CN109417188A - 用于提高锂离子电池中的安全性的方法以及安全性提高的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池，所述锂离子电池至少具有电解质，所述电解质具有溶剂和溶解在所述溶剂中的含锂离子的导电盐并且进一步具有一种或多种安全剂，当电池的功能由于故障事件而受影响时所述安全剂提高锂离子电池的安全性。

Description

用于提高锂离子电池中的安全性的方法以及安全性提高的锂 离子电池
本发明涉及一种用于提高锂离子电池中的安全性的方法以及一种安全性提高的锂离子电池。
锂离子电池至少包括阳极、阴极和将阳极与阴极分开的隔膜，其中，该隔膜被浸有电解质。例如使用这样的可再次充电的电池来运行电动车。如果所述电池由于故障事件、例如由于机械作用或由于内部短路亦或由于过载而受损，则可能在电解质组成成分与电极组成成分之间产生剧烈反应。所述反应可能导致电池中的温度和压力升高并且导致所谓的热失控，这可能导致电池爆炸及其着火。
US 2008/0305403涉及一种锂离子电池，该锂离子电池在电解质中具有环状碳酸亚烷基酯和用于该碳酸酯的聚合引发剂。当电池中的温度升高时出现碳酸酯的聚合，其中电解质的粘性升高。这又导致电解质的导电性降低，即电池的电阻增加。由此提高电池的安全性。
本发明的任务是，提供进一步的且改进的措施，利用这些措施能够提高锂离子电池的安全性。
该任务利用如在权利要求1中所限定的方法以及如在权利要求10中所限定的锂离子电池来解决。
据此，本发明在第一方面涉及一种用于当电池的功能由于故障事件而受影响时提高锂离子电池的安全性的方法，其中，所述故障事件通过下列事件中的至少之一所引起：
(a)由于电池过载而导致电池的电压提高；
(b)由于在电池中形成气体而导致压力提高；
(c)由于短路或由于电池加热而导致温度提高；
优选(c)；
其中，电池具有至少包含溶剂和锂离子的电解质，其中，所述方法具有下列阶段(A1)、(B)、(C)、(D1)、(D2)、(E1)、(E2)中的至少一个阶段：
(A1)添加络合剂，从而锂离子被络合；
(B)添加季铵盐，该季铵盐能在电解质的溶剂中溶解并且在该溶剂中具有比导电盐更好的溶解度；
(C)添加溶剂，导电盐在所述溶剂中不能溶解；
(D1)当电解质的溶剂具有环状碳酸亚烷基酯时，添加用于该环状碳酸亚烷基酯的聚合引发剂；
(D2)当电解质的溶剂具有可聚合的烯烃双键时，添加用于该烯烃双键的聚合引发剂；
(E1)添加聚合物，该聚合物在故障事件中抵抗电解质的可能的粘性降低；
其中，阶段(A1)的络合剂、阶段(B)的季铵盐、阶段(C)的溶剂、阶段(D1)的聚合引发剂、阶段(D2)的聚合引发剂或阶段(E1)的聚合物以固定在释放形式中的方式存在于电解质中并且在故障事件中从该释放形式中释放出来并且因此被添加到电解质；
或者其中所述方法至少具有阶段(A2)或(E2)：
(A2)添加用于锂离子的络合剂，该络合剂在空间上这样构成，使得该络合剂在电池的正常运行中不络合锂离子，然而在故障事件中这样限制空间位阻，使得该络合剂络合锂离子；
(E2)添加聚合物，该聚合物在故障事件中抵抗电解质的可能的粘性降低；
其中，阶段(A2)的络合剂或阶段(E2)的聚合物在电解质中是溶解或分散的。
本发明因此涉及一种用于当电池的功能由于故障事件而受影响时提高锂离子电池的安全性的方法，其中，所述故障事件通过下列事件中的至少之一所引起
(a)由于电池过载而导致电池的电压提高；
(b)由于在电池中形成气体而导致压力提高；
(c)由于短路或由于电池加热而导致温度提高；
