KR100733193B1 - 2차전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

양극과, 음극과, 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 표면에 접착된 다공막을 구비하는 2차전지에 있어서, 다공막은, 세라믹스 입자 및 결착제를 포함하고, 세라믹스 입자는, 세라믹스 전구체로부터 직접 합성한 세라믹스 소성체를 기계적으로 해쇄한 다결정 입자를 포함한다. 다공막의 공극률은, 예를 들면 40∼80%이다. 다공막은, 나뭇가지형상 또는 산호형상의 다결정 입자로 이루어지는 세라믹스 입자와 결착제를 포함하는 슬러리를 얻는 공정과, 상기 슬러리를 전극의 표면에 도포하고, 건조시켜, 상기 전극의 표면에 접착하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다.

Description

2차전지의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING SECONDARY BATTERY}
도 1은, 다결정 입자의 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 하나의 실시예에 관한 다공막의 표면의 SEM 사진이다.
도 3은, 종래의 일차입자로 이루어지는 응집입자의 모식도이다.
도 4는, 비교예에 관한 종래의 다공막의 표면의 SEM 사진이다.
본 발명은, 방전특성이 뛰어난 2차전지의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 극판에 전지의 안전성을 향상시키기 위한 다공막이 설치된 2차전지의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 2차전지 등의 2차전지는, 일반적으로 양극, 음극 및 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터로 이루어지는 극판군을 구비한다. 세퍼레이터는, 양극을 전기적으로 절연하고, 또한 전해액을 유지하는 역할을 갖는다. 근년은 제조품질 향상을 위해서, 미립자와 수지결착제를 포함하는 슬러리를 극판 표면에 도포하여, 도포막을 열풍으로 건조하여 다공막을 형성하는 것에 의해, 극판과 다공막을 일체화하는 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 폴리올레핀으로 이루어지 는 수지와 무기미립자로 이루어지는 세퍼레이터도 제안되고 있다(특허문헌 2 참조).
다공막을 형성하는 경우, 일반적으로 다공막의 원료를 분산기로 액상 성분중에 분산시킨 슬러리가 이용된다. 다공막의 원료에는, 다공막의 필러가 되는 미립자와 미립자의 결착제가 되는 수지가 포함된다. 필러가 되는 미립자는, 분말상태로 분산기에 공급된다.
종래의 미립자는, 구형상 혹은 거의 구형상의 일차입자로 이루어지고, 그 일차입자는 약한 반데르발스력(응집력)에 의해 집합하여, 응집입자를 형성하고 있다. 도 3에 종래의 일차입자(31)로 이루어지는 응집입자(32)의 모식도를 나타낸다.
따라서, 다공막의 두께나 공극률이 안정하도록, 슬러리를 조제할 때, 비드 밀 등의 분산기를 이용하여, 가능한 한 응집입자를 일차입자로 분리시키는 것이 행하여지고 있다(특허문헌 3 참조).
특허문헌 1 : 일본특허 제3371301호 명세서
특허문헌 2 : 일본 특허공개 평성 10-50287호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허공개 평성 10-106530호 공보(도 2)
서로 분리한 구형상 혹은 거의 구형상의 일차입자가 분산한 슬러리를 이용하여 다공막을 형성하여, 다공막과 일체화된 극판을 이용하는 경우, 극판군을 구성할 때의 단락 불량 등은 발생하기 어려워진다. 그러나, 슬러리중에 응집이 풀린 구형상 또는 거의 구형상의 일차입자가 분산하고 있기 때문에, 일차입자가 다공막에 고 밀도로 충전되기 쉽다. 그 결과, 다공막에 차지하는 공극부피의 비율(공극률)이 낮아져, 2차전지의 고율 충방전특성이나 저온환경에서의 충방전특성이 불충분하게 되기 쉽다.
일차입자가 고밀도로 충전된 다공막을 구비하는 2차전지의 경우, 예를 들면 휴대전화나 노트북 등의 전원으로서는 충분한 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 특히 0℃ 이하의 온도 환경하에서 사용되는 경우에는, 2차전지의 충방전특성이 현저하게 저하하여, 실용상 문제가 되는 일이 있다.
상기를 감안하여, 본 발명은, 극판에 전지의 안전성을 향상시키기 위한 다공막이 설치된 2차전지에 있어서, 특히 저온에 있어서의 대전류에서의 방전특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 표면에 접착된 다공막을 구비하는 2차전지로서, 다공막은, 세라믹스 입자 및 결착제를 포함하고, 세라믹스 입자는, 세라믹스 소성체를 기계적으로 해쇄(解碎)한 다결정 입자를 포함하는 2차전지에 관한 것이다.
또한, 세라믹스 전구체로부터 직접 합성된 세라믹스 소성체를 이용하는 것이 바람직하다. 세라믹스 전구체로부터 직접 합성한 세라믹스 소성체란, 세라믹스 전구체로부터, 독립한 일차입자의 생성을 거치는 일 없이 합성되는 소성체를 말한다.
세라믹스 소성체를 기계적으로 해쇄하는 경우, 적당한 해쇄를 실시하는 것에 의해, 복수의 단결정으로 이루어지는 영역을 포함하는 다결정 입자가 많이 생성된 다. 이러한 다결정 입자는, 혹, 융기 혹은 부풀어오름을 갖고, 나뭇가지형상, 산호형상, 또는 송이형상 등의 부정형인 입체 구조를 갖는다. 그 때문에, 세라믹스 소성체를 기계적으로 해쇄하여 얻을 수 있는 다결정 입자는, 다공막중에 고밀도 충전되기 어려워지는 것이라고 생각할 수 있다. 특히, 다결정 입자의 형상이 나뭇가지형상 혹은 산호형상인 경우에는, 입자간에 공극이 형성되기 쉽고, 높은 공극률을 용이하게 실현할 수 있다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 종래보다 현저하게 높은 공극률을 갖는 다공막의 형성이 가능하게 된다.
세라믹스 입자의 부피밀도가 작은 것이, 얻을 수 있는 다공막의 공극률을 높게 할 수 있다. 다만, 부피밀도가 너무 작으면, 세라믹스 입자와 결착제를 포함하는 슬러리의 조제공정에 있어서, 세라믹스 입자 취급이 곤란하게 된다. 다공막의 높은 공극률과 다공막의 제조의 용이함을 양립시키는 관점으로부터, 세라믹스 입자의 부피밀도는 0.1∼0.8g/㎤인 것이 바람직하다.
세라믹스 입자의 BET 비표면적은, 5∼20㎡/g인 것이 바람직하다. 이러한 BET 비표면적을 갖는 세라믹스 입자는, 소량의 결착제와 조합하여 높은 공극률의 다공막을 형성하는 것에 적합하다.
