JPWO2005124899A1 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

正極と、負極と、正極および負極の少なくとも一方の表面に接着された多孔膜とを具備する二次電池において、多孔膜は、セラミックス粒子および結着剤を含み、セラミックス粒子は、セラミックス前駆体から直接合成したセラミックス焼成体を機械的に解砕した多結晶粒子を含む。多孔膜の空隙率は、例えば４０〜８０％である。多孔膜は、セラミックス前駆体からセラミックス焼成体を得る工程と、セラミックス焼成体を機械的に解砕して、セラミックス粒子を得る工程と、セラミックス粒子と結着剤とを含むスラリーを得る工程と、スラリーを電極の表面に塗布し、乾燥させる工程とを含む方法により形成することができる。

Description

本発明は、放電特性に優れた二次電池に関し、詳しくは、極板に電池の安全性を向上させるための多孔膜が設けられた二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、一般に正極、負極およびこれらの間に介在するセパレータからなる極板群を具備する。セパレータは、両極を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつ。近年は製造品質の向上のために、微粒子と樹脂結着剤とを含むスラリーを極板表面に塗布し、塗膜を熱風で乾燥して多孔膜を形成することにより、極板と多孔膜とを一体化する提案がなされている（特許文献１参照）。また、ポリオレフィンからなる樹脂と無機微粒子とからなるセパレータも提案されている（特許文献２参照）。
多孔膜を形成する場合、一般に多孔膜の原料を分散機で液状成分中に分散させたスラリーが用いられる。多孔膜の原料には、多孔膜のフィラーとなる微粒子と、微粒子の結着剤となる樹脂とが含まれる。フィラーとなる微粒子は、粉末状態で分散機に供給される。
従来の微粒子は、球状もしくはほぼ球状の一次粒子からなり、その一次粒子は弱いファンデアワールス力（凝集力）により集合して、凝集粒子を形成している。図３に従来の一次粒子３１からなる凝集粒子３２の模式図を示す。
そこで、多孔膜の厚さや空隙率が安定するように、スラリーを調製する際には、ビーズミル等の分散機を用いて、可能な限り凝集粒子を一次粒子に分離させることが行なわれている（特許文献３参照）。
特許第３３７１３０１号明細書 特開平１０−５０２８７号公報 特開平１０−１０６５３０号公報（図２）
互いに分離した球状もしくはほぼ球状の一次粒子が分散したスラリーを用いて多孔膜を形成し、多孔膜と一体化された極板を用いる場合、極板群を構成する際の短絡不良等は発生しにくくなる。しかし、スラリー中に凝集を解かれた球状もしくはほぼ球状の一次粒子が分散しているため、一次粒子が多孔膜に高密度に充填されやすい。その結果、多孔膜に占める空隙体積の割合（空隙率）が低くなり、二次電池の高率充放電特性や低温環境での充放電特性が不十分になりやすい。
一次粒子が高密度に充填された多孔膜を具備する二次電池の場合、例えば携帯電話やノートパソコン等の電源としては十分な特性が得られない場合がある。特に０℃以下の温度環境下で使用される場合には、二次電池の充放電特性が著しく低下し、実用上問題となることがある。
上記を鑑み、本発明は、極板に電池の安全性を向上させるための多孔膜が設けられた二次電池において、特に低温における大電流での放電特性を向上させることを目的とする。
本発明は、正極と、負極と、正極および負極の少なくとも一方の表面に接着された多孔膜とを具備する二次電池であって、多孔膜は、セラミックス粒子および結着剤を含み、セラミックス粒子は、セラミックス焼成体を機械的に解砕した多結晶粒子を含む二次電池に関する。
なお、セラミックス前駆体から直接合成されたセラミックス焼成体を用いることが好ましい。セラミックス前駆体から直接合成したセラミックス焼成体とは、セラミックス前駆体から、独立した一次粒子の生成を経ることなく合成される焼成体を言う。
セラミックス焼成体を機械的に解砕する場合、適度な解砕を行うことにより、複数の単結晶からなる領域を含む多結晶粒子が多く生成する。このような多結晶粒子は、瘤、隆起もしくは膨らみを有し、樹枝状、珊瑚状、もしくは房（ふさ）状などの不定形な立体構造を有する。そのため、セラミックス焼成体を機械的に解砕して得られる多結晶粒子は、多孔膜中に高密度充填されにくくなるものと考えられる。特に、多結晶粒子の形状が樹枝状もしくは珊瑚状である場合には、粒子間に空隙が形成されやすく、高い空隙率を容易に実現できる。よって、上記構成によれば、従来よりも格段に高い空隙率を有する多孔膜の形成が可能になる。
セラミックス粒子の嵩密度が小さい方が、得られる多孔膜の空隙率を高くすることができる。ただし、嵩密度が小さすぎると、セラミックス粒子と結着剤とを含むスラリーの調製工程において、セラミックス粒子の取扱いが困難になる。多孔膜の高空隙率と多孔膜の製造の容易さとを両立させる観点から、セラミックス粒子の嵩密度は０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
セラミックス粒子のＢＥＴ比表面積は、５〜２０ｍ２／ｇであることが望ましい。このようなＢＥＴ比表面積を有するセラミックス粒子は、少量の結着剤と組み合わせて高い空隙率の多孔膜を形成するの適している。
セラミックス粒子の全てがセラミックス焼成体を機械的に解砕した多結晶粒子である必要はなく、例えば７０重量％以上が多結晶粒子であり、３０重量％未満が他の粒子であってもよい。他の粒子の少なくとも一部は、アルミナ、マグネシア、シリカおよびジルコニアよりなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
多孔膜の空隙率は、電池の充放電特性と多孔膜の機械的強度とを両立する観点から、４０〜８０％であることが望ましい。このような高い空隙率を有する多孔膜であれば、電池の大電流での充放電特性や低温環境下での充放電特性が大きく損なわれることがない。ただし、空隙率があまりに高すぎると、多孔膜の機械的強度が弱くなり、割れや剥がれが発生しやすくなる。
本発明の二次電池においては、多孔膜がセパレータとしての機能を兼ねることもできるが、本発明は正極と負極との間に介在するシート状（布状）のセパレータを備える二次電池に特に適している。シート状セパレータには、ポリオレフィン製の微多孔シートを始め、従来のシート状セパレータを特に限定なく用いることができる。
多孔膜は、従来のシート状セパレータと類似の作用も有するが、その構造は従来のシート状セパレータと大きく異なる。多孔膜は、樹脂シートを延伸して得られる微多孔シート等とは異なり、セラミックス粒子同士を結着剤で結合した構造を有する。よって、多孔膜の面方向における引張強度は、シート状セパレータよりも低くなる。ただし、多孔膜は、高温に曝されても、シート状セパレータのように熱収縮しない点で優れている。多孔膜は、内部短絡の発生時や電池が高温に曝された時に、短絡の拡大を防ぎ、異常加熱を防止し、二次電池の安全性を高める作用を有する。
本発明は、また、セラミックス前駆体からセラミックス焼成体を得る工程と、セラミックス焼成体を機械的に解砕して、多結晶粒子を含むセラミックス粒子を得る工程と、セラミックス粒子と結着剤とを含むスラリーを得る工程と、スラリーを電極の表面に塗布し、乾燥させて、電極表面に接着した多孔膜を得る工程と、を含む二次電池の製造方法に関する。
上記方法によれば、多結晶粒子を含むセラミックス粒子を含み、高い空隙率を有する多孔膜を、合理的に形成することができる。すなわち、上記方法のうちセラミックス粒子を得る工程は、高密度充填されにくい不定形の立体構造を有する多結晶粒子を得るのに適する。
セラミックス粒子は、α−アルミナを含むことが好ましい。α−アルミナを含むセラミックス粒子を得る場合、セラミックス前駆体には、アルミニウムアンモニウム塩および／またはアルミニウムアルコキシドを用いることが望ましい。これらを前駆体とする場合、高純度なα−アルミナからなる多結晶粒子が得られるため、電池内で余計な副反応が起こりにくいからである。
上記構造を有する焼成体を解砕すれば、不定形の多結晶粒子を得やすい。こうして得られた多結晶粒子であるα−アルミナ粒子は、高密度に充填されにくく、高い空隙率の多孔膜を与える。
セラミックス粒子と結着剤とを含むスラリーを得る工程においては、メディアレス分散を行うことが好ましい。メディアレス分散によれば、樹枝状等の不定形な立体構造を破壊することなく、多結晶粒子を液状成分中に分散させてスラリーを得ることができる。すなわち、メディアレス分散によれば、高密度充填されにくい、というセラミックス粒子の性質を損なわずに、スラリーを得ることが可能である。
本発明によれば、極板に電池の安全性を向上させるための多孔膜を接着した二次電池において、特に低温における大電流での放電特性を向上させることが可能である。また、本発明によれば、そのような二次電池を低コストで製造することができる。
多結晶粒子の模式図である。 本発明の一実施例に係る多孔膜の表面のＳＥＭ写真である。 従来の一次粒子からなる凝集粒子の模式図である。 比較例に係る従来の多孔膜の表面のＳＥＭ写真である。
本発明の二次電池は、正極と、負極と、正極および負極より選択される少なくとも一方の電極の表面に接着された多孔膜とを具備する。本発明は、リチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、他の様々な二次電池、例えばアルカリ蓄電池にも適用可能である。
本発明は、多孔膜が、正極と負極との間に介在するように配置される場合を全て含む。すなわち、本発明は、多孔膜が、正極表面だけに接着されている場合と、負極表面だけに接着されている場合と、正極表面と負極表面の両方に接着されている場合とを含む。また、本発明は、多孔膜が、正極の片面だけに接着されている場合と、正極の両面に接着されている場合と、負極の片面だけに接着されている場合と、負極の両面に接着されている場合とを含む。
多孔膜は、セラミックス粒子および結着剤を含む。二次電池がシート状のセパレータを有する場合であっても、多孔膜は正極および負極の少なくとも一方の表面に接着する必要がある。シート状のセパレータは、一般に耐熱性が低いからである。多孔膜をシート状のセパレータ上に接着しても、内部短絡に伴う発熱があると、多孔膜がシート状のセパレータとともに収縮してしまうからである。
多孔膜単独からなるシートを形成し、これを正極と負極との間に介在させることも実用的ではない。多孔膜単独からなるシートを形成する場合、シートの強度を保持する観点から、シートの厚みを相当に大きくする必要があるためである。その上、多量の結着剤を必要とする。このような多孔膜を用いると、電池特性や設計容量を維持することが困難になる。
本発明に係る多結晶粒子は、従来の一次粒子と同程度（例えば平均粒子径０．０５μｍ〜１μｍ）に成長した単結晶を含む。図１に多結晶粒子１２の模式図を示す。単結晶を含む領域１１は、連結した状態を呈している。多結晶粒子１２は、単結晶の核同士を結合する連結部を有する点で、そのような連結部を有さず、一次粒子がファンデアワールス力で凝集している従来のフィラーとは大きく異なる。成長した単結晶の核が連結した状態であるため、多結晶粒子は、球状ではなく、通常、瘤、隆起もしくは膨らみを有し、好ましくは樹枝状、珊瑚状もしくは房状を呈する。連結部には、図１のように、いわゆるネック１３が形成されていることが好ましいが、ネックが明確に判別できない粒子であっても用いることができる。
