KR20090071466A - 전해액, 이차전지 및 그 제조 방법, 및 술폰 화합물 - Google Patents

전해액, 이차전지 및 그 제조 방법, 및 술폰 화합물 Download PDF

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히로유키 야마구치
마사유키 이하라
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Abstract

본 발명은 사이클특성을 향상시키는 것이가능한 전지를 제공한다. 정극(21) 및 부극(22)과 함께 전해액을 구비하고, 정극(21) 및 부극(22)과의 사이에 설치된 세퍼레이터(23)에 전해액이 함침되어 있다. 전해액은, 용매와, 전해질염과, 산무수물기(-ＣＯ-O-ＣＯ-) 및 설포닐기(-ＳＯ2-)를 갖는 술폰 화합물을 포함하고 있다. 전해액의 화학적 안정성이 향상하기 때문에, 그 전해액의 분해가 억제된다. 이것에 의해, 사이클특성이 향상한다.
이차전지, 전해액, 술폰 화합물.

Description

전해액, 이차전지 및 그 제조 방법, 및 술폰 화합물{Electrolytic solution, secondary battery and method of manufacturing the same, and sulfone compound}
본 발명은, 전해액, 전해액을 사용한 이차전지 및 그 제조 방법, 및 설포닐기를 갖는 술폰 화합물에 관한 것이다.
종래, 다양한 분야에 있어서, 설포닐기를 갖는 술폰 화합물이 널리 이용되고 있다. 일례를 들면, 전기화학 디바이스의 분야에서는, 전기적 성능 등을 향상시키기 위해서, 전해액에 첨가제로서 각종의 술폰 화합물이 함유되어 있다.
이 전기화학 디바이스 중, 휴대전화나 노트북등의 포터블 전자기기의 전원으로서 사용되는 이차전지의 분야에서는, 용량특성이나 사이클 특성등의 전지특성을 향상시키는 연구가 열심히 행해지고 있다. 이중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 이차전지(리튬 이온 이차전지)이나, 리튬 금속의 석출 및 용해를 이용하는 이차전지(리튬 금속이차전지)은, 종래의 납전지나 니켈 카드뮴 전지로부터도 큰 에너지밀도를 얻을 수 있기 때문에, 대단히 기대되어 있다.
리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 리튬 이온 이차전지에서는, 충방전반응에 기여하는 리튬이 대부분 금속 리튬으로서 전극에 석출하지 않기 때문에, 금속 리튬 이 전극으로부터 탈락해서 실활한다고 하는 가능성이 낮다. 그 때문에, 리튬의 석출 및 용해를 이용하는 리튬 금속 이차전지보다도, 충방전을 반복했을 때의 용량의 재현성이 뛰어나고, 안정한 충방전특성을 얻을 수 있다고 여겨지고 있다. 이 리튬 이온 이차전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있고, 그 전해액은 용매 및 전해질염을 함유하고 있다.
이 리튬 이온 이차전지에 있어서, 전해액의 첨가제로서 사용되는 술폰 화합물로서는, 이미 몇개의 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 저온방전 특성이나 상온보존특성을 향상시키기 위해서, o-메탄 술폰산벤조산 메틸등의 술폰산 에스테르와 카르본산에스테르를 공유하는 방향족화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1참조.). 또한, 고온보존시의 부하특성을 향상시키기 위해서, 술포 안식향산 무수물등의 술폰산과 카르복실산과의 무수물을 사용하는 것이나, 술포 안식향산 등의 페닐 술폰산 혹은 벤젠 디술폰산 디칼륨 등의 페닐 술폰산 금속등을 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2,3참조.). 또한, 고온 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 디페닐 술톤이나 1,3-프로판 술톤 등의 유황함유 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4참조.). 또한, 충방전효율을 향상시키기 위해서, 비닐 술폰산 나트륨등의 술폰산 이온기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5참조.). 이 경우에는, 전극의 표면에, 술폰산 이온기를 갖는 모노머가 중합해서 형성된 고분자화합물을 피막으로서 설치하는 것도 제안되어 있다. 이밖에, 충방전사이클 특성이나 고온보존 특성을 향상시키기 위해서, 무수 호박산등의 산무수물을 사용하는 것도 제안되어 있다(예 를 들면, 특허문헌 6∼8참조.).
[특허문헌1] 일본국 공개특허공보 특개 2000-268830호
[특허문헌2] 일본국 공개특허공보 특개 2002-008718호
[특허문헌3] 일본국 공개특허공보 특개 2002-056891호
[특허문헌4] 일본국 공개특허공보 특개 2006-294519호
[특허문헌5] 일본국 공개특허공보 특개 2007-042387호
[특허문헌6] 일본국 공개특허공보 특개 2006-286312호
[특허문헌7] 일본국 공개특허공보 특개 2006-156331호
[특허문헌8] 일본국 공개특허공보 특개 2006-294373호
그렇지만, 종래의 술폰 화합물은, 전기화학 디바이스의 전기적 성능을 향상시킨 후에, 아직 충분하다고는 말할 수 없다. 특히, 이차전지에 대해서는, 아직 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없기 때문에, 그 사이클 특성을 향상시키는 충분한 여지가 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 전해액, 이차전지 및 그 제조방법, 및 술폰 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 전해액은, 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 술폰 화합물을 포함하 는 것이다.