세라믹스 입자의 전부가 세라믹스 소성체를 기계적으로 해쇄한 다결정 입자일 필요는 없고, 예를 들면 70중량% 이상이 다결정 입자이며, 30중량% 미만이 다른 입자라도 좋다. 다른 입자의 적어도 일부는, 알루미나, 마그네시아, 실리카 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
다공막의 공극률은, 전지의 충방전특성과 다공막의 기계적 강도를 양립하는 관점으로부터, 40∼80%인 것이 바람직하다. 이러한 높은 공극률을 갖는 다공막이면, 전지의 대전류에서이 충방전특성이나 저온 환경하에서의 충방전특성이 크게 손상되는 일이 없다. 다만, 공극률이 너무나 지나치게 높으면, 다공막의 기계적 강도가 약해져, 분열이나 벗겨짐이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 2차전지에 대해서는, 다공막이 세퍼레이터로서의 기능을 겸할 수도 있지만, 본 발명은 양극과 음극과의 사이에 개재하는 시트형상(천형상)의 세퍼레이터를 구비하는 2차전지에 특히 적합하다. 시트형상 세퍼레이터에는, 폴리올레핀제의 미다공 시트를 비롯하여, 종래의 시트형상 세퍼레이터를 특별히 한정 없이 이용할 수 있다.
다공막은, 종래의 시트형상 세퍼레이터와 유사한 작용도 가지지만, 그 구조는 종래의 시트형상 세퍼레이터와 크게 다르다. 다공막은, 수지시트를 연신하여 얻을 수 있는 미다공 시트 등과는 달리, 세라믹스 입자끼리를 결착제로 결합한 구조를 갖는다. 따라서, 다공막의 면방향에 있어서의 인장강도는, 시트형상 세퍼레이터보다 낮아진다. 다만, 다공막은, 고온에 노출되어도, 시트형상 세퍼레이터와 같이 열수축하지 않는 점에서 뛰어나다. 다공막은, 내부 단락의 발생시나 전지가 고온에 노출되었을 때에, 단락의 확대를 막고, 이상 가열을 방지하여, 2차전지의 안전성을 높이는 작용을 갖는다.
본 발명은, 또한, 나뭇가지형상 또는 산호형상의 다결정 입자로 이루어지는 세라믹스 입자와 결착제를 포함하는 슬러리를 얻는 공정과, 상기 슬러리를 전극의 표면에 도포하고, 건조시켜, 상기 전극의 표면에 접착한 다공막을 얻는 공정을 포함하는 2차전지의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법에 의하면, 다결정 입자를 포함하는 세라믹스 입자를 포함하고, 높은 공극률을 갖는 다공막을, 합리적으로 형성할 수 있다. 즉, 상기 방법 중 세라믹스 입자를 얻는 공정은, 고밀도 충전되기 어려운 부정형의 입체구조를 갖는 다결정 입자를 얻는데 적합하다.
세라믹스 입자는, α-알루미나를 포함하는 것이 바람직하다. α-알루미나를 포함하는 세라믹스 입자를 얻는 경우, 세라믹스 전구체에는, 알루미늄암모늄염 및/또는 알루미늄알콕시드를 이용하는 것이 바람직하다. 이것들을 전구체로 하는 경우, 고순도인 α-알루미나로 이루어지는 다결정 입자를 얻을 수 있기 때문에, 전지내에서 불필요한 부반응이 일어나기 어렵기 때문이다.
상기 구조를 갖는 소성체를 해쇄하면, 부정형의 다결정 입자를 얻기 쉽다. 이렇게 하여 얻어진 다결정 입자인 α-알루미나 입자는, 고밀도로 충전되기 어렵고, 높은 공극률의 다공막을 부여한다.
세라믹스 입자와 결착제를 포함하는 슬러리를 얻는 공정에 있어서는, 메디아리스(medialess) 분산을 실시하는 것이 바람직하다. 메디아리스 분산에 의하면, 나뭇가지형상 등의 부정형인 입체구조를 파괴하는 일 없이, 다결정 입자를 액상 성분 중에 분산시켜서 슬러리를 얻을 수 있다. 즉, 메디아리스 분산에 의하면, 고밀도 충전되기 어렵다고 하는 세라믹스 입자의 성질을 해치지 않고, 슬러리를 얻는 것이 가능하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 2차전지는, 양극, 음극, 및 양극 및 음극으로부터 선택되는 적어도 한 쪽의 전극의 표면에 접착된 다공막을 구비한다. 본 발명은, 리튬이온 2차전지에 적용하는 것이 바람직하지만, 다른 여러가지 2차전지, 예를 들면 알칼리 축전지에도 적용 가능하다.
본 발명은, 다공막이, 양극과 음극의 사이에 개재하도록 배치되는 경우를 모두 포함한다. 즉, 본 발명은, 다공막이, 양극 표면에만 접착되고 있는 경우와 음극 표면에만 접착되고 있는 경우와, 양극 표면과 음극 표면의 양쪽 모두에 접착되고 있는 경우를 포함한다. 또한, 본 발명은, 다공막이, 양극의 한 면에만 접착되고 있는 경우와, 양극의 양면에 접착되고 있는 경우와, 음극의 한 면에만 접착되고 있는 경우와, 음극의 양면에 접착되고 있는 경우를 포함한다.
다공막은, 세라믹스 입자 및 결착제를 포함한다. 2차전지가 시트형상의 세퍼레이터를 갖는 경우라도, 다공막은 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 표면에 접착할 필요가 있다. 시트형상의 세퍼레이터는, 일반적으로 내열성이 낮기 때문이다. 다공막을 시트형상의 세퍼레이터상에 접착해도, 내부 단락에 수반하는 발열이 있으면, 다공막이 시트형상의 세퍼레이터와 함께 수축해 버리기 때문이다.
다공막 단독으로 이루어지는 시트를 형성하여, 이것을 양극과 음극과의 사이에 개재시키는 것도 실용적이지 않다. 다공막 단독으로 이루어지는 시트를 형성하는 경우, 시트의 강도를 유지하는 관점으로부터, 시트의 두께를 상당히 크게 할 필요가 있기 때문이다. 게다가, 다량의 결착제를 필요로 한다. 이러한 다공막을 이 용하면, 전지특성이나 설계 용량을 유지하는 것이 곤란하게 된다.
