JP7503591B2 - 正極活物質およびその製造方法、ならびに正極活物質を備えた非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質およびその製造方法、ならびに正極活物質を備えた非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、正極活物質およびその製造方法、ならびに正極活物質を備えた非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池の正極には、一般的に、正極活物質としてリチウム複合酸化物が用いられている（特許文献１，２参照）。例えば特許文献１には、正極活物質として、リチウム以外の金属元素の合計に対するニッケル（Ｎｉ）の含有量が３０～６０モル％であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が開示されている。
特開２０１５－２２９５０号公報 特開２０２１－５５４８号公報
非水電解質二次電池は、その普及に伴い、さらなる性能の向上が求められている。そこで近年、エネルギー密度を向上する観点等から、正極活物質としてＮｉ含有量を７０モル％以上と高くしたリチウム複合酸化物を用いることが検討されている。しかし、本発明者らの検討によれば、このようにＮｉ含有量の高いリチウム複合酸化物（以下、「高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物」ともいう。）を用いる場合、従来のＮｉ含有量が低いリチウム複合酸化物を用いる場合に比べて、殊にサイクル特性が低下しやすい課題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、エネルギー密度が高くかつサイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を実現できる正極活物質を提供することにある。
特に限定されるものではないが、本発明者らが種々検討を重ねたところ、Ｎｉ含有量の高いリチウム複合酸化物を用いた場合にサイクル特性が低下する要因として、次のことが考えられた。すなわち、リチウム複合酸化物は一次粒子が凝集してなる二次粒子状であることが多いが、このような形態であると、高電圧下において一次粒子の収縮が大きくなり、充電前よりも二次粒子のサイズが小さくなる。そのため、二次粒子間に電解質が入り込みやすく、入り込んだ電解質が一次粒子の表面で反応して被膜が形成されることがある。かかる被膜は充放電を繰り返すことで成長し、それに伴って膨張時の粒子間応力が増大する。その結果、一次粒子にクラックが発生しやすくなる。このことにより、Ｎｉ含有量の高いリチウム複合酸化物では、導電性の低下や一次粒子の孤立化を招来し、ひいてはサイクル特性が低下することが考えられた。そこで、本発明が創出された。
本発明により、リチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量が７０モル％以上であるＮｉ含有リチウム複合酸化物と、上記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に付着したホウ素元素と、を含む正極活物質が提供される。上記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、空隙率が、２％以上１０％以下であり、電子顕微鏡で観察した断面観察画像において、上記二次粒子の内部には、上記一次粒子の平均断面積よりも大きい空隙が存在せず、上記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の金属元素の合計を１００モル％としたときに、上記ホウ素元素の割合が、０．５モル％以上３モル％以下である。
上記構成の正極活物質によれば、エネルギー密度が高くかつサイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を実現できる。詳しくは、Ｎｉ含有量が７０モル％以上のＮｉ含有リチウム複合酸化物を用い、かつホウ素元素の割合を３モル％以下とすることで、例えば特許文献１のようにＮｉ含有量を３０～６０モル％とする場合や、ホウ素元素の割合が３モル％を超える場合に比べて、相対的に高エネルギー密度化を実現できる。また、二次粒子の空隙率を２％以上とし、かつ、二次粒子内の空隙を一次粒子の平均断面積よりも小さくし、さらにホウ素元素の割合を０．５モル％以上とすることで、二次粒子の内部に適切な空隙を確保することができると共に、例えば二次粒子の中心部までホウ素を満遍なく行き渡らせることができる。したがって、電解質との反応を抑制でき、一次粒子の表面に被膜が形成されることを抑えられる。その結果、粒子間応力の増大を抑制でき、一次粒子にクラックが発生することを低減できる。さらに、二次粒子の空隙率を１０％以下とすることで、二次粒子が割れにくくなり、粒子形状を安定して維持できる。
ここに開示される正極活物質の好ましい一態様においては、上記ホウ素元素が、上記二次粒子の内部の上記一次粒子の表面に存在する。これにより、電解質が一次粒子の表面で反応することをより良く抑制でき、一次粒子の表面に被膜が形成されることを高いレベルで抑えられる。その結果、電池のサイクル特性をさらに向上できる。
ここに開示される正極活物質の好ましい一態様においては、圧壊強度が、２００ＭＰａ以上である。これにより、正極活物質の機械的強度を好適に高めることができ、ひいては電池のサイクル特性をさらに向上できる。
ここに開示される正極活物質の好ましい一態様においては、上記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である。これにより、サイクル特性に加えて他の電池特性（例えば初期抵抗）をも向上できる。
また、本発明により、正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池が提供される。上記正極は、上記正極活物質を含む。このような構成によれば、エネルギー密度が高くかつサイクル特性にも優れた電池を実現できる。
また、本発明により、リチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量が７０モル％以上であるＮｉ含有リチウム複合酸化物と、上記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に付着したホウ素元素と、を含む正極活物質の製造方法が提供される。かかる製造方法は、母材として、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、空隙率が、２％以上１０％以下であり、電子顕微鏡で観察した断面観察画像において、上記二次粒子の内部には、上記一次粒子の平均断面積よりも大きい空隙が存在しない、上記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用意する母材用意工程と、上記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の金属元素の合計を１００モル％としたときに、上記ホウ素元素の割合が、０．５モル％以上３モル％以下となるように、上記母材の上記二次粒子の内部の空隙に上記ホウ素元素を導入するホウ素導入工程と、を含む。これにより、上記したような正極活物質を比較的簡便に製造することができる。