上記のような多結晶粒子を含むセラミックス粒子は、例えばセラミックス焼成体を、適度に、機械的に解砕することにより、容易に得ることができる。なお、セラミックス粒子は、全てが多結晶粒子からなることが好ましいが、例えば３０重量％未満であれば、他の粒子、例えば球状もしくはほぼ球状の一次粒子やその凝集粒子を含んでも良い。他の粒子としては、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニアなどの粒子を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
多結晶粒子は、平均で３個以上、さらには５個以上３０個以下の単結晶の核を含むことが望ましい。例えば５個の多結晶粒子について、１つのあたりの多結晶粒子に含まれる単結晶の核の数を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真等から求め、それらの平均が３個以上、さらには５個以上３０個以下であることが望まれる。
セラミックス粒子の嵩密度は０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３、さらには０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満では、多孔膜の空隙率は向上するものの、セラミックス粒子の比表面積に対して相対的に結着剤量が少なくなる。また、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３を超える場合、相対的に結着剤量が多くなり、多孔膜の空隙率が十分に向上しない場合がある。なお、セラミックス粒子の嵩密度は静置法により測定される。静置法は、例えばＪＩＳ Ｒ９３０１−２−３（１９９９）に準拠して行う。
セラミックス粒子のＢＥＴ比表面積は、５〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。セラミックス焼成体を機械的に解砕してセラミックス粒子を得る場合、解砕が進むにつれて、ＢＥＴ比表面積は小さくなる。焼成体の解砕が進みすぎ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満になると、多孔膜の空隙率が十分に向上しない場合がある。逆に、ＢＥＴ比表面積か２０ｍ２／ｇを超えると、結着剤量に対してセラミックス粒子の比表面積が大きくなりすぎ、これを液状成分に分散させる際にスラリーがゲル化したり、粒子が凝集する傾向が大きくなるなど、製造上の問題が発生することがある。
多孔膜の空隙率は、４０〜８０％が好ましく、４５〜８０％が更に好ましく、５０〜７０％が特に好ましい。４０％以上、特に４５％以上の高い空隙率を有する多孔膜であれば、電池の大電流での充放電特性や低温環境下での充放電特性が大きく損なわれることがない。ただし、空隙率が８０％を超えると、多孔膜の機械的強度が弱くなる。
図３に示すような凝集粒子３２を含むフィラーを用い、互いに分離した球状もしくはほぼ球状の一次粒子が分散したスラリーを調製し、これを用いて多孔膜を形成する場合、多孔膜の空隙率は４０％未満の低い値になる。この場合、４０％以上の空隙率の達成は困難である。また、このような多孔膜を極板に接着すると、例えばリチウムイオン二次電池の場合、０℃、２Ｃレートでの放電特性は満足なレベルには達しない。
一方、図１に示すような多結晶粒子１２を含むフィラーを用いる場合には、容易に４０％以上、更には４５％以上の空隙率を達成することができる。
多孔膜の空隙率の測定は、例えば以下のように行われる。
まず、多孔膜の原料を分散させたスラリーを調製する。すなわち、セラミックス粒子と結着剤とを液状成分と混合し、メディアレス分散を行い、スラリーを調製する。得られたスラリーは、適当なフィルタに通した後、ドクターブレードにより、金属箔上に所定の厚さに塗布する。次いで、塗膜を乾燥すれば、多孔膜の試験片が完成する。これを用いて試験片の空隙率を以下の要領で計算する。
空隙率を計算する場合、まず、多孔膜の試験片の空隙を含まない真体積Ｖ１と空隙を含む見かけ体積Ｖ２とを測定する。真体積Ｖ１は、多孔膜の試験片の重量、セラミックス粒子の真密度、結着剤の真密度およびセラミックス粒子と結着剤との配合比から計算により求められる。また、見かけ体積Ｖ２は、多孔膜の試験片の外寸（厚さと面積）から求められる。空隙率Ｐは、次式：
Ｐ（％）＝｛（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ２｝×１００
により求められる。
多結晶粒子の材質（セラミックスの種類）は特に限定されないが、酸化物、窒化物、炭化物等を単独で、もしくは複数を組み合わせて用いることができる。これらのうちでは、入手が容易である等の点で酸化物が好ましい。酸化物としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、酸化亜鉛、シリカ（酸化ケイ素）等を用いることができる。これらのうちでは、アルミナが好ましく、α−アルミナが特に好ましい。
α−アルミナは化学的に安定であり、高純度のものは特に安定である。また、電池の内部で電解液や酸化還元電位に侵されることがなく、電池特性に悪影響を及ぼすような副反応を起こすこともない。
本発明に係るセラミックス粒子は、例えばセラミックス前駆体を焼成してセラミックス焼成体を得る工程と、セラミックス焼成体を機械的に解砕する工程を含む方法により、容易に得ることができる。セラミックス焼成体は、成長した単結晶の核が３次元状に連結した構造を有する。このような焼成体を、適度に、機械的に解砕すれば、高密度充填されにくい形状の多結晶粒子を含むセラミックス粒子が得られる。
高純度のα−アルミナを含むセラミックス粒子を得る場合には、セラミックス前駆体もしくはその原料として、アルミニウムアンモニウム塩および／またはアルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。アルミニウムアルコキシドには、例えばアルミニウムトリブトキシド等を用いることができる。また、アルミニウムアンモニウム塩には、例えばアンモニウムドーソナイトやアンモニウムミョウバン等を用いることができる。アルミニウムアンモニウム塩および／またはアルミニウムアルコキシドは、そのまま焼成することもできるが、アルミニウムアルコキシドは、通常は加水分解等の処理を介してから焼成する。アルミニウムアンモニウム塩は、脱水や乾燥を行った後、直接焼成することが好ましい。例えば、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩とＮＨ４ＨＣＯ３とを反応させ、アンモニウムドーソナイトを合成し、これを脱水後、焼成し、粒子を成長させてセラミックス粒子を得ることができる。
アルミニウムアンモニウム塩やアルミニウムアルコキシドは、高純度であることから、それらの焼成の際に不純物によってアルミナの結晶成長が妨げられることがほとんどなく、単結晶からなる核の粒子径がよく揃ったα−アルミナ焼成体が生成しやすい。
焼成体を機械的に解砕する際には、ジェットミルなどの乾式粉砕手段を用いることが望ましい。解砕条件の制御により、所望の嵩密度、ＢＥＴ比表面積もしくは平均粒子径のセラミックス粒子を得ることが可能である。
得られたセラミックス粒子と結着剤とを含むスラリーを調製し、これを電極表面に塗布し、乾燥させれば、電極表面に接着した４０％〜５０％以上の高い空隙率を有する多孔膜を得ることができる。
通常、スラリーの調製工程では、ビーズミル等が用いられるが、ビーズやボールのようなメディアを用いた分散方法では、スラリー中の多結晶粒子の構造が破壊されやすい。多結晶粒子の構造が破壊されると、セラミックス粒子は、従来の球状もしくはほぼ球状の一次粒子からなるフィラーに近づくことになる。
しかし、高い空隙率の多孔膜を得るためには、上述のようなセラミックス粒子の立体構造を保持したままで、セラミックス粒子の分散を行うことが求められる。そのため、セラミックス粒子と結着剤とを液状成分に分散させてスラリーを得る工程では、メディアレス分散を行なうことが望ましい。メディアレス分散では、セラミックス粒子とメディアとの衝突が生じない。例えばジェット流と回転翼による高速せん断とを組み合わせて分散を行なう。そうすると、多結晶粒子の構造はほとんど破壊されず、空隙率４０％以上の多孔膜を得やすくなる。メディアレス分散を行う分散装置としては、例えば高速回転剪断型装置、遠心場利用高速回転型装置等が知られている。
多孔膜を構成する結着剤には、耐熱性および耐電解液性を有するものが用いられる。結着剤には、例えばフッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を用いることができる。また、結着剤には、ポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体などを用いることもできる。ポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体は、アクリル酸単位または／およびアクリロニトリル単位の他に、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴムなども用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、アクリロニトリル単位を含む高分子、すなわちポリアクリロニトリル誘導体が好ましい。このような材料を結着剤として用いると、多孔膜により一層の柔軟性が付与されるため、多孔膜にひび割れや剥がれが発生しにくくなる。
本発明は、二次電池一般に適用可能であり、例えばリチウムイオン二次電池、アルカリ蓄電池等に適用することができる。これらの二次電池に多孔膜を接着した極板を用いる場合、電池の低温での大電流充放電挙動、例えば０℃、２Ｃレートでの放電特性は、一般に多孔膜の空隙率の大きさに依存する。
多孔膜を接着した極板は、特にリチウムイオン二次電池において実施することが有効である。リチウムイオン二次電池は、可燃性の有機系非水溶媒からなる電解液を含むため、特に高度な安全性が要求されるからである。多孔膜を接着した極板を用いることにより、リチウムイオン二次電池に高度な安全性を付与することができる。
リチウムイオン二次電池の電解液には、上述のように有機系非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。非水溶媒に溶解させるリチウム塩の濃度は、一般に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
リチウム塩は、特に限定されないが、例えば、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が用いられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に炭酸エステルが好ましく用いられる。