본 발명에 관한 다결정 입자는, 종래의 일차입자와 동일한 정도(예를 들면 평균입자지름 0.05㎛∼1㎛)로 성장한 단결정을 포함한다. 도 1에 다결정 입자(12)의 모식도를 나타낸다. 단결정을 포함하는 영역(11)은, 연결한 상태를 나타내고 있다. 다결정 입자(12)는, 단결정의 핵끼리를 결합하는 연결부를 갖는 점에서, 그러한 연결부를 갖지 않고, 일차입자가 반데르발스력으로 응집하고 있는 종래의 필러와는 크게 다르다. 성장한 단결정의 핵이 연결한 상태이기 때문에, 다결정 입자는, 구형상이 아니고, 통상, 혹, 융기 혹은 부풀어오름을 갖고, 바람직하게는 나뭇가지형상, 산호형상 혹은 송이형상을 나타낸다. 연결부에는, 도 1과 같이, 이른바 네크(13)가 형성되고 있는 것이 바람직하지만, 네크를 명확하게 판별할 수 없는 입자라도 이용할 수 있다.
상기와 같은 다결정 입자를 포함하는 세라믹스 입자는, 예를 들면 세라믹스 소성체를 적당히 기계적으로 해쇄하는 것에 의해, 용이하게 얻을 수 있다. 한편 세라믹스 입자는, 모두가 다결정 입자로 이루어지는 것이 바람직하지만, 예를 들면 30중량% 미만이면, 다른 입자, 예를 들면 구형상 혹은 거의 구형상의 일차입자나 그 응집입자를 포함해도 좋다. 다른 입자로서는, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 지르코니아 등의 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해도 좋다.
다결정 입자는, 평균 3개 이상, 더욱이 5개 이상 30개 이하의 단결정의 핵을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면 5개의 다결정 입자에 대해서, 1개당의 다결 정 입자에 포함되는 단결정의 핵의 수를 주사형 현미경(SEM)사진 등으로부터 구하여, 이들의 평균이 3개 이상, 더욱이 5개 이상 30개 이하인 것이 바람직하다.
세라믹스 입자의 부피밀도는 0.1∼0.8g/㎤, 나아가서는 0.3∼0.6g/㎤인 것이 바람직하다. 부피밀도가 0.1g/㎤ 미만에서는, 다공막의 공극률은 향상하지만, 세라믹스 입자의 비표면적에 대해서 상대적으로 결착제량이 적어진다. 또한, 부피밀도가 0.8g/㎤을 넘는 경우, 상대적으로 결착제량이 많아져, 다공막의 공극률이 충분히 향상하지 않는 경우가 있다. 한편 세라믹스 입자의 부피밀도는 정치법(靜置法)에 의해 측정된다. 정치법은, 예를 들면 JIS R9301-2-3(1999)에 준거하여 실시한다. 정지
세라믹스 입자의 BET 비표면적은, 5∼20㎡/g인 것이 바람직하다. 세라믹스 소성체를 기계적으로 해쇄하여 세라믹스 입자를 얻는 경우, 해쇄가 진행되는 것에 따라, BET 비표면적은 커진다. 소성체의 해쇄가 지나치게 진행되어, BET 비표면적이 5㎡/g 미만이 되면, 다공막의 공극률이 충분히 향상하지 않는 경우가 있다. 반대로, BET 비표면적이 20㎡/g를 넘으면, 결착제량에 대해서 세라믹스 입자의 비표면적이 지나치게 커져, 이것을 액상 성분에 분산시킬 때에 슬러리가 겔화하거나, 입자가 응집하는 경향이 커지는 등, 제조상의 문제가 발생하는 일이 있다.
다공막의 공극률은, 40∼80%가 바람직하고, 45∼80%가 더욱 바람직하고, 50∼70%가 특히 바람직하다. 40% 이상, 특히 45% 이상의 높은 공극률을 갖는 다공막이면, 전지의 대전류에서의 충방전특성이나 저온환경하에서의 충방전특성이 크게 손상되는 일이 없다. 다만, 공극률이 80%를 넘으면, 다공막의 기계적 강도가 약해 진다.
도 3에 나타내는 응집입자(32)를 포함하는 필러를 이용하여, 서로 분리한 구형상 또는 거의 구형상의 일차입자가 분산한 슬러리를 조제하고, 이것을 이용하여 다공막을 형성하는 경우, 다공막의 공극률은 40% 미만의 낮은 값이 된다. 이 경우, 40% 이상의 공극률의 달성은 곤란하다. 또한, 이러한 다공막을 극판에 접착하면, 예를 들면 리튬이온 2차전지의 경우, 0℃, 2C 레이트에서의 방전특성은 만족스러운 레벨에는 도달하지 않는다.
한편, 도 1에 나타내는 다결정 입자(12)를 포함하는 필러를 이용하는 경우에는, 용이하게 40% 이상, 나아가서는 45% 이상의 공극률을 달성할 수 있다.
다공막의 공극률의 측정은, 예를 들면 이하와 같이 실시된다.
우선, 다공막의 원료를 분산시킨 슬러리를 조제한다. 즉, 세라믹스 입자와 결착제를 액상성분과 혼합하여, 메디아리스 분산을 실시하여, 슬러리를 조제한다. 얻어진 슬러리는, 적당한 필터에 통과시킨 후, 닥터 블레이드에 의해, 금속박상에 소정의 두께로 도포한다. 이어서, 도포막을 건조하면, 다공막의 시험편이 완성된다. 이것을 이용하여 시험편의 공극률을 이하의 요령으로 계산한다.
공극률을 계산하는 경우, 우선, 다공막의 시험편의 공극을 포함하지 않는 진부피 V1과 공극을 포함하는 겉보기부피 V2를 측정한다. 진부피 V1은, 다공막의 시험편의 중량, 세라믹스 입자의 진밀도, 결착제의 진밀도 및 세라믹스 입자와 결착제와의 배합비로부터 계산에 의해 구할 수 있다. 또한, 겉보기부피 V2는, 다공막의 시험편의 외(外)치수(두께와 면적)로부터 구할 수 있다. 공극률 P는, 다음 식 : P(%) = {(V2-V1) / V2} × 100
에 의해 구할 수 있다.
다결정 입자의 재질(세라믹스의 종류)은 특별히 한정되지 않지만, 산화물, 질화물, 탄화물 등을 단독으로 또는 복수를 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 입수가 용이한 등의 점에서 산화물이 바람직하다. 산화물로서는, 알루미나(산화알루미늄), 티타니아(산화티탄), 지르코니아(산화지르코늄), 마그네시아(산화마그네슘), 산화아연, 실리카(산화규소) 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 알루미나가 바람직하고, α-알루미나가 특히 바람직하다.
α-알루미나는 화학적으로 안정하고, 고순도인 것은 특히 안정하다. 또한, 전지의 내부에서 전해액이나 산화환원 전위에 침해되는 일이 없고, 전지특성에 악영향을 미치는 부반응을 일으키는 일도 없다.