본 발명의 이차전지는, 세퍼레이터를 거쳐서 대향된 정극 및 부극과 전해액을 구비한 것이며, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액 중 적어도 1개가, 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 술폰 화합물을 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 이차전지의 제조 방법은, 세퍼레이터를 거쳐서 대향된 정극 및 부극과 전해액을 구비한 이차전지를 제조하는 방법이며, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액 중 적어도 1개에, 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 술폰 화합물을 함유시키도록 한 것이다.
본 발명의 술폰 화합물은, 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 것이다.
본 발명의 술폰 화합물에 의하면, 산무수물기 및 설포닐기를 가지고 있으므로, 전기화학 디바이스에 전해액등의 첨가제나 전극등의 피막으로서 사용된 경우에, 그것들의 전해액이나 피막등의 화학적 안정성이 향상한다. 이에 따라 본 발명의 술폰 화합물을 사용한 전해액에 의하면, 분해반응이 억제된다. 따라서, 본 발명의 전해액을 사용한 이차전지 및 그 제조방법에 의하면, 정극, 부극, 세퍼레이터 혹은 전해액 중의 적어도 1개에 상기한 술폰 화합물을 함유시키고 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 정극, 부극 혹은 세퍼레이터 중 적어도 1개에 상기한 술폰 화합물을 함유시키기 위해서, 그 술폰 화합물을 함유하는 용액을 사용해서 침지 처리나 도포 처리를 행하면, 감압 환경 등의 특수한 환경조건을 필요로 하는 방법을 사용하는 경우와 비교하여, 간단하게 술폰 화합물을 함유시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서, 도면을 참조해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 술폰 화합물은, 예를 들면, 이차전지등의 전기화학 디바이스에 사용되는 것이며, 산무수물기(-ＣＯ-O-ＣＯ-) 및 설포닐기(-ＳＯ2-)을 가지고 있다. 이 술폰 화합물이 전기화학 디바이스에 사용된 경우에는, 예를 들면, 전해액등의 액체중에 첨가제로서 분산되어도 좋고, 전극등의 고체 위에 피막으로서 형성되어도 좋다.
이 술폰 화합물이 산무수물기 및 설포닐기를 가지고 있는 것은, 상기한 전해액이나 피막등의 화학적 안정성이 향상하기 때문에, 전기화학 디바이스의 전기적 성능의 향상에 기여하기 때문이다.
이 술폰 화합물은, 산무수물기 및 설포닐기를 가지고 있으면, 전체적으로는 어떤 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우에는, 산무수물기의 수가 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다. 설포닐기의 수에 관해서도, 같다. 또한, 산무수물기와 설포닐기가 직접적으로 결합하고 있어도 좋고, 어떠한 기를 거쳐서 간접적으로 결합하고 있어도 좋다.
특히, 술폰 화합물은, 예를 들면, 화 1로 나타내는 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 용이하게 합성가능함과 동시에, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 화 1에 나타낸 구성을 갖는 술폰 화합물은, 1 혹은 2이상의 설포닐기를 갖는 부분과, 1 혹은 2이상의 산무수물기를 포함하고, 그것들이 중앙부분(R)에 결합된 화합 물이다.
[화1]
Figure 112008089183203-PAT00001
(R는 (m+n)가의 탄화수소기 혹은 할로겐화탄화수소기이며, X는 할로겐기, 수산기 혹은 -ＯＭ으로 나타내는 기이며, m 및 n은 1이상의 정수다. 다만, M은 알칼리 금속, 알칼리토류금속 혹은 실릴 에스테르기이다.)
또한, 화 1중의 Ｒ에 관하여 설명한 「할로겐화탄화수소기」란, 탄화수소기 중의 적어도 1개의 수소가 할로겐에서 치환된 기이다. 또한, 화 1중의 Ｘ에 대해서 설명한 「할로겐기」로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 이중에서도, 불소기(-F)가 바람직하다. 염기(-Ｃｌ)등의 다른 종류의 할로겐기보다도, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, X에 관하여 설명한 「실릴 에스테르기」란, -Ｓｉ(ＲＳ)3으로 나타낸 기이며, ＲＳ는, 알킬기이다. 이 경우에는, 3개의 ＲＳ가 동일이라도 좋고, 달라도 좋다.
화 1에 나타낸 구조를 갖는 술폰 화합물은, 예를 들면 화 2 혹은 화 3으로 나타내는 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 화 2에 나타낸 구조는, 1 혹은 2이상의 설포닐기를 갖는 부분과, 1개의 산무수물기를 포함하고, 전자가 연결기(R3)를 통해 중앙부분(R2)에 간접적으로 결합되고, 후자가 중앙부분(R2)에 직접적으로 결합된 구성이다. 또한, 화 3에 나타낸 구조는, 1 혹은 2이상의 설포닐기를 갖는 부분과, 2개의 산무수물기를 포함하고, 전자가 연결기(R5)를 통해 중앙부분(R4)에 간접적으로 결합되고, 후자가 중앙부분(R4)에 직접적으로 결합된 구조다.