优选(c)；
其中，电池具有至少包含溶剂和锂离子的电解质，其中，所述方法具有下列阶段(A1)、(B)、(C)、(D1)、(D2)、(E1)、(E2)中的至少一个阶段：
(A1)添加络合剂，从而锂离子被络合并且锂离子不再被阳极所接收；
(B)添加季铵盐，该季铵盐能在电解质的溶剂中溶解并且在该溶剂中具有比导电盐更好的溶解度，其中导电盐的溶度积减小，从而该导电盐析出；
(C)添加溶剂，导电盐在所述溶剂中不能溶解，从而该导电盐沉淀；
(D1)当电解质的溶剂具有环状碳酸亚烷基酯时，添加用于该环状碳酸亚烷基酯的聚合引发剂，从而电解质的粘性上升；
(D2)当电解质的溶剂具有可聚合的烯烃双键时，添加用于该烯烃双键的聚合引发剂，从而电解质的粘性上升；
(E1)添加聚合物，该聚合物在故障事件中抵抗电解质的可能的粘性降低；
其中，阶段(A1)的络合剂、阶段(B)的季铵盐、阶段(C)的溶剂、阶段(D1)的聚合引发剂、阶段(D2)的聚合引发剂或阶段(E1)的聚合物以固定在释放形式中的方式存在于电解质中并且在故障事件中从该释放形式中释放出来并且因此被添加到电解质；
或者其中所述方法至少具有阶段(A2)或(E2)：
(A2)添加用于锂离子的络合剂，该络合剂在空间上这样构成，使得该络合剂在电池的正常运行中不络合锂离子，然而在故障事件中这样限制空间位阻，使得该络合剂络合锂离子并且锂离子不再被阳极所接收；
(E2)添加聚合物，该聚合物在故障事件中抵抗电解质的可能的粘性降低；
其中，阶段(A2)的络合剂或阶段(E2)的聚合物在电解质中是溶解或分散的。
通过这些方法阶段降低了电解质的导电性并且提高了电池的电阻。由此提高了电池的安全性，因为例如降低了、甚至消除了热失控的危险。
因而本发明也涉及涉及一种用于当电池的功能由于故障事件而受影响时提高锂离子电池的安全性的方法，其中，所述故障事件通过下列事件中的至少之一所引起：
(a)由于电池过载而导致电池的电压提高；
(b)由于在电池中形成气体而导致压力提高；
(c)由于短路或由于电池加热而导致温度提高；
优选(c)；
其中，电池具有至少包含溶剂和锂离子的电解质，其中，所述方法具有下列阶段(A1)、(B)、(C)、(D1)、(D2)、(E1)、(E2)中的至少一个阶段：
(A1)添加络合剂，从而锂离子被络合并且锂离子不再被阳极所接收，从而电解质的导电性减小并且电池的电阻升高；
(B)添加季铵盐，该季铵盐能在电解质的溶剂中溶解并且在该溶剂中具有比导电盐更好的溶解度，其中导电盐的溶度积减小，从而该导电盐析出，使得电解质的导电性减小并且电池的电阻升高；
(C)添加溶剂，导电盐在所述溶剂中不能溶解，从而该导电盐沉淀，使得电解质的导电性减小并且电池的电阻升高；
(D1)当电解质的溶剂具有环状碳酸亚烷基酯时，添加用于该环状碳酸亚烷基酯的聚合引发剂，从而电解质的粘性升高，使得电解质的导电性减小并且电池的电阻升高；
(D2)当电解质的溶剂具有可聚合的烯烃双键时，添加用于该烯烃双键的聚合引发剂，从而电解质的粘性升高，使得电解质的导电性减小并且电池的电阻升高；
(E1)添加聚合物，该聚合物在故障事件中抵抗电解质的可能的粘性降低，从而也抵抗电解质的导电性由于粘性变小而提高；
其中，阶段(A1)的络合剂、阶段(B)的季铵盐、阶段(C)的溶剂、阶段(D1)的聚合引发剂、阶段(D2)的聚合引发剂或阶段(E1)的聚合物以固定在释放形式中的方式存在于电解质中并且在故障事件中从该释放形式中释放出来并且因此被添加到电解质；
或者其中所述方法至少具有阶段(A2)和(E2)：