電極上に良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性等を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ＶＣもしくはＣＨＢの変性体等を非水電解液に添加することが好ましい。
なお、リチウムイオン二次電池の負極は、少なくともリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料からなる負極活物質と、負極結着剤と、増粘剤とを含む合剤層を、負極集電体上に配置して形成される。
負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物等の炭素材料、酸化物、シリサイド等のシリコン、スズ含有複合材料、各種金属もしくは合金材料等を用いることができる。
負極結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点からゴム粒子が好ましく、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含むものが好ましい。例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などを用いることができる。
負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。負極結着剤には、他にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体などを用いることもできる。
負極に含まれるゴム粒子からなる負極結着剤および水溶性高分子からなる増粘剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、それぞれ０．１〜５重量部であることが好ましい。
負極集電体としては、銅箔等の負極電位下で安定な金属箔、銅等の金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体は、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。
また、リチウムイオン二次電池の正極は、少なくともリチウム複合酸化物からなる正極活物質と、正極結着剤と、導電剤とを含む合剤層を、正極集電体上に配置して形成される。
リチウム複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ２）、マンガン酸リチウムの変性体、これら酸化物のＣｏ、ＮｉもしくはＭｎの一部を他の遷移金属元素やアルミニウム、マグネシウム等の典型金属で置換したもの、あるいは広くオリビン酸と称される鉄を主構成元素とする化合物等が好ましい。
正極結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体、変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」等）を用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、増粘剤としてＣＭＣ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」等）と併用することが好ましい。
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極集電体としては、アルミニウム箔等の正極電位下で安定な金属箔、アルミニウム等の金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体は、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。
本発明は、従来のシート状（布状）のセパレータ（以下、単にセパレータという）を使用しない二次電池にも適用できる。その場合、従来のシート状セパレータが不要になることから、低コストの電池を実現できる。しかし、シート状セパレータを用いない場合、電池の製造工程中は、異物の混入に対して高度な注意を払い、短絡不良を十分に防止することが必要である。
本発明は、シート状セパレータを使用する二次電池にも当然に適用できる。シート状セパレータを正極と負極との間に介在させることにより、電池の短絡防止能力が一層向上し、電池の安全性および信頼性が一層向上する。
シート状セパレータは、リチウムイオン二次電池の使用環境に耐え得る材料からなるものであれば、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔性シートを用いることが一般的である。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。微多孔性シートは、１種のポリオレフィン樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる多層膜であってもよい。シート状セパレータの厚みは、特に限定されないが、電池の設計容量を維持する観点から８〜３０μｍであることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、ここで述べる内容は本発明の例示に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ｉ）多結晶粒子を含むセラミックス粒子の調製
ここでは、α−アルミナを含むセラミックス粒子を調製した。
まず、アルミニウムアルコキシドであるアルミニウムトリブトキシドを用意した。アルミニウムトリブトキシドに純水を加え、加水分解させて、アルミナゲルを生成させ、これを乾燥させた。こうして得られた乾燥ゲルを、セラミックス前駆体として用いた。
次いで、セラミックス前駆体である乾燥ゲルを１２００℃で３時間焼成し、α−アルミナの焼成体を得た。得られた焼成体において、α−アルミナの単結晶からなる核の平均粒子径をＳＥＭ写真から求めたところ、約０．２μｍであった。
得られた焼成体はジェットミルで解砕した。ここでは、セラミックス粒子の嵩密度が０．０５〜１．１ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が３〜２２ｍ２／ｇになるように解砕条件を制御し、表１に示す嵩密度およびＢＥＴ比表面積をそれぞれ有する粒子を得た。なお、嵩密度は、ホソカワミクロン（株）製の「パウダテスタ（商品面）」により静置法で測定した。得られた粒子をＳＥＭ写真で観察したところ、いずれも樹枝状の多結晶粒子であることが確認された。
（ＩＩ）多孔膜の原料を含むスラリーの調製
所定の多結晶アルミナ粒子１００重量部に対し、４重量部のポリアクリル酸誘導体からなる結着剤（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」）と、分散媒である適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）とを混合し、不揮発分６０重量％のスラリーを調製した。
ここでは、多結晶アルミナ粒子と結着剤と分散媒との混合物を、エムテクニック（株）製のメディアレス分散機「クレアミックス（商品名）」で攪拌し、多結晶アルミナ粒子と結着剤とをＮＭＰに均一になるまで分散させ、スラリーＡ１〜Ａ５を得た。
（ＩＩＩ）多孔膜の空隙率の測定
スラリーＡ１〜Ａ５を、ドクターブレードにより、金属箔上に塗布し、次いで、塗膜を１２０℃で１時間乾燥させて、厚さ約２０μｍの多孔膜の試験片を得た。
次いで、多孔膜の試験片の空隙を含まない真体積Ｖ１と空隙を含む見かけ体積Ｖ２とを測定し、空隙率Ｐを次式：
Ｐ（％）＝｛（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ２｝×１００
により求めた。結果を表１に示す。
（ＩＶ）多孔膜の観察
スラリーＡ３から作製した試験片の表面を、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。３万倍の拡大写真（ＳＥＭ写真）を図２に示す。図２より、多結晶アルミナ粒子が樹枝状を呈していることがわかる。また、粒子間には比較的大きな空隙が形成されているので、多孔膜の空隙率が大きいことがわかる。
（Ｖ）リチウムイオン二次電池の作製
スラリーＡ１〜Ａ５を用い、負極上に接着した多孔膜を具備する試作電池を作製し、それらの充放電特性を評価して、本発明の有効性を確認した。
以下に電池の製造工程について説明する。
〈ａ〉正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム３ｋｇと、正極結着剤として呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、導電剤としてアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤塗料を調製した。この塗料を正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、活物質層密度（活物質重量／合剤層体積）が３．３ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、正極のフープを得た。
〈ｂ〉負極の作製
負極活物質として人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤として日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてＣＭＣを３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を調製した。この塗料を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、活物質層密度（活物質重量／合剤層体積）が１．４ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、負極のフープを得た。
〈ｃ〉多孔膜の形成
所定のスラリーを、上記負極フープの両面に、グラビアロール法で、０．５ｍ／分の速度で塗布し、１２０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風量で当てて乾燥させ、負極表面に接着された片面あたりの厚みが５μｍの多孔膜を形成した。
〈ｄ〉非水電解液の調製
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２：３：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。また、非水電解液１００重量部あたり、ＶＣを３重量部添加した。
〈ｅ〉電池の作製
上述の正極、負極および非水電解液を用いて、以下の要領で品番１８６５０の円筒型電池を作製した。まず、正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断した。正極リード接続部には正極リードの一端を、負極リード接続部には負極リードの一端をそれぞれ接続した。その後、正極と負極とを、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性シートからなるセパレータを介して捲回し、柱状の極板群を構成した。極板群の外面はセパレータで介装した。この極板群を、上部絶縁リングと下部絶縁リングで挟まれた状態で、電池缶に収容した。次いで、上記の非水電解液を５ｇ秤量し、電池缶内に注入し、１３３Ｐａに減圧することで極板群に含浸させた。