본 발명에 관한 세라믹스 입자는, 예를 들면 세라믹스 전구체를 고온에서 소성하여 세라믹스 소성체를 얻는 공정과, 세라믹스 소성체를 기계적으로 해쇄하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 용이하게 얻을 수 있다. 세라믹스 소성체는, 성장한 단결정의 핵이 3차원형상으로 연결한 구조를 갖는다. 이러한 소성체를 적당히 기계적으로 해쇄하면, 고밀도 충전되기 어려운 형상의 다결정 입자를 포함하는 세라믹스 입자를 얻을 수 있다.
고순도의 α-알루미나를 포함하는 세라믹스 입자를 얻는 경우에는, 세라믹스 전구체 혹은 그 원료로서 알루미늄암모늄염 및/또는 알루미늄알콕시드를 이용하는 것이 바람직하다. 알루미늄알콕시드에는, 예를 들면 알루미늄트리부톡시드 등을 이용할 수 있다. 또한, 알루미늄암모늄염에는, 예를 들면 암모늄도소나이트(염기성알루미늄탄산나트륨)나 암모늄명반 등을 이용할 수 있다. 알루미늄암모늄염 및/또는 알루미늄알콕시드는, 그대로 고온에서 소성할 수도 있지만, 알루미늄알콕시드는, 통상은 가수분해 등의 처리를 통하고 나서 고온에서 소성한다. 알루미늄암모늄염은, 탈수나 건조를 실시한 후, 직접 고온에서 소성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 황산알루미늄 등의 알루미늄염과 NH4HCO3을 반응시켜, 암모늄도소나이트를 합성하고, 이것을 탈수 후, 고온에서 소성하고 입자를 성장시켜, 세라믹스 입자를 얻을 수 있다.
알루미늄암모늄염이나 알루미늄알콕시드는, 고순도이기 때문에, 그러한 소성시에 불순물에 의해서 알루미나의 결정성장을 방해할 수 있는 일이 거의 없고, 단결정으로 이루어지는 핵의 입자지름이 매우 가지런한 α-알루미나 소성체가 생성되기 쉽다.
소성체를 기계적으로 해쇄할 때, 제트 밀 등의 건식 분쇄수단을 이용하는 것이 바람직하다. 해쇄조건의 제어에 의해, 원하는 부피밀도, BET 비표면적 혹은 평균입자지름의 세라믹스 입자를 얻는 것이 가능하다.
얻어진 세라믹스 입자와 결착제를 포함하는 슬러리를 조제하고, 이것을 전극 표면에 도포하여 건조시키면, 전극표면에 접착한 40%∼50% 이상의 높은 공극률을 갖는 다공막을 얻을 수 있다.
통상, 슬러리의 조제공정에서는, 비드밀 등이 이용되지만, 비드나 볼과 같은 미디어를 이용한 분산방법에서는, 슬러리중의 다결정 입자의 구조가 파괴되기 쉽다. 다결정 입자의 구조가 파괴되면, 세라믹스 입자는, 종래의 구형상 혹은 거의 구형상의 일차입자로 이루어지는 필러에 가까워지게 된다.
그러나, 높은 공극률의 다공막을 얻기 위해서는, 상기과 같은 세라믹스 입자의 입체구조를 유지한 채로, 세라믹스 입자의 분산을 실시하는 것이 요구된다. 그 때문에, 세라믹스 입자와 결착제를 액상 성분에 분산시켜 슬러리를 얻는 공정에서는, 메디아리스 분산을 실시하는 것이 바람직하다. 메디아리스 분산에서는, 세라믹스 입자와 미디어와의 충돌이 생기지 않는다. 예를 들면, 제트류와 회전날개에 의한 고속 전단(shear)을 조합하여 분산을 실시한다. 그렇게 하면, 다결정 입자의 구조는 거의 파괴되지 않고, 공극률 40% 이상의 다공막을 얻기 쉬워진다. 메디아리스 분산을 실시하는 분산장치로서는, 예를 들면 고속 회전 전단형 장치, 원심장 이용 고속회전형 장치 등이 알려져 있다.
다공막을 구성하는 결착제에는, 내열성 및 내전해액성을 갖는 것이 이용된다. 결착제로는, 예를 들면 불소수지를 이용할 수 있다. 불소수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등을 이용할 수 있다. 또한, 결착제에는, 폴리아크릴산 유도체나 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 이용할 수도 있다. 폴리아크릴산 유도체나 폴리아크릴로니트릴 유도체는, 아크릴산 단위 및/또는 아크릴로니트릴 단위 외에, 아크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 메타크릴산메틸 단위 및 메타크릴산에틸 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바 람직하다. 또한, 폴리에틸렌, 스틸렌-부타디엔고무 등도 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고분자, 즉 폴리아크릴로니트릴 유도체가 바람직하다. 이러한 재료를 결착제로서 이용하면, 다공막에 의해 한층 유연성이 부여되기 때문에, 다공막에 균열이나 벗겨짐이 발생하기 어려워진다.
본 발명은, 2차전지 일반에 적용 가능하고, 예를 들면 리튬이온 2차전지, 알칼리 축전지 등에 적용할 수 있다. 이러한 2차전지에 다공막을 접착한 극판을 이용하는 경우, 전지의 저온에서의 대전류 충방전 거동, 예를 들면 0℃, 2C 레이트에서의 방전특성은, 일반적으로 다공막의 공극률의 크기에 의존한다.
다공막을 접착한 극판은, 특히 리튬이온 2차전지에 대해 실시하는 것이 유효하다. 리튬이온 2차전지는, 가연성의 유기계 비수용매로 이루어지는 전해액을 포함하기 때문에, 특히 고도의 안전성이 요구되기 때문이다. 다공막을 접착한 극판을 이용하는 것에 의해, 리튬이온 2차전지에 고도의 안전성을 부여할 수 있다.
리튬이온 2차전지의 전해액에는, 상술한 바와 같이 유기계 비수용매에 리튬염을 용해시킨 것이 이용된다. 비수용매에 용해시키는 리튬염의 농도는, 일반적으로 0.5∼2mol/L이다.
리튬염은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 6불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 붕불화리튬(LiBF4) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 탄산에스테르; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 포름산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸 등의 카르본산에스테르; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 등이 이용된다. 비수용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 탄산에스테르가 바람직하게 이용된다.
전극상에 양호한 피막을 형성시켜, 과충전시의 안정성등을 확보하기 위해서, 비닐렌카보네이트(VC), 시클로헥실벤젠(CHB), VC 혹은 CHB의 변성체 등을 비수전해액에 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 리튬이온 2차전지의 음극은, 적어도 리튬이온의 흡장 및 방출이 가능한 재료로 이루어지는 음극 활물질과 음극결착제와 증점제를 포함하는 합제층을, 음극집전체상에 배치하여 형성된다.