[화2]
Figure 112008089183203-PAT00002
(R2은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 할로겐화 포화 탄화수소기 혹은 할로겐화불포화 탄화수소기, 또는 그것들의 유도체이며, R3은 탄소수 0이상의 탄화수소기이며, X1은 할로겐기, 수산기 혹은 -ＯＭ1로 나타내는 기이며, m1은 1이상의 정수다. 다만, M1은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 혹은 실릴 에스테르기이다.)
[화3]
Figure 112008089183203-PAT00003
(R4는 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 할로겐화 포화 탄화수소기 혹은 할로겐화불포화 탄화수소기, 또는 그러한 것이며, R5은 탄소수 0이상의 탄화수소기이며, X2은 할로겐기, 수산기 혹은 -ＯＭ2로 나타낸 기이며, m2은 1이상의 정수다. 다만, M2은 알칼리 금속, 알칼리토류금속 혹은 실릴 에스테르기이다.)
이때, 화 2중의 Ｒ2 혹은 화 3중의 Ｒ4에 관하여 설명한 「할로겐화포화 탄화수소기 혹은 할로겐화불포화 탄화수기」란, 포화 탄화수소기 혹은 불포화 탄화수소기 중 적어도 1개의 수소가 할로겐에서 치환된 기이다. 또한, 화 2 혹은 화 3에 관하여 설명한 「할로겐기」 및 「실릴 에스테르기」은, 화 1에 관하여 설명한 경우와 같다.
특히, R2 혹은 R4에 대해서 나타낸 「직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기 혹은 불포화 탄화수소기」란, 이하의 기를 의미하고 있다.
직쇄형의 포화 탄화수소기는, 예를 들면, 직쇄형의 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기)에 해당하는 기등이며, 분기형의 포화 탄화 수기는, 예를 들면, 분기형의 알킬렌기(2-메틸 프로판)에 해당하는 기등이며, 고리형의 포화 탄화수소기는, 시클로알칸(예를 들면,시크로헥산)에 상당하는 기등이다. 직쇄형의 불포화 탄화수소기는, 예를 들면, 직쇄형의 알케닐기(예를 들면, 비닐기)에 해당하는 기등이며, 분기형의 불포화 탄화수소기는, 예를 들면, 분기형의 알케닐기(예를 들면,2-메틸 프로펜)에 해당하는 기등이며, 고리형의 불포화탄화 수소기는, 예를 들면, 방향족 고리(예를 들면,벤젠)에 해당하는 기등이다. 상기한 「해당하는 기」란, 예를 들면, 에틸렌기 를 예로 들어서 설명하면, 에틸렌기를 기본구성으로 하고, 그것으로부터 1 혹은 2이상의 수소기가 제거됨으로써 다른 기와 결합 가능하게 되어 있는 기를 의미한다.
또한, R2 혹은 R4에 대해서 나타낸 「포화 탄화수소기 혹은 불포화 탄화수소기의 유도체」란, 포화 탄화수소기 혹은 불포화 탄화수소기의 일부에, 탄소(C) 및 수소(Ｈ)이외의 다른 원소가 삽입된 구조를 의미한다. 이 「다른 원소」로서는, 예를 들면, 산소(O) 등을 들 수 있다.
또한, 화 2 혹은 화 3에 대해서는, R3 혹은 R5의 탄소수를 「0이상」이라고 설명하는 것으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, R3 혹은 R5이 존재하지 않고(탄소수=0), 설포닐기를 갖는 부분이 R2 혹은 R4에 직접적으로 결합하고 있어도 된다.
화 2에 나타낸 구조를 갖는 술폰 화합물로서는, 예를 들면 화 4∼화 15로 나타낸 화합물을 들 수 있다. 화 4∼화 15에 있어서, X1은, M1이 리튬인 -ＯＬｉ이다. 또한, 설포닐기를 갖는 부분의 수(m1)는, 화 4∼화 10에 있어서 1개이고, 화 11∼화 15에 있어서 2개다.
[화4]
Figure 112008089183203-PAT00004
[화5]
Figure 112008089183203-PAT00005
[화6]
Figure 112008089183203-PAT00006
[화7]
Figure 112008089183203-PAT00007
[화8]
Figure 112008089183203-PAT00008
[화9]
Figure 112008089183203-PAT00009
[화10]
Figure 112008089183203-PAT00010
[화11]
Figure 112008089183203-PAT00011
[화12]
Figure 112008089183203-PAT00012
[화13]
Figure 112008089183203-PAT00013
[화14]
Figure 112008089183203-PAT00014
[화15]
Figure 112008089183203-PAT00015
화 3에 나타낸 구조를 갖는 술폰 화합물로서는, 예를 들면 화 16로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 화 16에 있어서, X2은, M2이 리튬이다 -ＯＬｉ다. 또한, 설포닐기를 갖는 부분의 수(m2)는, 화 16(1), (2)에 있어서 1개이며, 화 16(3)에 있 어서 2개다.