正極リードの他端は電池蓋の裏面に、負極リードの他端は電池缶の内底面に、それぞれ溶接した。最後に電池缶の開口部を、周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋で塞いだ。こうして理論容量２Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池を完成した。
（ＶＩ）低温放電特性の評価
各電池に対し、２度の予備充放電を行い、充電状態で４５℃環境下で７日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下の充放電を行った。
（１）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（３）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（４）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（６）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
次に、３時間静置後、０℃環境下で、以下の放電を行った。
（７）定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）。
このときの０℃、２Ｃレートでの放電で得られた放電容量を表１に示す。
（ＶＩＩ）釘刺し試験
各電池に対して以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における９０秒後の到達温度を測定した。結果を表１に示す。
ここでも、α−アルミナを含むセラミックス粒子を調製した。
まず、アルミナ前駆体として、アンモニウムアルミニウム塩であるアンモニウムドーソナイトを用意した。これを１２００℃で３時間焼成し、α−アルミナの焼成体を得た。得られた焼成体において、α−アルミナの単結晶からなる核の平均粒子径をＳＥＭ写真から求めたところ、約０．１μｍであった。
得られた焼成体はジェットミルで解砕した。ここでは、セラミックス粒子の嵩密度が０．０５〜１．２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が３．５〜２５ｍ２／ｇになるように解砕条件を制御し、表２に示す嵩密度およびＢＥＴ比表面積をそれぞれ有する粒子を得た。ここでも、嵩密度は、ホソカワミクロン（株）製の「パウダテスタ（商品面）」により静置法で測定した。得られた粒子をＳＥＭ写真で観察したところ、いずれも樹枝状の多結晶粒子であることが確認された。
こうして得られた多結晶アルミナ粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、スラリーＢ１〜Ｂ５を得た。また、実施例１と同様にして、スラリーＢ１〜Ｂ５を用いて作製した多孔膜の空隙率の測定を行った。さらに、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（試作電池）を作製し、それらの低温放電特性の評価および釘刺し試験を行った。結果を表２に示す。
《比較例１》
ここでは、樹枝状の多結晶粒子の代わりに、平均粒子径０．３μｍの球状もしくはほぼ球状の一次粒子からなるアルミナ粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、スラリーＣ１を得た。また、実施例１と同様にして、スラリーＣ１を用いた作製した多孔膜の空隙率の測定を行った。さらに、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（試作電池）を作製し、それらの低温放電特性の評価および釘刺し試験を行った。結果を表３に示す。
実施例１と同様の方法でスラリーＣ１から作製した多孔膜の試験片の表面を、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。３万倍の拡大写真（ＳＥＭ写真）を図４に示す。図４では、球状アルミナ粒子が、粒子間に大きな空隙を形成することなく緻密に充填されており、多孔膜の空隙率が小さいことがわかる。
《比較例２》
ここでは、メディアレス分散機に代えて、ビーズミル分散機を用いたこと以外、実施例１のスラリーＡ３と同様の原料と配合でスラリーＣ２を調製した。また、実施例１と同様にして、スラリーＣ２を用いた作製した多孔膜の空隙率の測定を行った。さらに、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（試作電池）を作製し、それらの低温放電特性の評価および釘刺し試験を行った。結果を表３に示す。
《比較例３》
ここでは、メディアレス分散機に代えて、ビーズミル分散機を用いたこと以外、実施例１のスラリーＢ３と同様の原料と配合でスラリーＣ３を調製した。また、実施例１と同様にして、スラリーＣ３を用いた作製した多孔膜の空隙率の測定を行った。さらに、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（試作電池）を作製し、それらの低温放電特性の評価および釘刺し試験を行った。結果を表３に示す。
［考察］
表１〜３より、多孔膜の空孔率は、樹枝状の多結晶粒子を用い、メディアレス分散を行って調製したスラリーを用いた場合に、４５％を超えることが確認できた。また、４５％以上の空隙率が達成されるのは、セラミックス粒子の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上の場合であった。すなわち、セラミックス粒子の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３より大きい場合、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇより小さい場合（スラリーＡ５、Ｂ５）、多孔膜の空隙率は４０％より高いが、４５％よりも低く、低温放電特性も劣っていた。さらに、球状もしくはほぼ球状の一次粒子からなるアルミナ粒子を用いた場合（スラリーＣ１）には、多孔膜の空隙率は４０％より低く、低温放電特性も劣っていた。
空隙率が４５％を超える場合には、いずれも低温放電特性において高い放電容量が得られた。ただし、スラリーＡ１およびＢ１は、低せん断状態での粘度が高く、ゲルにやや近い性状であった。そのため、スラリーの分散工程では、分散装置の負荷が大きくなりすぎて適切な分散が困難になったり、分散装置の配管中にスラリーが詰まったりすることがあった。さらに、スラリーＡ１およびＢ１のグラビア塗布を行ったところ、塗膜の厚さが不均一になりやすかった。
以上のことから、セラミックス粒子の嵩密度は０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ比表面積は５〜２０ｍ２／ｇであることが電池性能および製造プロセス上も好ましいと言える。
表３からは、スラリーの分散工程でビーズミル等を用いると、樹枝状の多結晶粒子を用いたとしても、多孔膜の空隙率が低くなり、低温放電特性も劣ることが確認できた。なお、スラリーＣ２、Ｃ３のフィラーをＳＥＭで観察したところ、セラミックス粒子が一次粒子に近い状態にまで破壊されており、多結晶粒子がほとんど存在しないことが確認された。
ビーズミルのような分散機内では、ビーズとセラミックス粒子との衝突が繰り返されるため、多結晶粒子は単結晶の核に近い状態にまで乖離してしまうものと考えられる。これに対し、メディアレス分散によってスラリーを調製した場合には、多結晶粒子が破壊されることがなく、樹枝状の形状を保持できたものと考えられる。
次に、表１〜３の釘刺し試験の結果は、多孔膜のフィラーとして嵩密度の小さい樹枝状のセラミックス粒子を用い、多孔膜にセラミックス粒子が高密度充填されない場合でも、従来と同等以上の釘刺し安全性が得られることを示している。
シート状セパレータを用いずにリチウムイオン二次電池を作製した。
ここでは、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性シートからなるセパレータを用いない代わりに、実施例１のスラリーＡ３を用いて、負極上に多孔膜を厚く形成した。多孔膜の乾燥後の厚さは２０μｍとした。
得られた試作電池は、実施例１でスラリーＡ３を用いて作製した電池と同様に、低温での２Ｃレート放電で１８３０ｍＡｈの放電容量を示した。従来のシート状セパレータは高価であるが、本実施例では、それを使用する必要が無かったため、低コストで電池を作製することができた。
セラミックス粒子として、実施例１のスラリーＡ４で用いたのと同じ多結晶粒子と他の粒子との混合物を用いたこと以外、実施例１と同様にして、スラリーＤ１〜Ｄ１０を得た。他の粒子には、表４に示す嵩密度とＢＥＴ比表面積を有するものを用いた。セラミックス粒子全体に占める他の粒子の割合は表４に示す通りである。
粒子Ｖ：アルミナ球状粒子
粒子Ｗ：アルミナ塊状粒子
粒子Ｘ：マグネシア（酸化マグネシウム）
粒子Ｙ：ジルコニア（酸化ジルコニウム）
粒子Ｚ：シリカ（二酸化ケイ素）
なお、粒子Ｖは、単結晶粒子であり、アルミニウムアルコキシドを気相で反応させるＣＶＤ法により合成した。粒子Ｗは、角張ったブロック状の粒子であり、ボーキサイトを苛性ソーダで溶解し、水酸化アルミニウムを析出させ、析出した水酸化アルミニウムを脱水後に焼成するバイヤー法により得た。
次に、実施例１と同様にして、スラリーＤ１〜Ｄ１０を用いて作製した多孔膜の空隙率の測定を行った。さらに、実施例１と同様にして、スラリーＤ１〜Ｄ１０を用いてリチウムイオン二次電池（試作電池）を作製し、それらの低温放電特性の評価および釘刺し試験を行った。結果を表４に示す。
本発明は、特に低温における大電流での放電特性を向上させる観点から、極板に電池の安全性を向上させるための多孔膜が設けられた二次電池、特にポータブル用電源等に適用される。本発明は、二次電池一般に適用可能であるが、特に可燃性の有機系非水溶媒からなる電解液を含み、高度な安全性が要求されるリチウムイオン二次電池において有効である。
本発明は、放電特性に優れた二次電池に関し、詳しくは、極板に電池の安全性を向上させるための多孔膜が設けられた二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、一般に正極、負極およびこれらの間に介在するセパレータからなる極板群を具備する。セパレータは、両極を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつ。近年は製造品質の向上のために、微粒子と樹脂結着剤とを含むスラリーを極板表面に塗布し、塗膜を熱風で乾燥して多孔膜を形成することにより、極板と多孔膜とを一体化する提案がなされている（特許文献１参照）。また、ポリオレフィンからなる樹脂と無機微粒子とからなるセパレータも提案されている（特許文献２参照）。