(A2)添加用于锂离子的络合剂，该络合剂在空间上这样构成，使得该络合剂在电池的正常运行中不络合锂离子，然而在故障事件中这样限制空间位阻，使得该络合剂络合锂离子并且锂离子不再被阳极所接收，其中电解质的导电性减小并且电池的电阻增加；
(E2)添加聚合物，该聚合物在故障事件中抵抗电解质的可能的粘性降低，从而也抵抗导电性由于粘性变小而提高；
其中，阶段(A2)的络合剂或阶段(E2)的聚合物在电解质中是溶解或分散的。
在此所使用的术语“锂离子电池”尤其是表示可再次充电的锂离子电池，如其在电动车中被使用的那样。这种电池的结构，即可使用的电极或电极材料、具有溶剂和导电盐的电解质对于本领域技术人员来说是广泛已知的并且因此在此不必详细阐述。
阶段(A1)的络合剂可以在合适的冠醚、多齿配体(Podanden)、套索醚(Lariatethern)、杯芳烃、杯冠化合物(Calixcrown)中选择，前提是由这些化合物构成的空腔对于锂离子的络合来说不会过大。冠醚、多齿配体、套索醚、杯芳烃和杯冠化合物的化合物种类例如一般在DE 10 2010 054 778 A1中说明。本领域技术人员可以从这些化合物种类中选择合适的适合于络合锂离子的化合物。
优选地，阶段(A1)的络合物是冠醚或穴状配体
优选地，所述冠醚选自12-冠-4、二苯并-12-冠-4、15-冠-5、二苯并-15-冠-5及其氮杂或硫杂类似物。
优选地，所述穴状配体选自[2.2.1]穴状配体、[2.2.1]穴状配体和[2.2.2]穴状配体。
所提及的化合物对于本领域技术人员来说是已知的。
阶段(B)的季铵盐可以选自R1R2R3R4N+的氟化物，其中R1、R2、R3、R4彼此独立地为：C1-25烷基或芳基、优选苯基，其中芳基可以被C1-25烷基取代。这种化合物在被用于锂离子电池的溶剂中一般具有比导电盐、优选六氟磷酸锂(LiPF6)更好的溶解度。此外，本领域技术人员能够选择合适的具有比导电盐更好的溶解度的季铵盐。
阶段(C)的溶剂优选是非极性的有机溶剂，优选是直链的、支链的、环状的或脂环族烃或芳族烃，更优选具有大于80℃的沸点。
特别合适的非极性溶剂是烷烃(如n己烷、庚烷)和八氯酮以及甲苯。
优选地，阶段(D1)的聚合引发剂是能够开环低聚或开环聚合环状碳酸酯的碱、金属盐或路易斯酸。合适的碱优选选自由三乙胺(TEA)、DBU(1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯)、KOCH3、NaOCH3、KOC2H5、NaOC2H5、NaOH、KOH、Al(acac)3、Cr(acac)3、Co(acac)2、Fe(acac)3、Mn(acac)3、Mn(acac)2、MoO2(acac)2、Zn(acac)2、AlCl3、TiCl4、ZnCl2、Al(O-iPr)3、Ti(OBu)4、Sn(Ph)3Cl、(n-Bu3Sn)2O、ZnEt2、Bu2Sn(OMe)2、BDL、BDPH、4-DMAP(4-二甲氨基吡啶)、Zr(OPr)4、BuLi、K2CO3、Na2CO3、Rb2CO3和Cs2CO3组成的组。这些用于开环环状碳酸酯的催化剂在US 2008/0305403 A1中说明。
优选地，阶段(D1)的有机环状碳酸酯具有碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯或者是这样的碳酸酯。
在另一种实施方式中，阶段(D2)的溶剂具有丙烯酸双键形式的烯烃双键。适合于聚合这种烯烃的催化剂优选是自由基引发剂，如过氧化物或偶氮二异丁腈(Azoisobutyronitril)。