一実施形態に係る正極活物質を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係る非水電解質二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
以下、適宜図面を参照しながら、本発明のいくつかの好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池全般をいう。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含するものとする。
〔正極活物質〕
図１は、一実施形態に係る正極活物質１を模式的に示す断面図である。正極活物質１は、必須として、母材となる高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２と、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２に付着したホウ素（Ｂ）元素４と、を含有する。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２は、ここに開示されるＮｉ含有量が７０モル％以上であるリチウム複合酸化物の一例である。ホウ素元素４は、典型的には、物理的および／または化学的な結合によって、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２に付着している。ホウ素元素４は、化合物（例えば、酸化物やＬｉ化合物）の状態で含まれていてもよい。なお、図１は、例示であり図示されたものに限定されない。
高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２は、必須元素としてＮｉを含み、電池のエネルギー密度を向上する観点から、リチウム以外の金属元素の合計に対するＮｉの含有量が７０モル％以上の化合物である。Ｎｉの含有量は７５モル％以上、例えば８０モル％以上であることが好ましい。具体例として、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムニッケルコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２は、Ｎｉに加えて、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。なかでも、初期抵抗が小さい等、電池特性に優れることから、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含むリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。
なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムニッケルコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。
リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、下式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭαＯ２－βＱβ （Ｉ）
上記式（Ｉ）中の、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβはそれぞれ、－０．３≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．９５、０．０２≦ｚ≦０．２８、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．３を満たし、より好ましくは０≦ｘ≦０．１５を満たし、さらに好ましくは０である。高エネルギー密度化と優れたサイクル特性とをバランスする観点から、ｙは、好ましくは０．７５≦ｙ≦０．９５を満たし、例えば０．８≦ｙ≦０．９であり、ｚは、好ましくは０．０３≦ｚ≦０．２２を満たし、より好ましくは０．１０≦ｚ≦０．２を満たす。αは、好ましくは０≦α≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。βは、好ましくは０≦β≦０．１を満たし、より好ましくは０である。
高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２は層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。このような結晶構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物等が挙げられる。ただし、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２の結晶構造は、スピネル構造等であってもよい。なお、結晶構造は、Ｘ線回折法等で確認できる。
高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２の平均粒子径（Ｄ５０）は、電池特性（例えばエネルギー密度や出力特性）を向上する観点から、概ね２５μｍ以下であるとよく、一実施形態において、０．０５～２５μｍであり、好ましくは１～２３μｍ、例えば１０～２０μｍである。なお、本明細書において「平均粒子径（Ｄ５０）」とは、メジアン径（Ｄ５０）を指し、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を意味する。
図１において、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２は略球状である。ただし、不定形状等であってもよい。なお、本明細書において「略球状」とは、全体として概ね球体と見なせる形態を示し、電子顕微鏡の断面観察画像に基づく平均アスペクト比（長径／短径比）が、概ね１～２、例えば１～１．５であることをいう。