多孔膜を形成する場合、一般に多孔膜の原料を分散機で液状成分中に分散させたスラリーが用いられる。多孔膜の原料には、多孔膜のフィラーとなる微粒子と、微粒子の結着剤となる樹脂とが含まれる。フィラーとなる微粒子は、粉末状態で分散機に供給される。
従来の微粒子は、球状もしくはほぼ球状の一次粒子からなり、その一次粒子は弱いファンデアワールス力（凝集力）により集合して、凝集粒子を形成している。図３に従来の一次粒子３１からなる凝集粒子３２の模式図を示す。
そこで、多孔膜の厚さや空隙率が安定するように、スラリーを調製する際には、ビーズミル等の分散機を用いて、可能な限り凝集粒子を一次粒子に分離させることが行なわれている（特許文献３参照）。
特許第３３７１３０１号明細書 特開平１０−５０２８７号公報 特開平１０-１０６５３０号公報（図２）
互いに分離した球状もしくはほぼ球状の一次粒子が分散したスラリーを用いて多孔膜を形成し、多孔膜と一体化された極板を用いる場合、極板群を構成する際の短絡不良等は発生しにくくなる。しかし、スラリー中に凝集を解かれた球状もしくはほぼ球状の一次粒子が分散しているため、一次粒子が多孔膜に高密度に充填されやすい。その結果、多孔膜に占める空隙体積の割合（空隙率）が低くなり、二次電池の高率充放電特性や低温環境での充放電特性が不十分になりやすい。
一次粒子が高密度に充填された多孔膜を具備する二次電池の場合、例えば携帯電話やノートパソコン等の電源としては十分な特性が得られない場合がある。特に０℃以下の温度環境下で使用される場合には、二次電池の充放電特性が著しく低下し、実用上問題となることがある。
上記を鑑み、本発明は、極板に電池の安全性を向上させるための多孔膜が設けられた二次電池において、特に低温における大電流での放電特性を向上させることを目的とする。
本発明は、正極と、負極と、正極および負極の少なくとも一方の表面に接着された多孔膜とを具備する二次電池であって、多孔膜は、セラミックス粒子および結着剤を含み、セラミックス粒子は、セラミックス焼成体を機械的に解砕した多結晶粒子を含む二次電池に関する。
なお、セラミックス前駆体から直接合成されたセラミックス焼成体を用いることが好ましい。セラミックス前駆体から直接合成したセラミックス焼成体とは、セラミックス前駆体から、独立した一次粒子の生成を経ることなく合成される焼成体を言う。
セラミックス焼成体を機械的に解砕する場合、適度な解砕を行うことにより、複数の単結晶からなる領域を含む多結晶粒子が多く生成する。このような多結晶粒子は、瘤、隆起もしくは膨らみを有し、樹枝状、珊瑚状、もしくは房（ふさ）状などの不定形な立体構造を有する。そのため、セラミックス焼成体を機械的に解砕して得られる多結晶粒子は、多孔膜中に高密度充填されにくくなるものと考えられる。特に、多結晶粒子の形状が樹枝状もしくは珊瑚状である場合には、粒子間に空隙が形成されやすく、高い空隙率を容易に実現できる。よって、上記構成によれば、従来よりも格段に高い空隙率を有する多孔膜の形成が可能になる。
セラミックス粒子の嵩密度が小さい方が、得られる多孔膜の空隙率を高くすることができる。ただし、嵩密度が小さすぎると、セラミックス粒子と結着剤とを含むスラリーの調製工程において、セラミックス粒子の取扱いが困難になる。多孔膜の高空隙率と多孔膜の製造の容易さとを両立させる観点から、セラミックス粒子の嵩密度は０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。
セラミックス粒子のＢＥＴ比表面積は、５〜２０ｍ2／ｇであることが望ましい。このようなＢＥＴ比表面積を有するセラミックス粒子は、少量の結着剤と組み合わせて高い空隙率の多孔膜を形成するの適している。
セラミックス粒子の全てがセラミックス焼成体を機械的に解砕した多結晶粒子である必要はなく、例えば７０重量％以上が多結晶粒子であり、３０重量％未満が他の粒子であってもよい。他の粒子の少なくとも一部は、アルミナ、マグネシア、シリカおよびジルコニアよりなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
多孔膜の空隙率は、電池の充放電特性と多孔膜の機械的強度とを両立する観点から、４０〜８０％であることが望ましい。このような高い空隙率を有する多孔膜であれば、電池の大電流での充放電特性や低温環境下での充放電特性が大きく損なわれることがない。ただし、空隙率があまりに高すぎると、多孔膜の機械的強度が弱くなり、割れや剥がれが発生しやすくなる。
本発明の二次電池においては、多孔膜がセパレータとしての機能を兼ねることもできるが、本発明は正極と負極との間に介在するシート状（布状）のセパレータを備える二次電池に特に適している。シート状セパレータには、ポリオレフィン製の微多孔シートを始め、従来のシート状セパレータを特に限定なく用いることができる。
多孔膜は、従来のシート状セパレータと類似の作用も有するが、その構造は従来のシート状セパレータと大きく異なる。多孔膜は、樹脂シートを延伸して得られる微多孔シート等とは異なり、セラミックス粒子同士を結着剤で結合した構造を有する。よって、多孔膜の面方向における引張強度は、シート状セパレータよりも低くなる。ただし、多孔膜は、高温に曝されても、シート状セパレータのように熱収縮しない点で優れている。多孔膜は、内部短絡の発生時や電池が高温に曝された時に、短絡の拡大を防ぎ、異常加熱を防止し、二次電池の安全性を高める作用を有する。
本発明は、また、セラミックス前駆体からセラミックス焼成体を得る工程と、セラミックス焼成体を機械的に解砕して、多結晶粒子を含むセラミックス粒子を得る工程と、セラミックス粒子と結着剤とを含むスラリーを得る工程と、スラリーを電極の表面に塗布し、乾燥させて、電極表面に接着した多孔膜を得る工程と、を含む二次電池の製造方法に関する。
上記方法によれば、多結晶粒子を含むセラミックス粒子を含み、高い空隙率を有する多孔膜を、合理的に形成することができる。すなわち、上記方法のうちセラミックス粒子を得る工程は、高密度充填されにくい不定形の立体構造を有する多結晶粒子を得るのに適する。
セラミックス粒子は、α−アルミナを含むことが好ましい。α−アルミナを含むセラミックス粒子を得る場合、セラミックス前駆体には、アルミニウムアンモニウム塩および／またはアルミニウムアルコキシドを用いることが望ましい。これらを前駆体とする場合、高純度なα−アルミナからなる多結晶粒子が得られるため、電池内で余計な副反応が起こりにくいからである。
上記構造を有する焼成体を解砕すれば、不定形の多結晶粒子を得やすい。こうして得られた多結晶粒子であるα−アルミナ粒子は、高密度に充填されにくく、高い空隙率の多孔膜を与える。
セラミックス粒子と結着剤とを含むスラリーを得る工程においては、メディアレス分散を行うことが好ましい。メディアレス分散によれば、樹枝状等の不定形な立体構造を破壊することなく、多結晶粒子を液状成分中に分散させてスラリーを得ることができる。すなわち、メディアレス分散によれば、高密度充填されにくい、というセラミックス粒子の性質を損なわずに、スラリーを得ることが可能である。
本発明によれば、極板に電池の安全性を向上させるための多孔膜を接着した二次電池において、特に低温における大電流での放電特性を向上させることが可能である。また、本発明によれば、そのような二次電池を低コストで製造することができる。
本発明の二次電池は、正極と、負極と、正極および負極より選択される少なくとも一方の電極の表面に接着された多孔膜とを具備する。本発明は、リチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、他の様々な二次電池、例えばアルカリ蓄電池にも適用可能である。
本発明は、多孔膜が、正極と負極との間に介在するように配置される場合を全て含む。すなわち、本発明は、多孔膜が、正極表面だけに接着されている場合と、負極表面だけに接着されている場合と、正極表面と負極表面の両方に接着されている場合とを含む。また、本発明は、多孔膜が、正極の片面だけに接着されている場合と、正極の両面に接着されている場合と、負極の片面だけに接着されている場合と、負極の両面に接着されている場合とを含む。
多孔膜は、セラミックス粒子および結着剤を含む。二次電池がシート状のセパレータを有する場合であっても、多孔膜は正極および負極の少なくとも一方の表面に接着する必要がある。シート状のセパレータは、一般に耐熱性が低いからである。多孔膜をシート状のセパレータ上に接着しても、内部短絡に伴う発熱があると、多孔膜がシート状のセパレータとともに収縮してしまうからである。
多孔膜単独からなるシートを形成し、これを正極と負極との間に介在させることも実用的ではない。多孔膜単独からなるシートを形成する場合、シートの強度を保持する観点から、シートの厚みを相当に大きくする必要があるためである。その上、多量の結着剤を必要とする。このような多孔膜を用いると、電池特性や設計容量を維持することが困難になる。
本発明に係る多結晶粒子は、従来の一次粒子と同程度（例えば平均粒子径０．０５μｍ〜１μｍ）に成長した単結晶を含む。図１に多結晶粒子１２の模式図を示す。単結晶を含む領域１１は、連結した状態を呈している。多結晶粒子１２は、単結晶の核同士を結合する連結部を有する点で、そのような連結部を有さず、一次粒子がファンデアワールス力で凝集している従来のフィラーとは大きく異なる。成長した単結晶の核が連結した状態であるため、多結晶粒子は、球状ではなく、通常、瘤、隆起もしくは膨らみを有し、好ましくは樹枝状、珊瑚状もしくは房状を呈する。連結部には、図１のように、いわゆるネック１３が形成されていることが好ましいが、ネックが明確に判別できない粒子であっても用いることができる。
上記のような多結晶粒子を含むセラミックス粒子は、例えばセラミックス焼成体を、適度に、機械的に解砕することにより、容易に得ることができる。なお、セラミックス粒子は、全てが多結晶粒子からなることが好ましいが、例えば３０重量％未満であれば、他の粒子、例えば球状もしくはほぼ球状の一次粒子やその凝集粒子を含んでも良い。他の粒子としては、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニアなどの粒子を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
多結晶粒子は、平均で３個以上、さらには５個以上３０個以下の単結晶の核を含むことが望ましい。例えば５個の多結晶粒子について、１つのあたりの多結晶粒子に含まれる単結晶の核の数を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真等から求め、それらの平均が３個以上、さらには５個以上３０個以下であることが望まれる。
セラミックス粒子の嵩密度は０．１〜０．８ｇ/ｃｍ3、さらには０．３〜０．６ｇ/ｃｍ3であることが好ましい。嵩密度が０．１ｇ/ｃｍ3未満では、多孔膜の空隙率は向上するものの、セラミックス粒子の比表面積に対して相対的に結着剤量が少なくなる。また、嵩密度が０．８ｇ/ｃｍ3を超える場合、相対的に結着剤量が多くなり、多孔膜の空隙率が十分に向上しない場合がある。なお、セラミックス粒子の嵩密度は静置法により測定される。静置法は、例えばＪＩＳ Ｒ９３０１−２−３（１９９９）に準拠して行う。