[화16]
Figure 112008089183203-PAT00016
물론, 화 2 혹은 화 3에 나타낸 구조를 갖는 술폰 화합물에 있어서, X1,X2는 -ＯＬｉ에 한정되지 않는다. 화 4∼화 15에 나타낸 일련의 구조를 대표하고, 화 4(1)에 나타낸 구조를 예로 들어서 X1을 열거하면, 화 17로 나타내는 바와 같이, X1은, 불소기, 수산기(-ＯＨ), 또는 M1이 트리메틸 실릴기인 -O-Ｓｉ(ＣＨ3)3이어도 된다.
[화17]
Figure 112008089183203-PAT00017
물론, 산무수물기 및 설포닐기를 가지고 있으면, 술폰 화합물이 화 1에 나타낸 구조를 가질 경우에 한정되지 않는 것은, 말할 필요도 없다.
또한, 확인까지 설명해 두면, 화 4에서는, M1이 1가의 알칼리 금속(리튬)인 경우를 예로 들고 있기 때문에, 술폰 화합물이 M1이외의 부분(산무수물기 및 설포닐기를 갖는 부분)을 1개만 가지고 있다. 이에 대하여, M1이 2이상의 가수를 갖는 경우에는, 술폰 화합물이 M1이외의 부분을 2개이상 가지게 된다. 일례를 들면, M1이 2가의 알칼리토류금속(마그네슘(Ｍｇ)이나 칼슘(Ｃａ)등)일 경우에는, 술폰 화합물이 M1이외의 부분을 2개 가지게 된다. 화 4이외의 경우에 있어서도, 같다.
이 술폰 화합물에 의하면, 산무수물기 및 설포닐기를 가지고 있으므로, 전기 화학 디바이스에 전해액 등의 첨가제나 전극등의 피막으로서 사용된 경우에, 그것들의 전해액이나 피막등의 화학적 안정성이 향상한다. 따라서, 전기화학 디바이스의 전기적 성능의 향상에 기여할 수 있다. 더 구체적으로는, 술폰 화합물이 전기화학 디바이스로서 이차전지에 사용된 경우에는, 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다.
다음에, 상기한 술폰 화합물의 사용예에 관하여 설명한다. 전기화학 디바이스의 일례로서 이차전지를 들면, 술폰 화합물은 아래와 같이 해서 이차전지에 사용된다.
여기에서 설명하는 이차전지는, 세퍼레이터를 거쳐서 대향된 정극 및 부극과, 전해액을 구비하고, 예를 들면, 부극의 용량이 전극반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 근거하여 나타내는 리튬 이온 이차전지다. 정극은, 정극집전체 위에 정극활물질층을 갖고 있고, 부극은, 부극집전체 위에 부극활물질층을 가지고 있다. 전해액은, 용매와, 거기에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
이 이차전지에서는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액 중 적어도 1개의 구성 요소가, 상기한 술폰 화합물을 함유하고 있다. 술폰 화합물을 함유하는 구성요소의 화학적 안정성이 향상하기 때문에, 전해액의 분해반응이 억제되기 때문이다.
전해액이 술폰 화합물을 함유할 경우에는, 용매중에 술폰 화합물이 분산되어진다. 이 경우에는, 술폰 화합물의 전부가 용해하고 있어도 좋고, 그 일부만이 용해하고 있어도 된다. 정극 및 부극이 술폰 화합물을 함유할 경우에는, 정극활물질층 또는 부극활물질층의 표면에, 술폰 화합물을 함유하는 피막이 설치된다. 세퍼레 이터가 술폰 화합물을 함유할 경우에는, 그 한 면 혹은 양면에, 술폰 화합물을 함유하는 피막이 설치된다.
술폰 화합물을 함유하는 구성 요소는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액 중의 어느쪽인가 1개만이라도 좋지만, 2개이상이 함유하는 것이 바람직하고, 전부를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 전해액의 분해반응이 보다 억제되기 때문이다. 이중에서도, 술폰 화합물을 함유하는 구성요소를 1개로 좁히면, 정극 혹은 세퍼레이터보다도 부극이 바람직하고, 전해액이 보다 바람직하다. 또한, 술폰 화합물을 함유하는 구성요소를 어느쪽인가 2개의 조합으로 좁히면, 부극 및 전해액의 조합이 바람직하다. 어느쪽의 경우에도, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
이 이차전지의 종류(전지 구조)는, 특별하게 한정되지 않는다. 이하에서는, 전지구조로서 원통형 및 라미네이트 필름형을 예로 들고, 전해액이 술폰 화합물을 함유할 경우에 관해서, 이차전지의 상세한 구성을 설명한다.
(제1 이차전지)
도 1 및 도 2는 제1 이차전지의 단면구성을 의미하고 있고, 도 2에서는 도 1에 나타낸 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 보이고 있다.
이 이차전지는, 주로, 거의 중공 원기둥 모양의 전지통(11)의 내부에, 세퍼레이터(23)를 통해서 정극(21)과 부극(22)이 권회된 권회 전극체(20)와, 한 쌍의 절연판(12,13)이 수납된 것이다. 이 원기둥 모양의 전지통(11)을 사용한 전지 구조는, 원통형이라고 부르고 있다.