在另一种实施方式中，阶段(E1)的聚合物选自聚甲基丙烯酸酯和α-烯烃共聚物。这种聚合物是已知的。它们也已知作为增稠剂或作为粘度改进剂，例如作为机油的添加剂。
按照本发明，阶段(A1)的络合剂、阶段(B)的季铵盐、阶段(C)的溶剂、阶段(D1)的聚合引发剂、阶段(D2)的聚合引发剂或阶段(E1)的聚合物在电池的电解质中固定在释放形式中。在出现故障事件时，这些化合物从释放形式中释放并且引起在更上面所说明的效应。
在此所使用的术语“释放形式”表示所提及的化合物以如下形式存在，所述化合物在该形式中固定并且因此不能进行反应。只有当它们从该形式中释放时，它们才能够按照阶段(A1)、(B)、(C)、(D1)、(D2)或(E1)开始反应。
在一种实施方式中，所述释放形式以嵌入固定的形式存在，优选以微型胶囊或脂质体的形式存在。
在另一种实施方式中，所述释放形式以束胶形式存在。
因而，固定的释放形式选自微型胶囊、脂质体或束胶，阶段(A1)的络合剂、阶段(B)的季铵盐、阶段(C)的溶剂、阶段(D1)的聚合引发剂、阶段(D2)的聚合引发剂和阶段(E1)的聚合物在可以存在于所述释放形式中。
这些释放形式对于本领域技术人员来说原则上是已知的，即使在其它背景中。
在一种实施方式中，所述微型胶囊可以利用蜡实现。蜡在温度上升高时变软并且融化，其中例如阶段(A1)的络合剂、阶段(B)的季铵盐、阶段(C)的溶剂、阶段(D1)的聚合引发剂、阶段(D2)的聚合引发剂或阶段(E1)的聚合物释放。
如果使用脂质体或束胶来固定，则这些结构在温度提高时通常破裂并且释放阶段(A1)的络合剂、阶段(B)的季铵盐、阶段(C)的溶剂、阶段(D1)的聚合引发剂、阶段(D2)的聚合引发剂或阶段(E1)的聚合物。
在一种备选的实施方式中，阶段(A2)的适合于锂离子的络合剂或者阶段(E2)的聚合物也可以溶解地或分散地存在于电解质中，所述聚合物在故障事件中抵抗电解质的可能的粘性降低。
在一种实施方式中，阶段(A2)的空间位阻型络合剂是冠醚或穴状配体。优选使用取代的冠醚或穴状配体。优选取代基选自烷基链或芳烷基链。
阶段(E2)的聚合物可以与阶段(E1)的聚合物相同。
本发明在第二方面涉及一种至少具有电解质的锂离子电池，所述电解质具有溶剂和溶解在其中的含锂离子的导电盐并且进一步具有安全剂(A1)、(B)、(C)、(D1)、(D2)、(E1)、(E2)中的一种或多种：
(A1)用于锂离子的络合剂；
(B)季铵盐，该季铵盐能在电解质的溶剂中溶解并且在该溶剂中具有比导电盐更好的溶解度；
(C)溶剂，导电盐在所述溶剂中不能溶解；
(D1)当电解质的溶剂具有环状碳酸亚烷基酯时，用于该环状碳酸亚烷基酯的聚合引发剂；
(D2)当电解质的溶剂具有可聚合的烯烃双键时，用于该烯烃双键的聚合引发剂；
(E1)聚合物，该聚合物在故障事件中抵抗电解质的可能的粘性降低；
其中络合剂(A1)、季铵盐(B)、溶剂(C)、聚合引发剂(D1)、聚合引发剂(D2)或聚合物(E1)以固定在释放形式中的方式存在于电解质中并且在故障事件中从该释放形式中释放出来；或者
(A2)用于锂离子的络合剂，该络合剂在空间上这样构成，使得该络合剂在电池的正常运行中不络合锂离子，然而在故障事件中这样限制空间位阻，使得该络合剂络合锂离子；
(E2)聚合物，该聚合物在故障情况中抵抗电解质的可能的粘性降低；
其中，络合剂(A2)和聚合物(E2)在电解质中是溶解的或分散的。
尤其是，本发明涉及一种至少具有电解质的锂离子电池，所述电解质具有溶剂和溶解在其中的含锂离子的导电盐并且进一步具有安全剂(A1)、(B)、(C)、(D1)、(D2)、(E1)、(E2)中的一种或多种，当电池的功能由于故障事件而受影响时所述安全剂提高锂离子电池的安全性：