음극 활물질로서는, 각종 천연흑연, 각종 인조흑연, 석유코크스, 탄소섬유, 유기고분자 소성물 등의 탄소재료, 산화물, 실리사이드 등의 실리콘, 주석함유 복합재료, 각종 금속 혹은 합금재료 등을 이용할 수 있다.
음극결착제는, 특별히 한정되지 않지만, 소량으로 결착성을 발휘할 수 있는 관점으로부터 고무 입자가 바람직하고, 특히 스틸렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 스틸렌 부타디엔 공중합체(SBR), SBR의 변성체 등을 이용할 수 있다.
음극결착제로서 고무입자를 이용하는 경우에는, 수용성 고분자로 이루어지는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는, 셀룰로오스계 수지가 바람직하고, 특히 CMC가 바람직하다. 음극결착제에는 그 밖에 PVDF, PVDF의 변성체 등을 이용할 수도 있다.
음극에 포함되는 고무입자로 이루어지는 음극결착제 및 수용성 고분자로 이루어지는 증점제의 양은, 음극 활물질 100중량부당 각각 0.1∼5중량부인 것이 바람직하다.
음극집전체로서는, 동박 등의 음극 전위하에서 안정한 금속박, 동 등의 금속을 표층에 배치한 필름 등을 이용할 수 있다. 음극집전체는, 표면에 요철을 설치하거나, 천공하거나 할 수 있다.
또한, 리튬이온 2차전지의 양극은, 적어도 리튬 복합산화물로 이루어지는 양극 활물질과 양극결착제와 도전제를 포함하는 합제층을, 양극집전체상에 배치하여 형성된다.
리튬 복합산화물로서는, 코발트산리튬(LiCoO2), 코발트산리튬의 변성체, 니켈산리튬(LiNiO2), 니켈산리튬의 변성체, 망간산리튬(LiMn2O2), 망간산리튬의 변성체, 이러한 산화물의 Co, Ni 혹은 Mn의 일부를 다른 천이금속 원소나 알루미늄, 마그네슘 등의 전형금속으로 치환한 것, 혹은 폭넓게 올리빈산이라고 칭해지는 철을 주구성 원소로 하는 화합물 등이 바람직하다.
양극결착제는, 특별히 한정되지 않고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), PTFE의 변성체, PVDF, PVDF의 변성체, 변성 아크릴로니트릴 고무 입자{니혼제온(주)제의 'BM-500B(상품명)' 등}를 이용할 수 있다. PTFE나 BM-500B는, 증점제로서 CMC, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 변성 아크릴로니트릴 고무{니혼제온(주)제의 'BM-720H(상품명)' 등}로 병용하는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 각종 흑연 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
양극집전체로서는, 알루미늄박 등의 양극 전위하에서 안정한 금속박, 알루미늄 등의 금속을 표층에 배치한 필름 등을 이용할 수 있다. 양극집전체는, 표면에 요철을 설치하거나 천공하거나 할 수 있다.
본 발명은, 종래의 시트형상(포형상(布狀))의 세퍼레이터(이하, 단순히 세퍼레이터라고 한다)를 사용하지 않는 2차전지에도 적용할 수 있다. 그 경우, 종래의 시트형상 세퍼레이터가 불필요하게 되기 때문에, 저비용의 전지를 실현할 수 있다. 그러나, 시트형상 세퍼레이터를 이용하지 않는 경우, 전지의 제조공정중은, 이물의 혼입에 대해서 고도의 주위를 기울여, 단락 불량을 충분히 방지하는 것이 필요하다.
본 발명은, 시트형상 세퍼레이터를 사용하는 2차전지에도 당연하게 적용할 수 있다. 시트형상 세퍼레이터를 양극과 음극의 사이에 개재시키는 것에 의해, 전지의 단락 방지능력이 한층 향상하여, 전지의 안전성 및 신뢰성이 한층 향상한다.
시트형상 세퍼레이터는, 리튬이온 2차전지의 사용 환경에 견딜 수 있는 재료로 이루어지는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미 다공성 시트를 이용하는 것이 일반적이다. 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 이용된다. 미다공성 시트는, 1종의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 단층막이어도 좋고, 2종 이상의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 다층막이어도 좋다. 시트형상 세퍼레이터의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 전지의 설계용량을 유지하는 관점으로부터 8∼30㎛인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 여기서 개시하는 내용은 본 발명의 예시에 지나지 않고, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(I) 다결정 입자를 포함하는 세라믹스 입자의 조제
여기에서는, α-알루미나를 포함하는 세라믹스 입자를 조제하였다.
우선, 알루미늄알콕시드인 알루미늄트리부톡시드를 준비하였다. 알루미늄 트리부톡시드에 순수한 물을 가하여, 가수분해시키고, 알루미나겔을 생성시켜, 이것을 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 건조 겔을, 세라믹스 전구체로서 이용하였다.
이어서, 세라믹스 전구체인 건조 겔을 1200℃에서 3시간 고온에서 소성하여, α-알루미나의 소성체를 얻었다. 얻어진 소성체에 있어서, α-알루미나의 단결정으로 이루어지는 핵의 평균 입자지름을 SEM사진으로부터 구했더니, 약 0.2㎛이었다.
얻어진 소성체는 제트 밀로, 해쇄하였다. 여기에서는, 세라믹스 입자의 부 피밀도가 0.05∼1.1g/㎤, BET 비표면적이 3∼22㎡/g가 되도록 해쇄 조건을 제어하여, 표 1에 나타내는 부피밀도 및 BET 비표면적을 각각 갖는 입자를 얻었다. 한편 부피밀도는, 호소카와 미크론(주)제의 '파우더테스터(상품면)'에 의해 정치법으로 측정하였다. 얻어진 입자를 SEM사진으로 관찰했더니, 모두 나뭇가지형상의 다결정 입자인 것이 확인되었다.
[표 1]
필 러 분산법 부피밀도 (g/㎤) BET 비표면적 (㎡/g) 다공막 공극률 (%) 못박기 시험 도달 온도 (℃) 0℃, 2C 레이트 방전용량 (mAh)
A1 알루미늄알콕시드 유래 알루미나 나뭇가지형상 입자 메디아리스 0.05 22 76 95 1840
A2 알루미늄알콕시드 유래 알루미나 나뭇가지형상 입자 메디아리스 0.1 17 71 92 1840
A3 알루미늄알콕시드 유래 알루미나 나뭇가지형상 입자 메디아리스 0.4 9 65 94 1830
A4 알루미늄알콕시드 유래 알루미나 나뭇가지형상 입자 메디아리스 0.8 5 49 91 1780
A5 알루미늄알콕시드 유래 알루미나 나뭇가지형상 입자 메디아리스 1.1 3 42 93 1590
(Ⅱ) 다공막의 원료를 포함하는 슬러리의 조제
소정의 다결정 알루미나 입자 100중량부에 대해 4중량부의 폴리아크릴산 유도체로 이루어지는 결착제{니혼제온(주)제의 'BM-720H(상품명)'}와, 분산매인 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP)을 혼합하여, 불휘발분 60중량%의 슬러리를 조제하였다.