高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２は、複数の一次粒子２ａが物理的または化学的な結合力によって凝集してなる二次粒子状である。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２（すなわち二次粒子）は、多数の一次粒子２ａが集合して１つの粒子が形成された一次粒子２ａの集合体である。なお、本明細書において「一次粒子」とは、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２を構成する粒子の最小単位をいい、具体的には、外見上の幾何学的形態から判断した最小の単位をいう。１つの二次粒子を構成する一次粒子２ａの数は、典型的には１０個以上、例えば２０個以上である。なお、１つの二次粒子における一次粒子２ａの数は、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）を用いて、１万～３万倍の拡大倍率で二次粒子を観察することにより、確認できる。
高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２は多孔質構造を有し、二次粒子の内部には、凝集した一次粒子２ａ間の隙間に由来する空隙Ｓが存在している。空隙Ｓは、開口していてもよく、開口していなくてもよい。空隙Ｓは、断面視において、二次粒子の仮想的な外形線ＯＬの内部に位置し、典型的には複数の一次粒子２ａによって囲まれた空間である。
本実施形態において、二次粒子の空隙率は、２～１０％である。二次粒子の空隙率は、例えば３％以上、５％以上であってもよい。空隙率を所定値以上とすることで、初期抵抗を低減できる。また、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２の二次粒子の内部に適切な空隙Ｓを確保することができ、例えば二次粒子の中心部まで、ホウ素元素４を満遍なく行き渡らせることができる。その結果、電解質との反応を好適に抑制でき、充放電を繰り返しても一次粒子２ａの表面に被膜が形成され難くなる。二次粒子の空隙率は、８％以下、７％以下であってもよい。空隙率を所定値以下とすることで、エネルギー密度を向上することができる。また、二次粒子が割れにくくなり、粒子形状を安定して維持できる。さらに、電解質と反応する表面積を低減できる。詳しくは製造方法にて詳述するが、正極活物質１の空隙率および、二次粒子内の空隙Ｓのサイズは、例えば、前駆体である水酸化物を晶析法によって生成する際の生成条件（具体的には、反応溶液中のアンモニウムイオン濃度）を変更することによって、調整することができる。
なお、二次粒子の空隙率は、次のようにして求めることができる。すなわち、まず、クロスセクションポリッシャー加工等によって高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２の断面観察用試料を作製する。次に、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）を用いて、断面観察用試料を観察し、断面観察画像を取得する。得られた断面観察画像から、画像解析ソフト（例えば「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて、一次粒子２ａと空隙Ｓとを二値化処理し、二次粒子全体の面積と、二次粒子内部の全空隙の面積と、をそれぞれ求める。そして、次の式：（全空隙の面積／二次粒子全体の面積）×１００；から、空隙率（％）を求めることができる。
一次粒子２ａの平均一次粒子径は、例えば、０．０５～５μｍであってもよい。二次粒子の機械的強度と電池のサイクル特性とを好適に高める観点から、平均一次粒子径は、１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。平均一次粒子径を所定以上とすることで、電解質との反応をより良く抑制できる。また、平均一次粒子径は、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。平均一次粒子径を所定以下とすることで、充放電を繰り返しても二次粒子に割れが生じにくくなる。
なお、本明細書において「平均一次粒子径」とは、上記断面観察画像から把握され、かつ任意に選ばれる複数（例えば１０個以上）の一次粒子２ａの長径の平均値を指す。平均一次粒子径は、例えば、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（例えば「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」）を用いて、上記断面観察画像から任意に選択した複数の一次粒子２ａの長径をそれぞれ求め、その平均値を算出することにより求めることができる。
本実施形態において、二次粒子を電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）で観察した断面観察画像において、二次粒子の内部には、一次粒子２ａの平均断面積よりも大きい空隙Ｓが存在しない。これにより、上記を満たさない場合と比べて、二次粒子の内部に小さな空隙Ｓを適切に確保することができ、例えば二次粒子の中心部まで、ホウ素元素４を満遍なく行き渡らせることができる。その結果、電解質との反応を好適に抑制でき、充放電を繰り返しても一次粒子２ａの表面に被膜が形成され難くなる。詳しくは製造方法にて詳述するが、一次粒子２ａの平均断面積と空隙Ｓとの大小関係、および一次粒子２ａの平均一次粒子径は、例えば、上記前駆体である水酸化物をリチウム源となる化合物と混合して焼成する際の焼成条件（具体的には、焼成温度および焼成時間）を変更することによって、調整することができる。
なお、二次粒子の内部に一次粒子２ａの平均断面積よりも大きい空隙Ｓが存在しないことは、次のようにして確認できる。すなわち、まず、上記断面観察画像において、画像解析ソフトを用いて一次粒子２ａと空隙Ｓとを二値化処理し、複数（例えば１０個以上）の一次粒子２ａの平均断面積を求める。また、複数の空隙Ｓ（すなわち、一次粒子２ａに囲まれ閉じられた領域）のなかで最も大きい空隙Ｓの断面積を求める。そして、最も大きい空隙Ｓの断面積（最大空隙面積）と、一次粒子２ａの平均断面積（平均一次粒子面積）とが、次の関係：（最大空隙面積／平均一次粒子面積）≦１．0；を満たすことで、確認できる。
ホウ素元素４は、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２の金属元素の合計を１００モル％としたときに、０．５～３モル％の割合で含まれている。ホウ素元素４の割合は、例えば、１．０モル％以上、１．５モル％以上であってもよい。ホウ素元素４の割合を所定値以上とすることで、ホウ素元素４を高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２に満遍なく行き渡らせることができる。その結果、電解質との反応を好適に抑制でき、電池のサイクル特性を適切に向上できる。ホウ素元素４の割合は、例えば、２．５モル％以下、２．０モル％以下であってもよい。ホウ素元素４の割合を所定値以下とすることで、内部抵抗を低減でき、電池特性（例えばサイクル特性や出力特性）を向上できる。なお、正極活物質１のホウ素元素４の割合は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析によって求めることができる。