전지통(11)은, 예를 들면, 일단부가 폐쇄됨과 동시에 타단부가 개방된 중공 구조를 가지고, 철, 알루미늄 혹은 그것들의 합금등의 금속재료로 구성되어 있다. 또한, 전지통(11)이 철로 구성될 경우에는, 예를 들면, 니켈등의 도금이 실시되어도 좋다. 한 쌍의 절연판(12,13)은, 권회 전극체(20)를 상하로부터 끼우고, 그 권회 주면에 대하여 수직으로 연장하도록 배치되어 있다.
전지통(11)의 개방 단부에는, 전지뚜껑(14)과, 그 내측에 설치된 안전밸브기구(15) 및 열감저항소자(Positive Temperature Coefficient:ＰＴＣ소자)(16)가, 가스켓(17)을 통해서 코킹해서 부착되어 있다. 이에 따라 전지통(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(14)은, 예를 들면, 전지통(11)과 같은 금속재료로 구성되어 있다. 안전밸브기구(15)는, 열감저항소자(16)를 통해 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전밸브기구(15)에서는, 내부단락, 혹은 외부에서의 가열등에 기인해서 내압이 일정 이상이 되었을 경우에, 디스크판 15A가 반전해서 전지뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 사이의 전기적 접속을 절단하게 되어 있다. 열감저항소자(16)는, 온도의 상승에 따라 저항이 증대 함에 의해, 전류를 제한해서 대전류에 기인하는 이상한 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면, 절연재료로 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 센터 핀(24)이 삽입되어 있어도 된다. 이 권회 전극체(20)에서는, 알루미늄등의 금속재료로 구성된 정극 리드(25)이 정극(21)에 접속되어 있음과 동시에, 니켈등의 금속재료로 구성된 부극 리드(26)가 부극(22)에 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 안전밸브기구(15)에 용접등이 되어서 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는, 전지통(11)에 용접등이 되 어서 전기적으로 접속되어 있다.
정극(21)은, 예를 들면, 한 쌍의 면을 갖는 정극집전체 21A의 양면에 정극활물질층 21B가 설치된 것이다. 다만, 정극활물질층 21B은, 정극집전체 21A의 한 면에만 설치되어도 된다.
정극집전체 21A는, 예를 들면, 알루미늄, 니켈 혹은 스테인레스등의 금속재료로 구성되어 있다.
정극활물질층 21B은, 정극활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극재료의 어느쪽인가 1종 혹은 2종이상을 포함하고 있어, 필요에 따라, 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 함유하고 있어도 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극재료로서는, 예를 들면, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면, 리튬과 천이금속원을 포함한 복합 산화물이나, 리튬과 천이금속원소를 포함한 인산화합물 등을 들 수 있다. 이중에서도, 천이금속원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어진 군 중 적어도 1종을 포함한 것이 바람직하다. 보다 높은 전압을 얻을 수 있기 때문이다. 그 화학식은, 예를 들면 ＬｉxM1O2 혹은 Ｌｉy M2ＰＯ4로 나타낸다. 식중, M1 및 M2는, 1종류 이상의 천이금속원소를 의미한다. x 및 y의 값은, 충방전 상태에 따라서 다르고, 통상, 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 천이금속원을 포함한 복합 산화물로서는, 예를 들면, 리튬 코발트 복 합산화물(ＬｉxＣｏＯ2), 리튬 니켈 복합 산화물(ＬｉxＮｉＯ2), 리튬니켈 코발트 복합 산화물(Ｌｉx Ｎｉ1-zＣｏzO2(z <1)), 리튬니켈 코발트 망간 복합 산화물(ＬｉxＮｉ(1-v-w)Ｃｏv ＭｎwO2(v+w <1)), 혹은 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(ＬｉＭｎ2 O4)등을 들 수 있다. 이중에서도, 코발트를 포함한 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 사이클 특성도 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 리튬과 천이금속원소를 포함한 인산화합물로서는, 예를 들면, 리튬 철 인산화합물(ＬｉＦｅＰＯ4) 혹은 리튬 철 망간 인산화합물(ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4(u <1))등을 들 수 있다.
이밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극재료로서는, 예를 들면, 산화티타늄, 산화바나듐 혹은 2산화망간등의 산화물이나, 2유화 티타늄 혹은 황화몰리브덴등의 2황화물이나, 셀렌화니오브등의 카르코겐화물이나, 유황, 폴리아닐린 혹은 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극재료는, 상기 이외의 것이도 좋다. 또한, 상기한 일련의 정극재료는, 임의의 조합으로 2종이상 혼합되어도 좋다.
도전제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 혹은 케첸 블랙 등의 탄소재료를 들 수 있다. 이것들은 단독이어도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 또한, 도전제는, 도전성을 갖는 재료이면, 금속재료 혹은 도전성 고분자 등이 어도 된다.
결착제로서는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 혹은 에틸렌 프로필렌디엔 등의 합성 고무나, 폴리 불화 비닐리덴 등의 고분자재료를 들 수 있다. 이것들은 단독이어도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.
부극(22)은, 예를 들면, 한 쌍의 면을 갖는 부극집전체 22A의 양면에 부극활물질층 22B이 설치된 것이다. 다만, 부극활물질층 22B은, 부극집전체 22A의 한 면에만 설치되어 있어도 된다.