セラミックス粒子のＢＥＴ比表面積は、５〜２０ｍ2／ｇであることが好ましい。セラミックス焼成体を機械的に解砕してセラミックス粒子を得る場合、解砕が進むにつれて、ＢＥＴ比表面積は小さくなる。焼成体の解砕が進みすぎ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満になると、多孔膜の空隙率が十分に向上しない場合がある。逆に、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇを超えると、結着剤量に対してセラミックス粒子の比表面積が大きくなりすぎ、これを液状成分に分散させる際にスラリーがゲル化したり、粒子が凝集する傾向が大きくなるなど、製造上の問題が発生することがある。
多孔膜の空隙率は、４０〜８０％が好ましく、４５〜８０％が更に好ましく、５０〜７０％が特に好ましい。４０％以上、特に４５％以上の高い空隙率を有する多孔膜であれば、電池の大電流での充放電特性や低温環境下での充放電特性が大きく損なわれることがない。ただし、空隙率が８０％を超えると、多孔膜の機械的強度が弱くなる。
図３に示すような凝集粒子３２を含むフィラーを用い、互いに分離した球状もしくはほぼ球状の一次粒子が分散したスラリーを調製し、これを用いて多孔膜を形成する場合、多孔膜の空隙率は４０％未満の低い値になる。この場合、４０％以上の空隙率の達成は困難である。また、このような多孔膜を極板に接着すると、例えばリチウムイオン二次電池の場合、０℃、２Ｃレートでの放電特性は満足なレベルには達しない。
一方、図１に示すような多結晶粒子１２を含むフィラーを用いる場合には、容易に４０％以上、更には４５％以上の空隙率を達成することができる。
多孔膜の空隙率の測定は、例えば以下のように行われる。
まず、多孔膜の原料を分散させたスラリーを調製する。すなわち、セラミックス粒子と結着剤とを液状成分と混合し、メディアレス分散を行い、スラリーを調製する。得られたスラリーは、適当なフィルタに通した後、ドクターブレードにより、金属箔上に所定の厚さに塗布する。次いで、塗膜を乾燥すれば、多孔膜の試験片が完成する。これを用いて試験片の空隙率を以下の要領で計算する。
空隙率を計算する場合、まず、多孔膜の試験片の空隙を含まない真体積Ｖ１と空隙を含む見かけ体積Ｖ２とを測定する。真体積Ｖ１は、多孔膜の試験片の重量、セラミックス粒子の真密度、結着剤の真密度およびセラミックス粒子と結着剤との配合比から計算により求められる。また、見かけ体積Ｖ２は、多孔膜の試験片の外寸（厚さと面積）から求められる。空隙率Ｐは、次式：
Ｐ（％）＝｛（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ２｝×１００
により求められる。
多結晶粒子の材質（セラミックスの種類）は特に限定されないが、酸化物、窒化物、炭化物等を単独で、もしくは複数を組み合わせて用いることができる。これらのうちでは、入手が容易である等の点で酸化物が好ましい。酸化物としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、酸化亜鉛、シリカ（酸化ケイ素）等を用いることができる。これらのうちでは、アルミナが好ましく、α−アルミナが特に好ましい。
α−アルミナは化学的に安定であり、高純度のものは特に安定である。また、電池の内部で電解液や酸化還元電位に侵されることがなく、電池特性に悪影響を及ぼすような副反応を起こすこともない。
本発明に係るセラミックス粒子は、例えばセラミックス前駆体を焼成してセラミックス焼成体を得る工程と、セラミックス焼成体を機械的に解砕する工程を含む方法により、容易に得ることができる。セラミックス焼成体は、成長した単結晶の核が３次元状に連結した構造を有する。このような焼成体を、適度に、機械的に解砕すれば、高密度充填されにくい形状の多結晶粒子を含むセラミックス粒子が得られる。
高純度のα−アルミナを含むセラミックス粒子を得る場合には、セラミックス前駆体もしくはその原料として、アルミニウムアンモニウム塩および／またはアルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。アルミニウムアルコキシドには、例えばアルミニウムトリブトキシド等を用いることができる。また、アルミニウムアンモニウム塩には、例えばアンモニウムドーソナイトやアンモニウムミョウバン等を用いることができる。アルミニウムアンモニウム塩および／またはアルミニウムアルコキシドは、そのまま焼成することもできるが、アルミニウムアルコキシドは、通常は加水分解等の処理を介してから焼成する。アルミニウムアンモニウム塩は、脱水や乾燥を行った後、直接焼成することが好ましい。例えば、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩とＮＨ4ＨＣＯ3とを反応させ、アンモニウムドーソナイトを合成し、これを脱水後、焼成し、粒子を成長させてセラミックス粒子を得ることができる。
アルミニウムアンモニウム塩やアルミニウムアルコキシドは、高純度であることから、それらの焼成の際に不純物によってアルミナの結晶成長が妨げられることがほとんどなく、単結晶からなる核の粒子径がよく揃ったα−アルミナ焼成体が生成しやすい。
焼成体を機械的に解砕する際には、ジェットミルなどの乾式粉砕手段を用いることが望ましい。解砕条件の制御により、所望の嵩密度、ＢＥＴ比表面積もしくは平均粒子径のセラミックス粒子を得ることが可能である。
得られたセラミックス粒子と結着剤とを含むスラリーを調製し、これを電極表面に塗布し、乾燥させれば、電極表面に接着した４０％〜５０％以上の高い空隙率を有する多孔膜を得ることができる。
通常、スラリーの調製工程では、ビーズミル等が用いられるが、ビーズやボールのようなメディアを用いた分散方法では、スラリー中の多結晶粒子の構造が破壊されやすい。多結晶粒子の構造が破壊されると、セラミックス粒子は、従来の球状もしくはほぼ球状の一次粒子からなるフィラーに近づくことになる。
しかし、高い空隙率の多孔膜を得るためには、上述のようなセラミックス粒子の立体構造を保持したままで、セラミックス粒子の分散を行うことが求められる。そのため、セラミックス粒子と結着剤とを液状成分に分散させてスラリーを得る工程では、メディアレス分散を行なうことが望ましい。メディアレス分散では、セラミックス粒子とメディアとの衝突が生じない。例えばジェット流と回転翼による高速せん断とを組み合わせて分散を行なう。そうすると、多結晶粒子の構造はほとんど破壊されず、空隙率４０％以上の多孔膜を得やすくなる。メディアレス分散を行う分散装置としては、例えば高速回転剪断型装置、遠心場利用高速回転型装置等が知られている。
多孔膜を構成する結着剤には、耐熱性および耐電解液性を有するものが用いられる。結着剤には、例えばフッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を用いることができる。また、結着剤には、ポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体などを用いることもできる。ポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体は、アクリル酸単位または／およびアクリロニトリル単位の他に、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴムなども用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、アクリロニトリル単位を含む高分子、すなわちポリアクリロニトリル誘導体が好ましい。このような材料を結着剤として用いると、多孔膜により一層の柔軟性が付与されるため、多孔膜にひび割れや剥がれが発生しにくくなる。
本発明は、二次電池一般に適用可能であり、例えばリチウムイオン二次電池、アルカリ蓄電池等に適用することができる。これらの二次電池に多孔膜を接着した極板を用いる場合、電池の低温での大電流充放電挙動、例えば０℃、２Ｃレートでの放電特性は、一般に多孔膜の空隙率の大きさに依存する。
多孔膜を接着した極板は、特にリチウムイオン二次電池において実施することが有効である。リチウムイオン二次電池は、可燃性の有機系非水溶媒からなる電解液を含むため、特に高度な安全性が要求されるからである。多孔膜を接着した極板を用いることにより、リチウムイオン二次電池に高度な安全性を付与することができる。
リチウムイオン二次電池の電解液には、上述のように有機系非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。非水溶媒に溶解させるリチウム塩の濃度は、一般に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
リチウム塩は、特に限定されないが、例えば、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が用いられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に炭酸エステルが好ましく用いられる。
電極上に良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性等を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ＶＣもしくはＣＨＢの変性体等を非水電解液に添加することが好ましい。
なお、リチウムイオン二次電池の負極は、少なくともリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料からなる負極活物質と、負極結着剤と、増粘剤とを含む合剤層を、負極集電体上に配置して形成される。
負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物等の炭素材料、酸化物、シリサイド等のシリコン、スズ含有複合材料、各種金属もしくは合金材料等を用いることができる。
負極結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点からゴム粒子が好ましく、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含むものが好ましい。例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などを用いることができる。
負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。負極結着剤には、他にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体などを用いることもできる。
負極に含まれるゴム粒子からなる負極結着剤および水溶性高分子からなる増粘剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、それぞれ０．１〜５重量部であることが好ましい。
負極集電体としては、銅箔等の負極電位下で安定な金属箔、銅等の金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体は、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。