ホウ素元素４は、少なくとも正極活物質１の外表面、具体的には高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２の二次粒子の表面に付着していることが好ましい。このとき、ホウ素元素４による正極活物質１の被覆率は、５０％以上であってもよい。なお、ホウ素元素４が二次粒子の表面に付着していること、および、ホウ素元素４で被覆されている部分の割合（被覆率）は、例えば正極活物質１に対してＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析によって確認できる。
ホウ素元素４は、上記二次粒子の表面に加えて、あるいは、上記二次粒子の表面にかえて、二次粒子の内部に存在することが好ましい。具体的には、二次粒子の内部の一次粒子２ａの表面にホウ素元素４が存在することが好ましい。二次粒子の内部に存在するホウ素元素４の量は、二次粒子の表面に存在するホウ素元素４の量よりも多くてもよいし、少なくてもよい。これにより、電解質との反応をより良く抑制でき、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮できる。なお、ホウ素元素４が二次粒子の内部に存在することは、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ（Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）分析によって確認できる。
正極活物質１は、圧壊強度が概ね１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、特には、１８０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、正極活物質１の機械的強度を好適に高めることができ、ひいては電池のサイクル特性をさらに向上できる。圧壊強度は、例えば３００ＭＰａ以下、２５０ＭＰａ以下であってもよい。なお、本明細書において「圧壊強度」とは、「ＪＩＳ Ｒ １６３９－５；ファインセラミックス、か（顆）粒特性の測定方法、第５部：単一か粒圧壊強さ」に準じて測定された圧壊強さを意味する。圧壊強度としては、複数（例えば１０個以上）の正極活物質１について測定し、その算術平均値を代表値として採用することが好ましい。
〔正極活物質の製造方法〕
上記したような正極活物質１は、例えば、（１）母材用意工程と、（２）ホウ素導入工程とを、この順に含む製造方法によって好適に製造することができる。ここに開示される製造方法は、任意の段階でさらに他の工程を含んでもよい。
（１）母材用意工程は、正極活物質１の母材として、二次粒子状の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２を用意する工程である。一実施形態において、（１）母材用意工程は、（１－１）少なくともニッケルを含む水酸化物を、前駆体として生成する前駆体の生成工程と、（１－２）前駆体とリチウム源との混合物を焼成して、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２を得る焼成工程とを、この順に含んでいる。ただし、（１）母材用意工程では、市販品を購入して高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２を用意してもよい。なお、以下では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を母材として用意する場合を例に説明する。
（１－１）前駆体の生成工程は、従来公知の晶析法によって、前駆体としての水酸化物を生成する工程である。この水酸化物は、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２に含まれる金属元素のうち、リチウム以外の金属元素（すなわち、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の場合は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）を含有する。
本工程では、まず、金属元素源（典型的には水溶性のイオン化合物）を含む水性溶液を用意する。ここでは、Ｎｉ源を含む水性溶液と、Ｃｏ源を含む水性溶液と、Ｍｎ源を含む水性溶液とを、それぞれ用意する。水性溶液は、金属元素源（Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源。）をそれぞれ所定量、水性溶媒に溶解させることで調製できる。水性溶媒は、典型的には水であるが、水を主体とする混合溶媒であってもよい。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤、例えば低級アルコール、低級ケトン等を用い得る。金属元素源のアニオンは、金属元素源が水溶性となるように適宜選択することができ、例えば硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、塩化物イオン等であり得る。また、水性溶液の濃度は、全ての金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計が、概ね１～３ｍｏｌ／Ｌとなるように調製することが好ましい。
本工程では、次に、反応容器に、上記用意した金属元素源（Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源。）を含む水性溶液と、アルカリ性の化合物とを添加して、反応液を調製し、アルカリ性条件（ｐＨ＞７の条件）下で攪拌混合する。金属元素源を含む水性溶液は、例えば上記した式（Ｉ）におけるｙ、ｚが所望の値となるように配合比を決定する。アルカリ性の化合物としては、強塩基（アルカリ金属の水酸化物等）および／または弱塩基（アンモニア等）を含み、水酸化物の生成を阻害しないものを好ましく使用し得る。具体例として、アンモニア（ＮＨ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）等が挙げられる。なかでもアンモニウムイオンを含む化合物（例えばアンモニア）を用いることが好ましい。攪拌混合は、例えば、超音波の照射や、マグネチックスターラー等で行い得る。これにより、反応液中に、金属元素としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む水酸化物を析出（晶析）させて、前駆体を生成する。前駆体は一次粒子が凝集した二次粒子状である。