부극집전체 22A는, 예를 들면, 동, 니켈 혹은 스테인레스등의 금속재료로 구성되어 있다. 이 부극집전체 22A의 표면은, 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 소위 앵커 효과에 의해 부극집전체 22A와 부극활물질층 22B와의 사이의 밀착성이 향상하기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 부극활물질층 22B과 대향하는 영역에서, 부극집전체 22A의 표면이 조면화되어 있으면 좋다. 조면화의 방법으로서는, 예를 들면, 전해 처리에 의해 미립자를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이 전해 처리란, 전해조중에 있어서 전해법에 의해 부극집전체 22A의 표면에 미립자를 형성해서 요철을 설치하는 방법이다. 이 전해 처리가 실행된 동박은, 일반적으로 「전해 동박」이라고 부르고 있다.
부극활물질층 22B는, 부극활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료의 어느쪽인가 1종 혹은 2종이상을 포함하고 있고, 필요에 따라, 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 함유하고 있어도 된다. 또한, 결착제 및 도전제에 관한 상세한 것은, 예를 들면, 정극(21)에 관하여 설명한 경우와 같다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료로서는, 예를 들면, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속원 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 갖는 재료를 들 수 있다. 높은 에너지밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이러한 부극재료는, 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체에서도 합금에서도 화합물에서도 좋고, 그것들의 1종 혹은 2종이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서의 「합금」에는, 2종이상의 금속 원소로 이루어진 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종이상의 반금속 원소를 포함한 것도 포함된다. 또한, 「합금」은, 비금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 이 조직에는, 고용체, 공정(공융혼합물), 금속간 화합물, 또는 그것들의 2종이상이 공존하는 것이 있다.
상기한 금속원 혹은 반금속 원소로서는, 예를 들면, 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 혹은 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘, 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ｇａ), 인듐(Ｉｎ), 규소, 게르마늄(Ｇｅ), 주석, 납(Ｐｂ), 비스무스(Ｂｉ), 카드뮴(Ｃｄ), 은(Ａｇ), 아연, 하프늄(Ｈｆ), 지르코늄(Ｚｒ), 이트륨(Y), 팔라듐(Ｐｄ) 혹은 백금(Ｐｔ)등이다. 이 중에서도, 규소 및 주석 중 적어도 1종이 바람직하다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 높은 에너지밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
케이 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극재료로서는, 예를 들면, 규소의 단체, 합금 혹은 화합물이나, 주석의 단체, 합금 혹은 화합물이나, 그것들의 1종 또는 2종이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면, 규소이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 니켈, 동, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬(Ｓｂ) 및 크롬으로 이루어진 군 중 적어도 1종을 갖는 것을 들 수 있다. 규소의 화합물로서는, 예를 들면, 산소 혹은 탄소(C)를 갖는 것을 들 수 있고, 규소에 더해서, 상기한 제2 구성 원소를 갖고 있어도 된다. 규소의 합금 혹은 화합물의 일례로서는, ＳｉＢ4, ＳｉＢ6, Ｍｇ2Ｓｉ, Ｎｉ2 Ｓｉ, ＴｉＳi2, ＭｏＳｉ2, ＣｏＳｉ2, ＮｉＳｉ2, ＣａＳｉ2, ＣｒＳｉ2, Ｃｕ5 Ｓｉ, ＦｅＳｉ2, ＭｎＳｉ2,, ＮｂＳｉ2, ＴａＳｉ2, ＶＳｉ2, ＷＳｉ2, ＺｎＳｉ2, ＳｉＣ, Ｓｉ3 N4, Ｓｉ2 N2 O, ＳｉＯv（0 <v≤2), ＳｎＯw（0<w≤2) 혹은 ＬｉＳｉＯ등을 들 수 있다.
주석의 합금으로서는, 예를 들면, 주석이외의 제2 구성원으로서, 규소, 니켈, 동, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어진 군 중 적어도 1종을 갖는 것을 들 수 있다. 주석의 화합물로서는, 예를 들면, 산소 혹은 탄소를 갖는 것을 들 수 있고, 주석에 더하여, 상기한 제2 구성 원소를 갖고 있어도 된다. 주석의 합금 혹은 화합물의 일례로서는, ＳｎＳｉＯ3, ＬｉＳｎＯ, Ｍｇ2Ｓｎ등을 들 수 있다.
특히, 규소 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극재료로서는, 예를 들면, 주석을 제1 구성원으로 하고, 게다가 제2 및 제3 구성 원소를 갖는 것이 바람직하다. 제2 구성 원소는, 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐(V), 크롬, 망간, 니켈, 동, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀(Ｎｂ), 몰리브덴, 은, 인듐, 세륨(Ｃｅ), 하프늄, 탄타르(Ｔａ), 텅스텐(W), 비스무스 및 규소로 이루어진 군 중 적어도 1종이다. 제3 구성원소는, 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인(P)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이다. 제2 및 제3 구성원을 가짐으로써, 사이클 특성이 향상하기 때문이다.