また、リチウムイオン二次電池の正極は、少なくともリチウム複合酸化物からなる正極活物質と、正極結着剤と、導電剤とを含む合剤層を、正極集電体上に配置して形成される。
リチウム複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ2）、マンガン酸リチウムの変性体、これら酸化物のＣｏ、ＮｉもしくはＭｎの一部を他の遷移金属元素やアルミニウム、マグネシウム等の典型金属で置換したもの、あるいは広くオリビン酸と称される鉄を主構成元素とする化合物等が好ましい。
正極結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体、変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」等）を用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、増粘剤としてＣＭＣ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」等）と併用することが好ましい。
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極集電体としては、アルミニウム箔等の正極電位下で安定な金属箔、アルミニウム等の金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体は、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。
本発明は、従来のシート状（布状）のセパレータ（以下、単にセパレータという）を使用しない二次電池にも適用できる。その場合、従来のシート状セパレータが不要になることから、低コストの電池を実現できる。しかし、シート状セパレータを用いない場合、電池の製造工程中は、異物の混入に対して高度な注意を払い、短絡不良を十分に防止することが必要である。
本発明は、シート状セパレータを使用する二次電池にも当然に適用できる。シート状セパレータを正極と負極との間に介在させることにより、電池の短絡防止能力が一層向上し、電池の安全性および信頼性が一層向上する。
シート状セパレータは、リチウムイオン二次電池の使用環境に耐え得る材料からなるものであれば、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔性シートを用いることが一般的である。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。微多孔性シートは、１種のポリオレフィン樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる多層膜であってもよい。シート状セパレータの厚みは、特に限定されないが、電池の設計容量を維持する観点から８〜３０μｍであることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、ここで述べる内容は本発明の例示に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
（I）多結晶粒子を含むセラミックス粒子の調製
ここでは、α−アルミナを含むセラミックス粒子を調製した。
まず、アルミニウムアルコキシドであるアルミニウムトリブトキシドを用意した。アルミニウムトリブトキシドに純水を加え、加水分解させて、アルミナゲルを生成させ、これを乾燥させた。こうして得られた乾燥ゲルを、セラミックス前駆体として用いた。
次いで、セラミックス前駆体である乾燥ゲルを１２００℃で３時間焼成し、α−アルミナの焼成体を得た。得られた焼成体において、α−アルミナの単結晶からなる核の平均粒子径をＳＥＭ写真から求めたところ、約０．２μｍであった。
得られた焼成体はジェットミルで解砕した。ここでは、セラミックス粒子の嵩密度が０．０５〜１．１ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積が３〜２２ｍ2／ｇになるように解砕条件を制御し、表１に示す嵩密度およびＢＥＴ比表面積をそれぞれ有する粒子を得た。なお、嵩密度は、ホソカワミクロン（株）製の「パウダテスタ（商品面）」により静置法で測定した。得られた粒子をＳＥＭ写真で観察したところ、いずれも樹枝状の多結晶粒子であることが確認された。
（II）多孔膜の原料を含むスラリーの調製
所定の多結晶アルミナ粒子１００重量部に対し、４重量部のポリアクリル酸誘導体からなる結着剤（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」）と、分散媒である適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）とを混合し、不揮発分６０重量％のスラリーを調製した。
ここでは、多結晶アルミナ粒子と結着剤と分散媒との混合物を、エムテクニック（株）製のメディアレス分散機「クレアミックス（商品名）」で攪拌し、多結晶アルミナ粒子と結着剤とをＮＭＰに均一になるまで分散させ、スラリーＡ１〜Ａ５を得た。
（III）多孔膜の空隙率の測定
スラリーＡ１〜Ａ５を、ドクターブレードにより、金属箔上に塗布し、次いで、塗膜を１２０℃で１時間乾燥させて、厚さ約２０μｍの多孔膜の試験片を得た。
次いで、多孔膜の試験片の空隙を含まない真体積Ｖ１と空隙を含む見かけ体積Ｖ２とを測定し、空隙率Ｐを次式：
Ｐ（％）＝｛（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ２｝×１００
により求めた。結果を表１に示す。
（IV）多孔膜の観察
スラリーＡ３から作製した試験片の表面を、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。３万倍の拡大写真（ＳＥＭ写真）を図２に示す。図２より、多結晶アルミナ粒子が樹枝状を呈していることがわかる。また、粒子間には比較的大きな空隙が形成されているので、多孔膜の空隙率が大きいことがわかる。
（V）リチウムイオン二次電池の作製
スラリーＡ１〜Ａ５を用い、負極上に接着した多孔膜を具備する試作電池を作製し、それらの充放電特性を評価して、本発明の有効性を確認した。
以下に電池の製造工程について説明する。
〈ａ〉正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム３ｋｇと、正極結着剤として呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、導電剤としてアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤塗料を調製した。この塗料を正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、活物質層密度（活物質重量／合剤層体積）が３．３ｇ／ｃｍ3の正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、正極のフープを得た。
〈ｂ〉負極の作製
負極活物質として人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤として日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてＣＭＣを３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を調製した。この塗料を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、活物質層密度（活物質重量／合剤層体積）が１．４ｇ／ｃｍ3の負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、負極のフープを得た。
〈ｃ〉多孔膜の形成
所定のスラリーを、上記負極フープの両面に、グラビアロール法で、０．５ｍ／分の速度で塗布し、１２０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風量で当てて乾燥させ、負極表面に接着された片面あたりの厚みが５μｍの多孔膜を形成した。
〈ｄ〉非水電解液の調製
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２：３：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。また、非水電解液１００重量部あたり、ＶＣを３重量部添加した。
〈ｅ〉電池の作製
上述の正極、負極および非水電解液を用いて、以下の要領で品番１８６５０の円筒型電池を作製した。まず、正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断した。正極リード接続部には正極リードの一端を、負極リード接続部には負極リードの一端をそれぞれ接続した。その後、正極と負極とを、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性シートからなるセパレータを介して捲回し、柱状の極板群を構成した。極板群の外面はセパレータで介装した。この極板群を、上部絶縁リングと下部絶縁リングで挟まれた状態で、電池缶に収容した。次いで、上記の非水電解液を５ｇ秤量し、電池缶内に注入し、１３３Ｐａに減圧することで極板群に含浸させた。
正極リードの他端は電池蓋の裏面に、負極リードの他端は電池缶の内底面に、それぞれ溶接した。最後に電池缶の開口部を、周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋で塞いだ。こうして理論容量２Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池を完成した。
（VI）低温放電特性の評価
各電池に対し、２度の予備充放電を行い、充電状態で４５℃環境下で７日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下の充放電を行った。
（１）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（３）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（４）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（６）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
次に、３時間静置後、０℃環境下で、以下の放電を行った。
（７）定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）。
このときの０℃、２Ｃレートでの放電で得られた放電容量を表１に示す。
（VII）釘刺し試験
各電池に対して以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における９０秒後の到達温度を測定した。結果を表１に示す。