여기에서는, 다결정 알루미나 입자와 결착제와 분산매의 혼합물을, M테크닉(주)제의 메디아리스 분산기 '크레아믹스(상품명)'로 교반하여, 다결정 알루미나 입자와 결착제를 NMP에 균일하게 될 때까지 분산시켜, 슬러리 A1∼A5를 얻었다.
(Ⅲ) 다공막의 공극률의 측정
슬러리 A1∼A5를 닥터 블레이드에 의해 금속박상에 도포하고, 이어서, 도포막을 120℃에서 1시간 건조시켜, 두께 약 20㎛의 다공막의 시험편을 얻었다.
이어서, 다공막의 시험편의 공극을 포함하지 않는 진부피 V1과 공극을 포함하는 겉보기부피 V2를 측정하여, 공극률 P를 다음 식 :
P(%) = {(V2-V1) / V2} × 100
에 의해 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(Ⅳ) 다공막의 관찰
슬러리 A3으로부터 제작한 시험편의 표면을, 주사형 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 3만배의 확대사진(SEM 사진)을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터, 다결정 알루미나 입자가 나뭇가지형상을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 입자간에는 비교적 큰 공극이 형성되고 있으므로, 다공막의 공극률이 큰 것을 알 수 있다.
(V) 리튬이온 2차전지의 제작
슬러리 A1∼A5를 이용하여 음극상에 접착한 다공막을 구비하는 시험제작 전지를 제작하고, 이들의 충방전특성을 평가하여, 본 발명의 유효성을 확인하였다.
이하에 전지의 제조공정에 대해 설명한다.
<a> 양극의 제작
양극 활물질로서 코발트산리튬 3kg과, 양극결착제로서 구레하가가쿠(주)제의 '#1320(상품명)'(PVDF를 12중량% 포함하는 NMP용액) 1kg와, 도전제로서 아세틸렌블랙 90g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 도료를 조제하였다. 이 도료를 양극집전체인 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에, 양극리드의 접속부를 제외하고 도포하고, 건조 후의 도포막을 롤러로 압연하여, 활물질층 밀도(활물질중량/합제층 부피)가 3.3g/㎤의 양극 합제층을 형성하였다. 이 때, 알루미늄박 및 양극 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 160㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(제품번호 18650)의 전지케이스에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하여, 양극의 후프를 얻었다.
<b> 음극의 제작
음극 활물질로서 인조흑연 3kg과, 음극결착제로서 니혼제온(주)제의 'BM 400B(상품명)'(스틸렌부타디엔 공중합체의 변성체를 40중량% 포함하는 수성분산액) 75g와, 증점제로서 CMC 30g과, 적당량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 도료를 조제하였다. 이 도료를 음극집전체인 두께 10㎛의 동박의 양면에, 음극리드 접속부를 제외하고 도포하고, 건조 후의 도포막을 롤러로 압연하여, 활물질층 밀도(활물질중량/합제층 부피)가 1.4g/㎤의 음극 합제층을 형성하였다. 이 때, 동박 및 음극 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 180㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(제품번호 18650)의 전지케이스에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하여, 음극의 후프를 얻었다.
<c> 다공막의 형성
소정의 슬러리를, 상기 음극후프의 양면에 그라비아 로울법으로 0.5m/분의 속도로 도포하고, 120℃의 열풍을 0.5m/초의 풍량으로 맞추어 건조시켜, 음극표면에 접착된 한 면당의 두께가 5㎛인 다공막을 형성하였다.
<d> 비수 전해액의 조제
EC와 DMC와 EMC를 부피비 2 : 3 : 3으로 포함하는 비수용매의 혼합물에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해하여 비수 전해액을 조제하였다. 또한, 비수전해액 100중량부당 VC를 3중량부 첨가하였다.
<e> 전지의 제작
상기의 양극, 음극 및 비수 전해액을 이용하여, 이하의 요령으로 제품번호 18650의 원통형 전지를 제작하였다. 우선, 양극과 음극을 각각 소정의 길이로 절단하였다. 양극 리드 접속부에는 양극 리드의 일끝단을, 음극 리드 접속부에는 음극 리드의 일끝단을 각각 접속하였다. 그 후, 양극과 음극을, 두께 15㎛의 폴리에틸렌 수지제의 미다공성 시트로 이루어지는 세퍼레이터를 통하여 두루 감아, 기둥형상의 극판군을 구성하였다. 극판군의 외면은 세퍼레이터로 개재하였다. 이 극판군을, 상부 절연 링과 하부 절연 링으로 끼운 상태로, 전지케이스에 수용하였다. 이어서, 상기의 비수 전해액을 5g 칭량하여 전지케이스내에 주입하고, 133Pa로 감압함으로써 극판군에 함침시켰다.
양극 리드의 다른 끝단은 전지뚜껑의 이면에, 음극리드의 다른 끝단은 전지케이스의 안쪽 바닥면에, 각각 용접하였다. 마지막으로 전지케이스의 개구부(開口 部)를, 둘레가장자리의 절연패킹이 배치된 전지뚜껑으로 막았다. 이렇게 하여 이론용량 2Ah의 원통형 리튬이온 2차전지를 완성하였다.
(Ⅵ) 저온 방전특성의 평가
각 전지에 대해, 2번의 예비 충방전을 실시하고, 충전상태로 45℃ 환경하에서 7일간 보존하였다. 그 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 충방전을 실시하였다.
(1) 정전류 방전 : 400mA (종지(終止)전압 3V)
(2) 정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.2V)
(3) 정전압 충전 : 4.2V (종지전류 100mA)
(4) 정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
(5) 정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.2V)
(6) 정전압 충전 : 4.2V (종지전류 100mA)
다음에, 3시간 정치 후, 0℃ 환경하에서, 이하의 방전을 실시하였다.
(7) 정전류 방전 : 4000mA (종지전압 3V).
이 때의 0℃, 2C 레이트로의 방전에서 얻어진 방전용량을 표 1에 나타낸다.
(Ⅶ) 못박기 시험
각 전지에 대해서 이하의 충전을 실시하였다.
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.25V)
정전압 충전 : 4.25V (종지전류 100mA)
충전 후의 전지에 대해서, 그 측면으로부터 2.7mm 지름의 철제 둥근 못을, 20℃ 환경하에서, 5mm/초의 속도로 관통시켜, 그 때의 발열상태를 관측하였다. 전 지의 관통부분에서의 90초 후의 도달온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
여기에서도, α-알루미나를 포함하는 세라믹스 입자를 조제하였다.