이 중에서도, 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 갖고, 탄소의 함유량이 9.9질량％ 이상 29.7질량％이하, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Ｃｏ/(Ｓｎ+Ｃｏ))이 30질량％이상 70질량％이하인 ＳｎＣｏＣ 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에 있어서, 높은 에너지밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
이 ＳｎＣｏＣ함유 재료는, 필요에 따라, 또 다른 구성 원소를 갖고 있어도 된다. 다른 구성원으로서는, 예를 들면, 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티타늄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 혹은 비스무스 등이 바람직하고, 그것들의 2종이상을 갖고 있어도 된다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, ＳｎＣｏＣ함유 재료는, 주석, 코발트 및 탄소를 포함한 상을 가지고 있고, 그 상은, 저결정성 혹은 비정질한 상인 것이 바람직하다. 이 상은, 리튬과 반응 가능한 반응 상이며, 이것에 의해 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있게 되어 있다. 이 상의 X선회절에 의해 얻어진 회절 피크의 반값폭은, 특정 X선으로서 ＣｕＫα선을 사용하고, 삽인속도를 1°/ｍｉｎ로 한 경우에, 회절각 2θ로 1.0°이상인 것이 바람직하다. 리튬이 보다 원활하게 흡장 및 방출됨과 동시에, 전해질과의 반응성이 저감되기 때문이다.
X선회절에 의해 얻어진 회절 피크가 리튬과 반응가능한 반응 상에 대응하는 것인지 아닌지는, 리튬과의 전기화학적 반응의 전후에 있어서의 X선회절 차트를 비교함으로써 용이하게 판단할 수 있다. 예를 들면, 리튬과의 전기화학적 반응의 전후에 있어서 회절 피크의 위치가 변화되면, 리튬과 반응가능한 반응 상에 대응하는 것이다. 이 경우에는, 예를 들면, 저결정성 혹은 비정질 반응 상의 회절 피크가 2θ=20°∼50°의 사이에 보여진다. 이 저결정성 혹은 비정질 반응 상은, 예를 들면, 상기한 각 구성 원소를 포함하고 있고, 주로, 탄소에 의해 저결정화 혹은 비정질화하고 있는 것이라고 생각된다.
또한, ＳｎＣｏＣ함유 재료는, 저결정성 혹은 비정질한 상에 더해서, 각 구성 원소의 단체 또는 일부를 포함한 상을 가지고 있는 경우도 있다.
특히, ＳｎＣｏＣ함유 재료에서는, 구성원인 탄소 중 적어도 일부가, 다른 구성원소인 금속 원소 혹은 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 주석등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면, X선광전자분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy ;ＸＰＳ)을 들 수 있다. 이 ＸＰＳ는, 연X선(시판의 장치로는 Al-Kα선인가, Ｍｇ-Kα선을 사용한다)을 시료표면에 조사하고, 시료표면으로부터 뛰어 나오는 광전자의 운동에너지를 측정 함으로써, 시료표면으로부터 수ｎｍ의 영역의 원조성, 및 원소의 결합 상태를 조사하는 방법이다.
원소의 내곽궤도 전자의 속박 에너지는, 제1근사적으로는, 원소상의 전하밀도와 상관하여 변화한다. 예를 들면, 탄소원소의 전하밀도가 근방에 존재하는 원소와의 상호작용에 의해 감소한 경우에는, 2p전자등의 외곽전자가 감소하고 있으므 로, 탄소원소의 1s전자는 껍데기로부터 강한 속박력을 받게 된다. 즉, 원소의 전하밀도가 감소하면, 속박 에너지는 높게 된다. ＸＰＳ로는, 속박 에너지가 높게 되면, 높은 에너지영역에 피크는 쉬프트하게 되어 있다.
ＸＰＳ에 있어서, 탄소의 1s궤도(C1s)의 피크는, 그래파이트이면, 금원자의 4f궤도(Ａｕ4f)의 피크가 84.0ｅV로 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 284.5ｅＶ로 드러난다. 또한, 표면 오염 탄소이면, 284.8eV로 드러난다. 이에 대하여 탄소원소의 전하밀도가 높게 될 경우, 예를 들면, 탄소보다도 양성인 원소와 결합하고 있을 경우에는, C1s의 피크는, 284.5ｅＶ보다도 낮은 영역에 드러난다. 즉, ＳｎＣｏＣ함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소등과 결합하고 있을 경우에는, ＳｎＣｏＣ함유 재료에 관해서 얻어지는 Ｃ1s의 합성파의 피크가 284.5ｅＶ보다도 낮은 영역에 드러난다.
또한, ＸＰＳ측정을 행할 경우에는, 표면이 표면오염 탄소로 덮어져 있을 때에, ＸＰＳ장치에 부속의 아르곤 이온 총으로 표면을 가볍게 스패터하는 것이 바람직하다. 또한, 측정 대상의 ＳｎＣｏＣ함유 재료가 부극(22)중에 존재할 경우에는, 이차전지를 해체해서 부극(22)을 추출한 뒤, 탄산 디메틸 등의 휘발성 용매로 세정하면 좋다. 부극(22)의 표면에 존재하는 휘발성이 낮은 용매와 전해질염을 제거하기 위해서다. 이것들의 샘플링은, 불활성분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, ＸＰＳ측정에서는, 스펙트럼의 에너지 축의 보정에, 예를 들면, C1s의 피크를 사용한다. 보통, 물질표면에는 표면오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면오염 탄소의 Ｃ1s의 피크를 284.8ｅＶ로 해서 그것을 에너지기준으로 한다. 또한, Ｘ ＰＳ측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면오염 탄소의 피크와 ＳｎＣｏＣ함유 재료중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻을 수 있으므로, 예를 들면, 시판의 소프트웨어를 사용해서 해석 함에 의해, 표면오염 탄소의 피크와, ＳｎＣｏＣ함유 재료중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8ｅＶ)으로 한다.