一例として、アルカリ性の化合物としてアンモニウムイオンを含む化合物（例えばアンモニア）を用いる場合、反応液中のアンモニウムイオン濃度は、概ね、０～３０ｇ／Ｌ、好ましくは５～２５ｇ／Ｌ、例えば５～２０ｇ／Ｌ、５～１５ｇ／Ｌとするとよい。反応液のアンモニウムイオン濃度を上記範囲とすることで、水酸化物の空隙率ないし空隙のサイズ、ひいては正極活物質１の空隙率ないし二次粒子内の空隙Ｓのサイズを、上記した範囲に好適に調整することができる。また、反応液のｐＨは、概ね、１０≦ｐＨ≦１４、好ましくは、１１≦ｐＨ≦１４、例えば、１１≦ｐＨ≦１２とするとよい。また、撹拌速度は、概ね４００ｒｐｍ以上、好ましくは６００ｒｐｍ以上、より好ましくは８００ｒｐｍ以上、例えば１０００～１５００ｒｐｍとするとよい。
水酸化物の析出が終了した後、典型的には前駆体を単離・洗浄してから乾燥させる。単離は、従来公知の手法、例えば、遠心分離、濾過、デカンテーション等の固液分離法や噴霧乾燥法等で行い得る。そして、単離した前駆体を水等洗浄することにより、未反応の原料化合物や不純物等を除去する。乾燥は、従来公知の手法、例えば自然乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥等で行い得る。
（１－２）焼成工程では、まず、上記得られた前駆体とリチウム源とを混合する。混合方法は特に限定されず、従来公知の乾式混合法や湿式混合法を採用することができる。簡便性およびコスト性の観点からは乾式混合法が好ましい。混合は、例えば、ジェットミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ディスパー、乳鉢等で行い得る。リチウム源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）等を使用し得る。前駆体とリチウム源の混合比は、例えば上記した式（Ｉ）におけるｘが所望の値となるように、上記前駆体に含まれる全金属元素の合計モル数に対するＬｉのモル数を決定する。
そして、前駆体とリチウム源との混合物を焼成する。このとき、焼成温度は、概ね６５０℃以上、好ましくは７００℃以上、７５０℃以上、例えば８００℃以上であって、概ね１０００℃以下、例えば９００℃以下とするとよい。焼成時間は、概ね２～２４時間、好ましくは５～１２時間とするとよい。昇温速度は、例えば５～４０℃／分とするとよい。その後、例えば７００℃で１２～４８時間のアニール処理を行ってもよい。焼成条件を上記範囲とすることで、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２の一次粒子２ａの平均断面積と空隙Ｓとの大小関係、および一次粒子２ａの平均一次粒子径を、上記した範囲に好適に調整することができる。このようにして、母材としての高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２を製造できる。
（２）ホウ素導入工程は、上記母材用意工程で得られた高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２と、ホウ素源とを混合する。混合方法は特に限定されず、上記焼成工程に例示したような従来公知の乾式混合法や湿式混合法を適宜採用し得る。ホウ素源としては、例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）が挙げられる。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２とホウ素源との混合比は、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２の金属元素の合計を１００モル％としたときに、ホウ素元素４の割合が、０．５～３モル％となるように決定する。そして、一実施形態では、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２とホウ素源との混合物を熱処理する。熱処理温度は、典型的には上記した（１－２）焼成工程の焼成温度よりも低く、例えば３００～５００℃とするとよい。熱処理時間は、例えば１～１０時間とするとよい。昇温速度は、例えば、５～４０℃／分とするとよい。このようにして、ここで開示される正極活物質１を製造できる。
〔非水電解質二次電池〕
図２は、一実施形態に係る非水電解質二次電池１００の内部構造を模式的に示す断面図である。図２に示す非水電解質二次電池１００は、扁平形状の電極体２０と、非水電解質８０とが、扁平な角形の電池ケース３０に収容され密閉されてなる角型電池である。なお、図２は、例示であり図示されたものに限定されない。非水電解質二次電池は、他の実施形態において、コイン型、ボタン型、円筒型、ラミネートケース型等であってもよい。
電池ケース３０は、電極体２０と非水電解質８０とを収容する外装容器である。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。電池ケース３０の外表面には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、が設けられている。正極端子４２は正極集電板４２ａと電気的に接続され、負極端子４４は負極集電板４４ａと電気的に接続されている。
電極体２０は、ここでは、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の帯状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態の捲回電極体である。ただし、他の実施形態において、電極体は、矩形状の正極と矩形状の負極とが矩形状のセパレータを介して積層されてなる積層電極体であってもよい。図２に一部破断して示すように、正極シート５０は、帯状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に、長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、帯状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に、長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。
電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交する幅方向）の両端には、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した正極活物質層非形成部分５２ａ、および負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した負極活物質層非形成部分６２ａが、外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、それぞれ集電部として機能する。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが設けられている。なお、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの形状は、図示例のものに限られない。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、所定の形状に加工された集電タブとして形成されていてもよい。