ここでも、α−アルミナを含むセラミックス粒子を調製した。
まず、アルミナ前駆体として、アンモニウムアルミニウム塩であるアンモニウムドーソナイトを用意した。これを１２００℃で３時間焼成し、α−アルミナの焼成体を得た。得られた焼成体において、α−アルミナの単結晶からなる核の平均粒子径をＳＥＭ写真から求めたところ、約０．１μｍであった。
得られた焼成体はジェットミルで解砕した。ここでは、セラミックス粒子の嵩密度が０．０５〜１．２ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積が３．５〜２５ｍ2／ｇになるように解砕条件を制御し、表２に示す嵩密度およびＢＥＴ比表面積をそれぞれ有する粒子を得た。ここでも、嵩密度は、ホソカワミクロン（株）製の「パウダテスタ（商品面）」により静置法で測定した。得られた粒子をＳＥＭ写真で観察したところ、いずれも樹枝状の多結晶粒子であることが確認された。
こうして得られた多結晶アルミナ粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、スラリーＢ１〜Ｂ５を得た。また、実施例１と同様にして、スラリーＢ１〜Ｂ５を用いて作製した多孔膜の空隙率の測定を行った。さらに、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（試作電池）を作製し、それらの低温放電特性の評価および釘刺し試験を行った。結果を表２に示す。
《比較例１》
ここでは、樹枝状の多結晶粒子の代わりに、平均粒子径０．３μｍの球状もしくはほぼ球状の一次粒子からなるアルミナ粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、スラリーＣ１を得た。また、実施例１と同様にして、スラリーＣ１を用いた作製した多孔膜の空隙率の測定を行った。さらに、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（試作電池）を作製し、それらの低温放電特性の評価および釘刺し試験を行った。結果を表３に示す。
実施例１と同様の方法でスラリーＣ１から作製した多孔膜の試験片の表面を、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。３万倍の拡大写真（ＳＥＭ写真）を図４に示す。図４では、球状アルミナ粒子が、粒子間に大きな空隙を形成することなく緻密に充填されており、多孔膜の空隙率が小さいことがわかる。
《比較例２》
ここでは、メディアレス分散機に代えて、ビーズミル分散機を用いたこと以外、実施例１のスラリーＡ３と同様の原料と配合でスラリーＣ２を調製した。また、実施例１と同様にして、スラリーＣ２を用いた作製した多孔膜の空隙率の測定を行った。さらに、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（試作電池）を作製し、それらの低温放電特性の評価および釘刺し試験を行った。結果を表３に示す。
《比較例３》
ここでは、メディアレス分散機に代えて、ビーズミル分散機を用いたこと以外、実施例１のスラリーＢ３と同様の原料と配合でスラリーＣ３を調製した。また、実施例１と同様にして、スラリーＣ３を用いた作製した多孔膜の空隙率の測定を行った。さらに、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（試作電池）を作製し、それらの低温放電特性の評価および釘刺し試験を行った。結果を表３に示す。
［考察］
表１〜３より、多孔膜の空孔率は、樹枝状の多結晶粒子を用い、メディアレス分散を行って調製したスラリーを用いた場合に、４５％を超えることが確認できた。また、４５％以上の空隙率が達成されるのは、セラミックス粒子の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3以下、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上の場合であった。すなわち、セラミックス粒子の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3より大きい場合、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇより小さい場合（スラリーＡ５、Ｂ５）、多孔膜の空隙率は４０％より高いが、４５％よりも低く、低温放電特性も劣っていた。さらに、球状もしくはほぼ球状の一次粒子からなるアルミナ粒子を用いた場合（スラリーＣ１）には、多孔膜の空隙率は４０％より低く、低温放電特性も劣っていた。
空隙率が４５％を超える場合には、いずれも低温放電特性において高い放電容量が得られた。ただし、スラリーＡ１およびＢ１は、低せん断状態での粘度が高く、ゲルにやや近い性状であった。そのため、スラリーの分散工程では、分散装置の負荷が大きくなりすぎて適切な分散が困難になったり、分散装置の配管中にスラリーが詰まったりすることがあった。さらに、スラリーＡ１およびＢ１のグラビア塗布を行ったところ、塗膜の厚さが不均一になりやすかった。
以上のことから、セラミックス粒子の嵩密度は０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ比表面積は５〜２０ｍ2／ｇであることが電池性能および製造プロセス上も好ましいと言える。
表３からは、スラリーの分散工程でビーズミル等を用いると、樹枝状の多結晶粒子を用いたとしても、多孔膜の空隙率が低くなり、低温放電特性も劣ることが確認できた。なお、スラリーＣ２、Ｃ３のフィラーをＳＥＭで観察したところ、セラミックス粒子が一次粒子に近い状態にまで破壊されており、多結晶粒子がほとんど存在しないことが確認された。
ビーズミルのような分散機内では、ビーズとセラミックス粒子との衝突が繰り返されるため、多結晶粒子は単結晶の核に近い状態にまで乖離してしまうものと考えられる。これに対し、メディアレス分散によってスラリーを調製した場合には、多結晶粒子が破壊されることがなく、樹枝状の形状を保持できたものと考えられる。
次に、表１〜３の釘刺し試験の結果は、多孔膜のフィラーとして嵩密度の小さい樹枝状のセラミックス粒子を用い、多孔膜にセラミックス粒子が高密度充填されない場合でも、従来と同等以上の釘刺し安全性が得られることを示している。
シート状セパレータを用いずにリチウムイオン二次電池を作製した。
ここでは、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性シートからなるセパレータを用いない代わりに、実施例１のスラリーＡ３を用いて、負極上に多孔膜を厚く形成した。多孔膜の乾燥後の厚さは２０μｍとした。
得られた試作電池は、実施例１でスラリーＡ３を用いて作製した電池と同様に、低温での２Ｃレート放電で１８３０ｍＡｈの放電容量を示した。従来のシート状セパレータは高価であるが、本実施例では、それを使用する必要が無かったため、低コストで電池を作製することができた。
セラミックス粒子として、実施例１のスラリーＡ４で用いたのと同じ多結晶粒子と他の粒子との混合物を用いたこと以外、実施例１と同様にして、スラリーＤ１〜Ｄ１０を得た。他の粒子には、表４に示す嵩密度とＢＥＴ比表面積を有するものを用いた。セラミックス粒子全体に占める他の粒子の割合は表４に示す通りである。
粒子Ｖ：アルミナ球状粒子
粒子Ｗ：アルミナ塊状粒子
粒子Ｘ：マグネシア（酸化マグネシウム）
粒子Ｙ：ジルコニア（酸化ジルコニウム）
粒子Ｚ：シリカ（二酸化ケイ素）
なお、粒子Ｖは、単結晶粒子であり、アルミニウムアルコキシドを気相で反応させるＣＶＤ法により合成した。粒子Ｗは、角張ったブロック状の粒子であり、ボーキサイトを苛性ソーダで溶解し、水酸化アルミニウムを析出させ、析出した水酸化アルミニウムを脱水後に焼成するバイヤー法により得た。
次に、実施例１と同様にして、スラリーＤ１〜Ｄ１０を用いて作製した多孔膜の空隙率の測定を行った。さらに、実施例１と同様にして、スラリーＤ１〜Ｄ１０を用いてリチウムイオン二次電池（試作電池）を作製し、それらの低温放電特性の評価および釘刺し試験を行った。結果を表４に示す。
本発明は、特に低温における大電流での放電特性を向上させる観点から、極板に電池の安全性を向上させるための多孔膜が設けられた二次電池、特にポータブル用電源等に適用される。本発明は、二次電池一般に適用可能であるが、特に可燃性の有機系非水溶媒からなる電解液を含み、高度な安全性が要求されるリチウムイオン二次電池において有効である。
多結晶粒子の模式図である。 本発明の一実施例に係る多孔膜の表面のＳＥＭ写真である。 従来の一次粒子からなる凝集粒子の模式図である。 比較例に係る従来の多孔膜の表面のＳＥＭ写真である。

Claims (14)

  1. 正極と、負極と、前記正極および前記負極より選択される少なくとも一方の電極の表面に接着された多孔膜とを具備する二次電池であって、
    前記多孔膜は、セラミックス粒子および結着剤を含み、
    前記セラミックス粒子は、セラミックス焼成体を機械的に解砕した多結晶粒子を含む二次電池。
  2. 前記多結晶粒子の形状が、樹枝状である請求項１記載の二次電池。
  3. 前記多結晶粒子が、アルミナからなる請求項１記載の二次電池。
  4. 前記セラミックス粒子の嵩密度が、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３である請求項１記載の二次電池。
  5. 前記セラミックス粒子のＢＥＴ比表面積が、５〜２０ｍ２／ｇである請求項１記載の二次電池。
  6. 前記セラミックス粒子の７０重量％以上が前記多結晶粒子であり、３０重量％未満が他の粒子である請求項１記載の二次電池。
  7. 前記他の粒子の少なくとも一部が、アルミナ、マグネシア、シリカおよびジルコニアよりなる群から選択される少なくとも１種からなる請求項６記載の二次電池。
  8. 前記多孔膜の空隙率が、４０〜８０％である請求項１記載の二次電池。
  9. 前記正極と前記負極との間に介在するシート状のセパレータを備える請求項１記載の二次電池。
  10. セラミックス前駆体からセラミックス焼成体を得る工程と、
    前記セラミックス焼成体を機械的に解砕して、セラミックス粒子を得る工程と、
    前記セラミックス粒子と結着剤とを含むスラリーを得る工程と、
    前記スラリーを電極の表面に塗布し、乾燥させて、前記電極表面に接着した多孔膜を得る工程と、を含む二次電池の製造方法。
  11. 前記セラミックスが、α−アルミナを含む請求項１０記載の二次電池の製造方法。
  12. 前記セラミックス前駆体もしくはその原料が、アルミニウムアンモニウム塩およびアルミニウムアルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１０記載の二次電池の製造方法。
  13. 前記アルミニウムアンモニウム塩が、アンモニウムドーソナイトを含む請求項１２記載の二次電池の製造方法。
  14. 前記スラリーを得る工程が、メディアレス分散を行なう工程を含む請求項１０記載の二次電池の製造方法。
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