(A1)用于锂离子的络合剂；
(B)季铵盐，该季铵盐能在电解质的溶剂中溶解并且在该溶剂中具有比导电盐更好的溶解度；
(C)溶剂，导电盐在所述溶剂中不能溶解；
(D1)当电解质的溶剂具有环状碳酸亚烷基酯时，用于该环状碳酸亚烷基酯的聚合引发剂；
(D2)当电解质的溶剂具有可聚合的烯烃双键时，用于该烯烃双键的聚合引发剂；
(E1)聚合物，该聚合物在故障情况中抵抗电解质的可能的粘性降低；
其中，络合剂(A1)、季铵盐(B)、溶剂(C)、聚合引发剂(D1)、聚合引发剂(D2)或聚合物(E1)以固定在释放形式中的方式存在于电解质中并且在故障事件中从该释放形式中释放出来；或者
(A2)用于锂离子的络合剂，该络合剂在空间上这样构成，使得该络合剂在电池的正常运行中不络合锂离子，然而在故障事件中这样限制空间位阻，使得该络合剂络合锂离子；
(E2)聚合物，该聚合物在故障情况中抵抗电解质的可能的粘性降低；
其中络合剂(A2)和聚合物(E2)在电解质中是溶解的或分散的。
本发明在第三方面涉及络合剂(A1)、季铵盐(B)、溶剂(C)、聚合引发剂(D1)、聚合引发剂(D2)或聚合物(E1)的应用，其中，所述化合物以固定在选自微型胶囊、脂质体或束胶的释放形式中的形式存在，或者本发明涉及络合剂(A2)或聚合物(E2)的应用，以提高锂离子电池的安全性、优选在故障事件中的安全性。

Claims (11)

1.用于当电池的功能由于故障事件而受影响时提高锂离子电池的安全性的方法，其中，所述故障事件通过下列事件中的一种或多种所引起：
(a)由于电池过载而导致电池的电压提高；
(b)由于在电池中形成气体而导致压力提高；
(c)由于短路或由于电池加热而导致温度提高；
优选(c)；
其中，所述电池具有电解质，该电解质至少具有溶剂和锂离子，其中，所述方法具有下列阶段(A1)、(B)、(C)、(D1)、(D2)、(E1)、(E2)中的至少一个阶段：
(A1)添加络合剂，使得锂离子被络合；
(B)添加季铵盐，该季铵盐能在电解质的溶剂中溶解并且在该溶剂中具有比导电盐更好的溶解度；
(C)添加溶剂，导电盐在所述溶剂中不能溶解；
(D1)当电解质的溶剂具有环状碳酸亚烷基酯时，添加用于该环状碳酸亚烷基酯的聚合引发剂；
(D2)当电解质的溶剂具有可聚合的烯烃双键时，添加用于该烯烃双键的聚合引发剂；
(E1)添加聚合物，该聚合物在故障事件中抵抗电解质的可能的粘性降低；
其中，阶段(A1)的络合剂、阶段(B)的季铵盐、阶段(C)的溶剂、阶段(D1)的聚合引发剂、阶段(D2)的聚合引发剂或阶段(E1)的聚合物以固定在释放形式中的方式存在于电解质中并且在故障事件中从该释放形式中释放出来并且因此被添加到电解质；
或者其中，所述方法至少具有阶段(A2)和(E2)：
(A2)添加用于锂离子的络合剂，该络合剂在空间上这样构成，使得该络合剂在电池的正常运行中不络合锂离子，然而在故障事件中这样限制空间位阻，使得该络合剂络合锂离子；
(E2)添加聚合物，该聚合物在故障情况中抵抗电解质的可能的粘性降低；