正極集電体５２は、帯状である。正極集電体５２は、金属製であることが好ましく、金属箔からなることがより好ましい。正極集電体５２は、ここではアルミニウム箔である。正極活物質層５４は、少なくとも上記した正極活物質１を含んでいる。正極活物質層５４は、上記した正極活物質１以外の種類の正極活物質を含んでもよい。正極活物質層５４に含まれる正極活物質全体を１００質量％としたときに、上記した正極活物質１の割合は、概ね５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、例えば８５～１００質量％であるとよい。これにより、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮できる。
正極活物質層５４は、さらに正極活物質以外の添加成分を含んでもよい。添加成分としては、例えば、導電材、バインダ、リン酸三リチウム等が挙げられる。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。
特に限定されないが、正極活物質層５４の全体を１００質量％としたときに、正極活物質の割合は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０～９９質量％であり、さらに好ましくは８５～９８質量％である。導電材の割合は、０．５～１５質量％が好ましく、例えば１～１０質量％、さらには１～５質量％がより好ましい。バインダの割合は、０．５～１５質量％が好ましく、例えば０．８～１０質量％、さらには１～５質量％がより好ましい。
正極活物質層５４の密度は、体積エネルギー密度を高める観点から、３．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、３．４ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましく、３．５～４．０ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。このように正極活物質層５４の密度を高めると、正極活物質が割れたり欠けたりしやすい。よって、上記した正極活物質１を用いること、特には、二次粒子の内部の一次粒子２ａの表面にホウ素元素４が存在する正極活物質１を用いることが、特に効果的である。
負極集電体６２は、帯状である。負極集電体６２は、金属製であることが好ましく、金属箔からなることがより好ましい。負極集電体６２は、ここでは銅箔である。負極活物質層６４は負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、負極活物質以外の添加成分を含んでもよい。添加成分としては、例えば、バインダ、増粘剤等が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のゴム類、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が挙げられる。
セパレータシート７０は、帯状である。セパレータシート７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル等の樹脂製の多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータシート７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
非水電解質８０は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する非水電解液である。ただし、他の実施形態において、ポリマー電解質であってもよい。非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類等の有機溶媒を、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が挙げられる。
非水電解質二次電池１００は、各種用途に利用可能であるが、エネルギー密度が高くかつサイクル特性にも優れることから、例えば、乗用車、トラック等の車両に搭載されるモータ用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）等が挙げられる。
以下、本発明に関する例を説明するが、本発明をかかる例に示すものに限定することを意図したものではない。
〔例１〕
＜正極活物質の準備＞
Ｎｉ源を含む水性溶液と、Ｃｏ源を含む水性溶液と、Ｍｎ源を含む水性溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アンモニア溶液と、を用意し、アンモニウムイオン濃度が１５ｇ／Ｌの条件下で、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比が８：１：１となるように混合し、１０００ｒｐｍの撹拌速度で攪拌混合した。これにより、金属元素としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む水酸化物（すなわち、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２）を析出させた。得られた水酸化物をろ過し、水洗した後、乾燥させた。次に、得られた水酸化物と水酸化リチウム粉末とを、ＮｉとＣｏとＭｎとの合計に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が１となるように混合した。得られた混合物を、酸素雰囲気下において、８００℃で１０時間焼成した。これにより、空隙率が２％の二次粒子状の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）を用意した。なお、空隙率は上記した方法で測定した。
次に、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物と、添加剤（ホウ素源）としてのホウ酸とを、乾式混合した。ホウ酸は、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の金属元素の合計を１００モル％としたときに、ホウ素元素の割合が、０．５モル％となるように混合した。そして、酸素雰囲気下において、３００℃で３時間焼成することにより、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の二次粒子内の空隙にホウ素を導入し、正極活物質を得た。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記正極活物質と、導電材としてのカーボンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極活物質層形成用スラリーを調製した。