우선, 알루미나 전구체로서 암모늄알루미늄염인 암모늄도소나이트를 준비하였다. 이것을 1200℃에서 3시간 소성하여, α-알루미나의 소성체를 얻었다. 얻어진 소성체에 있어서, α-알루미나의 단결정으로 이루어지는 핵의 평균입자지름을 SEM 사진으로부터 구했더니, 약 0.1㎛이었다.
얻어진 소성체는 제트밀로 해쇄하였다. 여기에서는, 세라믹스 입자의 부피밀도가 0.05∼1.2g/㎤, BET 비표면적이 3.5∼25㎡/g가 되도록 해쇄조건을 제어하고, 표 2에 나타내는 부피밀도 및 BET 비표면적을 각각 갖는 입자를 얻었다. 여기에서도, 부피밀도는, 호소카와 미크론(주)제의 '파우다테스터(상품면)'에 의해 정치법으로 측정하였다. 얻어진 입자를 SEM사진으로 관찰했더니, 전부 나뭇가지형상의 다결정 입자인 것이 확인되었다.
[표 2]
필 러 분산법 부피밀도 (g/㎤) BET 비표면적 (㎡/g) 다공막 공극률 (%) 못박기 시험 도달온도 (℃) 0℃, 2C 레이트에서의 방전 특성(mAh)
B1 암모늄도소나이트 유래 알루미나 나뭇가지형상 입자 메디아리스 0.05 25 78 93 1840
B2 암모늄도소나이트 유래 알루미나 나뭇가지형상 입자 메디아리스 0.1 20 72 90 1840
B3 암모늄도소나이트 유래 알루미나 나뭇가지형상 입자 메디아리스 0.4 12 63 95 1820
B4 암모늄도소나이트 유래 알루미나 나뭇가지형상 입자 메디아리스 0.8 6 48 93 1770
B5 암모늄도소나이트 유래 알루미나 나뭇가지형상 입자 메디아리스 1.2 3.5 42 94 1580
이렇게 해서 얻어진 다결정 알루미나 입자를 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 슬러리 B1∼B5를 얻었다. 또한, 실시예 1과 같이 하여, 슬러리 B1∼B5를 이용하여 제작한 다공막의 공극률의 측정을 실시하였다. 또한, 실시예 1과 같이 하여, 리튬이온 2차전지(시험제작 전지)를 제작하여, 이들의 저온 방전특성의 평가 및 못박기 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《비교예 1》
여기에서는, 나뭇가지형상의 다결정 입자 대신에, 평균입자지름 0.3㎛의 구형상 혹은 거의 구형상의 일차입자로 이루어지는 알루미나입자를 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 슬러리 C1을 얻었다. 또한, 실시예 1과 같이 하여, 슬러리 C1을 이용하여 제작한 다공막의 공극률의 측정을 실시하였다. 또한, 실시예 1과 같이 하여, 리튬이온 2차전지(시험제작 전지)를 제작하여, 이들의 저온 방전특성의 평가 및 못박기 시험을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
필 러 분산법 부피밀도 (g/㎤) BET 비표면적 (㎡/g) 다공막 공극률 (%) 못박기 시험 도달온도 (℃) 0℃, 2C 레이트 방전용량 (mAh)
C1 알루미나 구형상 입자 메디아리스 1.1 3 39 92 1480
C2 알루미늄알콕시드 유래 알루미나 나뭇가지형상 입자 메디아리스 0.4 9 43 95 1590
C3 암모늄도소나이트 유래 알루미나 나뭇가지형상 입자 메디아리스 0.4 12 44 93 1600
실시예 1과 같은 방법으로 슬러리 C1로부터 제작한 다공막의 시험편의 표면을, 주사형 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 3만배의 확대사진(SEM 사진)을 도 4에 나타낸다. 도 4에서는, 구형상 알루미나 입자가, 입자간에 큰 공극을 형성하는 일 없이 치밀하게 충전되고 있어, 다공막의 공극률이 작은 것을 알 수 있다.
《비교예 2》
여기에서는, 메디아리스 분산기를 대신하여, 비드밀 분산기를 이용한 것 이외, 실시예 1의 슬러리 A3과 같은 원료와 배합하여 슬러리 C2를 조제하였다. 또한, 실시예 1과 같이 하여, 슬러리 C2를 이용하여 제작한 다공막의 공극률의 측정을 실시하였다. 또한, 실시예 1과 같이 하여, 리튬이온 2차전지(시험제작전지)를 제작하여, 이들의 저온 방전특성의 평가 및 못박기 시험을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
《비교예 3》
여기에서는, 메디아리스 분산기를 대신하여, 비드 밀 분산기를 이용한 것 이외, 실시예 1의 슬러리 B3과 같은 원료와 배합하여 슬러리 C3을 조제하였다. 또한, 실시예 1과 같이 하여, 슬러리 C3을 이용하여 제작한 다공막의 공극률의 측정을 실시하였다. 또한, 실시예 1과 같이 하여, 리튬이온 2차전지(시험제작 전지)를 제작하여, 이들의 저온 방전특성의 평가 및 못박기 시험을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[고찰]
표 1∼3으로부터, 다공막의 공공율(空孔率)은, 나뭇가지형상의 다결정 입자를 이용하고, 메디아리스 분산을 실시하여 조제한 슬러리를 이용했을 경우에, 45%를 초과하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 45% 이상의 공극률이 달성되는 것은, 세라믹스 입자의 부피밀도가 0.8g/㎤ 이하, BET 비표면적이 5㎡/g 이상의 경우이었다. 즉, 세라믹스 입자의 부피밀도가 0.8g/㎤보다 큰 경우, BET 비표면적이 5㎡/g보다 작은 경우(슬러리 A5, B5), 다공막의 공극률은 40%보다 높지만, 45%보다 낮고, 저온 방전특성도 뒤떨어지고 있었다. 또한, 구형상 혹은 거의 구형상의 일차입자로 이루어지는 알루미나 입자를 이용했을 경우(슬러리 C1)에는, 다공막의 공극률은 40%보다 낮고, 저온 방전특성도 뒤떨어지고 있었다.
공극률이 45%를 넘는 경우에는, 모두 저온 방전특성에 있어서 높은 방전용량을 얻을 수 있었다. 다만, 슬러리 A1 및 B1은, 저전단 상태에서의 점도가 높고, 겔에 조금 가까운 성상이었다. 그 때문에, 슬러리의 분산 공정에서는, 분산장치의 부하가 지나치게 커져서 적절한 분산이 곤란하게 되거나, 분산장치의 배관중에 슬러리가 막히거나 하는 일이 있었다. 또한, 슬러리 A1 및 B1의 그라비아 도포를 실시했더니, 도포막의 두께가 불균일하게 되기 쉬웠다.