其中，阶段(A2)的络合剂和阶段(E2)的聚合物在电解质中是溶解的或分散的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，阶段(A1)的络合剂是选自12-冠-4、二苯并-12-冠-4、15-冠-5、二苯并-15-冠-5及其氮杂或硫杂类似物中的冠醚，或者是选自[2.2.1]穴状配体、[2.2.1]穴状配体和[2.2.2]穴状配体中的穴状配体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，阶段(B)的季铵盐选自R1R2R3R4N+的氟化物，其中，R1、R2、R3、R4彼此独立地为：C1-25烷基或芳基，其中芳基可以被C1-25烷基取代。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，阶段(C)的溶剂是非极性的有机溶剂，优选是直链的、支链的、环状的或脂环族烃或芳族烃，更优选具有大于80℃的沸点。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，阶段(D1)的聚合引发剂是碱、金属盐或路易斯酸，优选有机环状碳酸酯具有碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，阶段(D2)的聚合引发剂是自由基引发剂并且阶段(D2)的溶剂具有丙烯酸双键。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，阶段(E1)或(E2)的聚合物选自聚甲基丙烯酸酯和α-烯烃共聚物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，阶段(A2)的空间位阻型络合剂是冠醚或穴状配体。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，固定的释放形式选自：通过嵌入微型胶囊、脂质体中的固定或通过形成束胶的固定，阶段(A1)的络合剂、阶段(B)的季铵盐、阶段(C)的溶剂、阶段(D1)的聚合引发剂、阶段(D2)的聚合引发剂和阶段(E1)的聚合物存在于所述释放形式中。
10.锂离子电池，所述锂离子电池至少具有电解质，所述电解质具有溶剂和溶解在所述溶剂中的含锂离子的导电盐并且进一步具有安全剂(A1)、(B)、(C)、(D1)、(D2)、(E1)、(E2)中的一种或多种，当电池的功能由于故障事件而受影响时所述安全剂提高锂离子电池的安全性：
(A1)用于锂离子的络合剂；
(B)季铵盐，该季铵盐能在电解质的溶剂中溶解并且在该溶剂中具有比导电盐更好的溶解度；
(C)溶剂，导电盐在所述溶剂中不能溶解；
(D1)当电解质的溶剂具有环状碳酸亚烷基酯时，用于该环状碳酸亚烷基酯的聚合引发剂；
(D2)当电解质的溶剂具有可聚合的烯烃双键时，用于该烯烃双键的聚合引发剂；
(E1)聚合物，该聚合物在故障事件中抵抗电解质的可能的粘性降低；
其中，络合剂(A1)、季铵盐(B)、溶剂(C)、聚合引发剂(D1)、聚合引发剂(D2)或聚合物(E1)以固定在释放形式中的方式存在于电解质中并且在故障事件的情况下从该释放形式中释放出来；
或者
(A2)用于锂离子的络合剂，该络合剂在空间上这样构成，使得该络合剂在电池的正常运行中不络合锂离子，然而在故障事件中这样限制空间位阻，使得该络合剂络合锂离子；
(E2)聚合物，该聚合物在故障情况中抵抗电解质的可能的粘性降低；
其中，络合剂(A2)和聚合物(E2)在电解质中是溶解的或分散的。
11.如权利要求10中所限定的络合剂(A1)、季铵盐(B)、溶剂(C)、聚合引发剂(D1)、聚合引发剂(D2)或聚合物(E1)的应用，其中，所述化合物以固定在选自微型胶囊、脂质体或束胶的释放形式中的方式存在，或者如权利要求10中所限定的络合剂(A2)或聚合物(E2)的应用，以提高锂离子电池的安全性。
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