次に、この正極活物質層形成用スラリーを、アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。そして、圧延ローラーにより、正極活物質層を、密度が３．６０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスした後、所定の寸法に裁断して正極シートを作製した。
また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中で混合し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを、銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成した。そして、圧延ローラーにより、負極活物質層をロールプレスした後、所定の寸法に裁断して負極シートを作製した。
また、セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用意した。次に、正極シートと負極シートとを、セパレータが介在するようにしつつ重ね合わせて、電極体を作製した。次に、電極体に電極端子を取り付け、これを電池ケースに挿入して、非水電解質を注液した。なお、非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その後、電池ケースを封止することによって、例１の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
〔例２～４および比較例１～７〕
例２～４および比較例１～２、５では、表１に示す空隙率を有し、かつホウ素（ホウ酸）を表１に示す割合とした高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様の方法で、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。なお、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の空隙率は、前駆体となる水酸化物の生成条件を変更することによって調整した。具体的には、例２、３では、反応液のアンモニウムイオン濃度を例１よりも低くした。
比較例３では、従来公知の中空形状（すなわち、一次粒子が融着した二次粒子からなる殻部と、殻部の内側に形成された中空部と、を有する形状）の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用いたこと以外は、例２と同様の方法で、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
比較例４では、添加剤（ホウ酸）を添加せず、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物をそのまま用いたこと以外は、例２と同様の方法で、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
比較例６，７では、表１に示す空隙率を有する高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用い、かつ添加剤として、ホウ酸にかえて、それぞれ表１に示す化合物を使用した高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様の方法で、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
＜正極活物質の評価１＞
ＬＡ―ＩＣＰ―ＭＳ分析により、添加剤の元素（具体的には、例１～４および比較例１～３、５ではＢ（ホウ素）、比較例６ではＡｌ（アルミニウム）、比較例７ではＷ（タングステン））が、二次粒子の内部に入り込んでいるかを確認した。なお、測定分解能は４μｍであり、Ｓ／Ｎが低いため、任意の１０点で測定を行い判断した。結果を表１に示す。表１では、二次粒子の内部（ここでは中心部）で添加剤の元素が確認された場合に「有」と記載し、確認されなかった場合に「無し」と記載している。
＜正極活物質の評価２＞
また、上記した方法により、正極活物質の断面観察用試料を作製し、走査型電子顕微鏡を用いて断面観察画像を取得した。そして、画像解析ソフトを用いて、一次粒子が存在する部分を例えば白色、一次粒子が存在しない空隙部分を例えば黒色とする二値化処理を行った。次に、任意の１０個の一次粒子の平均断面積と、複数の空隙Ｓの断面積と、をそれぞれ求めた。そして、最も大きい空隙Ｓの断面積（最大空隙面積）と、一次粒子の平均断面積（平均一次粒子面積）との比：（最大空隙面積／平均一次粒子面積）；を算出した。結果を表１に示す。
＜正極活物質の評価３＞
また、微小粒子圧壊力測定装置（株式会社ナノシーズ製、機種ＮＳ－Ａ１００型、加圧プローブ先端径Φ２０μｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６３９－５に準拠し、正極活物質の圧壊強度を求めた。結果を表１に示す。
＜サイクル特性の評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．１８Ｖまで定電流充電し、その後、電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電した。次いで、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３．４８Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとし、各評価用リチウムイオン二次電池に、３００サイクルの充放電を繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量から、次の式：（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００；で、容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。
Figure 0007503591000001
表１の結果より、添加剤（ホウ酸）を添加しなかった比較例４は、容量維持率が最も低かった。これは、高電圧下で高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物が収縮した際、二次粒子内の空隙に電解液が入り込んで一次粒子の表面と反応し、被膜が形成された結果、膨張時の粒子間応力が増大し、一次粒子にクラックが発生したことが原因と推察される。