이상으로부터, 세라믹스입자의 부피밀도는 0.1∼0.8g/㎤이며, BET 비표면적은 5∼20㎡/g인 것이 전지성능 및 제조공정상도 바람직하다고 말할 수 있다.
표 3으로부터는, 슬러리의 분산 공정에서 비드 밀 등을 이용하면, 나뭇가지형상의 다결정 입자를 이용했다고 해도, 다공막의 공극률이 낮아져, 저온 방전특성도 뒤떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 한편 슬러리 C2, C3의 필러를 SEM으로 관찰했더니, 세라믹스 입자가 일차입자에 가까운 상태로까지 파괴되고 있고, 다결정 입자가 거의 존재하지 않는 것이 확인되었다.
비드밀과 같은 분산기내에서는, 비드와 세라믹스 입자와의 충돌이 반복되기 때문에, 다결정 입자는 단결정의 핵에 가까운 상태에까지 괴리되어 버리는 것이라고 생각할 수 있다. 이것에 대해, 메디아리스 분산에 의해서 슬러리를 조제했을 경우에는, 다결정 입자가 파괴되는 일이 없어, 나뭇가지의 형상을 유지할 수 있던 것이라고 생각할 수 있다.
다음에, 표 1∼3의 못박기 시험의 결과는, 다공막의 필러로서 부피밀도가 작은 나뭇가지형상의 세라믹스 입자를 이용하여, 다공막에 세라믹스 입자가 고밀도 충전되지 않는 경우에서도, 종래와 동등 이상의 못박기 안전성을 얻을 수 있는 것을 나타내고 있다.
실시예 3
시트형상 세퍼레이터를 이용하지 않고 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
여기에서는, 두께 15㎛의 폴리에틸렌 수지제의 미다공성 시트로 이루어지는 세퍼레이터를 이용하지 않는 대신에, 실시예 1의 슬러리 A3을 이용하여, 음극상에 다공막을 두껍게 형성하여, 다공막의 건조 후의 두께는 20㎛로 하였다.
얻어진 시험제작 전지는, 실시예 1에서 슬러리 A3을 이용하여 제작한 전지와 같이, 저온에서의 2C 레이트 방전에서 1830mAh의 방전용량을 나타내었다. 종래의 시트형상 세퍼레이터는 고가이지만, 본 실시예에서는, 이것을 사용할 필요가 없었기 때문에, 저비용으로 전지를 제작할 수 있었다.
실시예 4
세라믹스 입자로서 실시예 1의 슬러리 A4에서 이용한 것과 같은 다결정 입자와 다른 입자와의 혼합물을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 슬러리 D1∼D10을 얻었다. 다른 입자에는, 표 4에 나타내는 부피밀도와 BET 비표면적을 갖는 것을 이용하였다. 세라믹스 입자 전체에 차지하는 다른 입자의 비율은 표 4에 나타내는 바이다.
[표 4]
다른입자 다른입자의 혼합비율 (중량%) 분산법 부피밀도 (g/㎤) BET 비표면적 (㎡/g) 다공막 공극률 (%) 못박기 시험 도달온도 (℃) 0℃, 2C 레이트에서의 방전특성 (mAh)
D1 입자 V 15 메디아리스 0.4 5 46 94 1690
D2 30 43 92 1610
D3 입자 W 15 메디아리스 0.6 7.1 44 89 1650
D4 30 40 87 1600
D5 입자 X 15 메디아리스 0.5 14 49 95 1760
D6 30 46 94 1700
D7 입자 Y 15 메디아리스 0.3 13 48 94 1760
D8 30 45 93 1680
D9 입자 Z 15 메디아리스 0.3 6 47 90 1740
D10 30 45 91 1680
실시예 4
입자 V : 알루미나 구형상 입자
입자 W : 알루미나 덩어리형상입자
입자 X : 마그네시아(산화마그네슘)
입자 Y : 지르코니아(산화지르코늄)
입자 Z : 실리카(이산화규소)
한편, 입자 V는, 단결정 입자이며, 알루미늄알콕시드를 기상(氣相)으로 반응시키는 CVD법에 의해 합성하였다. 입자 W는, 모가 난 볼록형상의 입자이며, 복사이트(Bauxite)를 가성 소다로 용해하고, 수산화알루미늄을 석출시키고, 석출한 수산화알루미늄을 탈수 후에 고온에서 소성하는 바이어법에 의해 얻었다.
다음에, 실시예 1과 같이 하여, 슬러리 D1∼D10을 이용하여 제작한 다공막의 공극률의 측정을 실시하였다. 또한, 실시예 1과 같이 하여, 슬러리 D1∼D10을 이 용하여 리튬이온 2차전지(시험제작 전지)를 제작하고, 이들의 저온 방전특성의 평가 및 못박기 시험을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
본 발명에 의하면, 극판에 전지의 안전성을 향상시키기 위한 다공막을 접착한 2차전지에 있어서, 특히 저온에 있어서의 대전류에서의 방전특성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 이들 2차전지를 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명은, 특히 저온에 있어서의 대전류에서의 방전특성을 향상시키는 관점으로부터, 극판에 전지의 안전성을 향상시키기 위한 다공막이 설치된 2차전지, 특히 포터블 전원 등에 적용된다. 본 발명은, 2차전지에 일반적으로 적용 가능하지만, 특히 가연성의 유기계 비수용매로 이루어지는 전해액을 포함하여, 고도의 안전성이 요구되는 리튬이온 2차전지에 대해 유효하다.

Claims (6)

  1. 나뭇가지형상 또는 산호형상의 다결정 입자로 이루어지는 세라믹스 입자와 결착제를 포함하는 슬러리를 얻는 공정과,
    상기 슬러리를 전극의 표면에 도포하고, 건조시켜, 상기 전극의 표면에 접착한 다공막을 얻는 공정을 포함하는 2차전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹스가 α-알루미나를 포함하는 2차전지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 세라믹스 전구체로부터 세라믹스 소성체를 얻는 공정과,
    상기 세라믹스 소성체를 기계적으로 해쇄하여, 상기 세라믹스 입자를 얻는 공정을 더 포함하는 2차전지의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 세라믹스 전구체 또는 그 원료가, 알루미늄암모늄염 및 알루미늄알콕시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 2차전지의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 알루미늄암모늄염이 암모늄도소나이트를 포함하는 2차전지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 슬러리를 얻는 공정이 매체를 사용하지 않는(메디아리스) 분산을 실시하는 공정을 포함하는 2차전지의 제조방법.
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