また、二次粒子の空隙率を０．５％または２０％とした比較例１，２や、中空形状の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用いた比較例３、添加剤の添加量を５．０モル％と多くした比較例５、添加剤として酸化アルミニウムまたは酸化タングステンを用いた比較例６，７では、容量維持率が多少改善したものの、添加剤の効果は薄かった。さらに比較例２は、圧壊強度も低かった。この理由として、比較例１では、二次粒子の空隙率が低すぎて、二次粒子内への添加剤の入り込みが少なかったことが考えられる。また、比較例２では、二次粒子の空隙率が高すぎて、二次粒子そのものの強度が落ちたため、充放電時の膨張収縮に耐えられず、割れやすくなり、劣化が早まったことが考えられる。また、比較例３では、粒子が中空形状のため、二次粒子の内部に平均一次粒子面積より大きな空隙がまばらに存在することとなり、二次粒子内へのホウ素の入り込みが少なかったことが考えられる。また、比較例５では、ホウ素が付着することで内部抵抗が大きくなりすぎたことが考えられる。
これら比較例に対して、二次粒子の空隙率が２～１０％であり、二次粒子の内部に一次粒子の平均断面積よりも大きい空隙が存在せず、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の金属元素の合計を１００モル％としたときにホウ素元素の割合が０．５～３モル％である例１～４では、相対的に容量維持率が高く、サイクル特性が向上していることがわかる。かかる結果は、ここに開示される発明の技術的意義を示すものである。
以上の通り、ここで開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：リチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量が７０モル％以上であるＮｉ含有リチウム複合酸化物と、上記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に付着したホウ素元素と、を含む正極活物質であって、上記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子状であり、空隙率が、２％以上１０％以下であり、電子顕微鏡で観察した断面観察画像において、上記二次粒子の内部には、上記一次粒子の平均断面積よりも大きい空隙が存在せず、上記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の金属元素の合計を１００モル％としたときに、上記ホウ素元素の割合が、０．５モル％以上３モル％以下である、正極活物質。
項２：上記ホウ素元素が、上記二次粒子の内部の上記一次粒子の表面に存在する、項１に記載の正極活物質。
項３：圧壊強度が、２００ＭＰａ以上である、項１または項２に記載の正極活物質。
項４：上記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である、項１～項３のいずれか一つに記載の正極活物質。
項５：正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、上記正極が、項１～項４のいずれか一つに記載の正極活物質を含む、非水電解質二次電池。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ 正極活物質
２ 高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物（ニッケルの含有量が７０モル％以上であるＮｉ含有リチウム複合酸化物、二次粒子）
２ａ 一次粒子
４ ホウ素元素
２０ 電極体
３０ 電池ケース
４２ 正極端子
４４ 負極端子
５０ 正極シート（正極）
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ 非水電解質二次電池

Claims (6)

  1. リチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量が７０モル％以上であるＮｉ含有リチウム複合酸化物と、
    前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に付着したホウ素元素と、
    を含む正極活物質であって、
    前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物は、
    一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、
    空隙率が、２％以上１０％以下であり、
    電子顕微鏡で観察した断面観察画像において、前記二次粒子の内部には、前記一次粒子の平均断面積よりも大きい空隙が存在せず、
    前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の金属元素の合計を１００モル％としたときに、前記ホウ素元素の割合が、０．５モル％以上３モル％以下である、正極活物質。
  2. 前記ホウ素元素が、前記二次粒子の内部の前記一次粒子の表面に存在する、
    請求項１に記載の正極活物質。
  3. 圧壊強度が、２００ＭＰａ以上である、
    請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. 前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である、
    請求項１または２に記載の正極活物質。
  5. 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
    前記正極が、請求項１または２に記載の正極活物質を含む、
    非水電解質二次電池。
  6. リチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量が７０モル％以上であるＮｉ含有リチウム複合酸化物と、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に付着したホウ素元素と、を含む正極活物質の製造方法であって、
    母材として、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、空隙率が、２％以上１０％以下であり、電子顕微鏡で観察した断面観察画像において、前記二次粒子の内部には、前記一次粒子の平均断面積よりも大きい空隙が存在しない、前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用意する母材用意工程と、
    前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の金属元素の合計を１００モル％としたときに、前記ホウ素元素の割合が、０．５モル％以上３モル％以下となるように、前記母材の前記二次粒子の内部の空隙に前記ホウ素元素を導入するホウ素導入工程と、
    を含む、正極活物質の製造方法。
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