이 ＳｎＣｏＣ함유 재료는, 예를 들면, 각 구성 원소의 원료를 혼합한 혼합물을 전기로, 고주파 유도로 혹은 아크 용해로 등에서 용해시킨 뒤, 응고시킴으로써 형성 가능하다. 또한, 가스 애토마이즈 혹은 물 애토마이즈등의 각 종 애토마이즈법이나, 각종 롤법이나, 기계적인합금법 혹은 기계적 밀링법 등의 메카노케미칼 반응을 이용한 방법 등을 사용해도 된다. 이중에서도, 메카노케미칼 반응을 이용한 방법이 바람직하다. ＳｎＣｏＣ함유 재료가 저결정성 혹은 비정질한 구조로 되기 때문이다. 메카노케미칼 반응을 이용한 방법에서는, 예를 들면, 유성 볼밀 장치나 아토라이터 등의 제조장치를 사용할 수 있다.
원료에는, 각 구성 원소의 단체를 혼합해서 사용해지만, 탄소이외의 구성 원소의 일부에 관해서는 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 합금에 탄소를 첨가해서 기계적 얼로잉법을 이용한 방법에 의해 합성 함에 의해, 저결정화 혹은 비정질한 구조가 얻어지고, 반응시간도 단축되기 때문이다. 또한, 원료의 형태는, 분체이여도 좋고, 덩어리형이도 된다.
이 ＳｎＣｏＣ함유 재료 외, 주석, 코발트, 철 및 탄소를 구성 원소로서 갖는 SｎＣｏＦｅＣ함유 재료도 바람직하다. 이 ＳｎＣｏＦｅＣ함유 재료의 조성은, 임의로 설정 가능하다. 예를 들면, 철의 함유량을 적게 설정할 경우의 조성으로서는, 탄소의 함유량이 9.9질량％이상 29.7질량％이하, 철의 함유량이 0.3질량％이상 5.9질량％이하, 주석과 코발트와의 합계 에 대한 코발트의 비율(Ｃｏ/(Ｓｎ+Ｃｏ))이 30질량％이상 70질량％이하인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 철의 함유량을 넉넉하게 설정하는 경우의 조성으로서는, 탄소의 함유량이 11.9질량％이상 29.7질량％이하, 주석과 코발트와 철과의 합계에 대한 코발트와 철과의 합계의 비율((Ｃｏ+Ｆｅ)/ (Ｓｎ+Ｃｏ+Ｆｅ))이 26.4질량％이상 48.5질량％이하, 코발트와 철과의 합계에 대한 코발트의 비율(Ｃｏ/(Ｃｏ+Ｆｅ))이 9.9질량％이상 79.5질량％이하인 것이 바람직하다. 이러한 조성 범위에 있어서, 높은 에너지밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 ＳｎＣｏＦｅＣ함유 재료의 결정성, 원래의 결합 상태의 측정 방법, 및 형성 방법 등에 대해서는, 상기한 ＳｎＣｏＣ함유 재료와 같다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료로서, 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 혹은 화합물이나, 그것들의 1종 혹은 2종이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 사용한 부극활물질층 22B은, 예를 들면, 기상법, 액상법, 용사법, 도포법 혹은 소성법, 또는 그것들의 2종이상의 방법을 사용해서 형성된다. 이 경우에는, 부극집전체 22A와 부극활물질층 22B가 계면의 적어도 일부에서 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 양자의 계면에 있어서, 부극집전체 22A의 구성원이 부극활물질층 22B에 확산하고 있어도 좋고, 부극활물질층 22B의 구성 원소가 부극집전체 22A에 확산하고 있어도 좋고, 그것들의 구성 원소가 서로 서로 확산하고 있도 좋다. 충방전시에 있어서의 부극활물질층 22B의 팽창 및 수축에 기인하는 파괴가 억제됨과 함께, 부극집전체 22A와 부극활물질층 22B와의 사이의 전자전도성이 향상하기 때문이다.
또한, 기상법으로서는, 예를 들면, 물리퇴적법 혹은 화학퇴적법, 구체적으로는 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법, 레이저 아브레이션법, 열화학기상성장(Chemical Vapor Deposition:ＣＶＤ)법 혹은 플라즈마 화학기상성장법등을 들 수 있다. 액상법으로서는, 전해 도금 혹은 무전해 도금등의 공지의 수법을 사용할 수 있다. 도포법이란, 예를 들면, 입자형의 부극활물질을 결착제 등과 혼합한 뒤, 용제에 분산되게 해서 도포하는 방법이다. 소성법이란, 예를 들면, 도포법에 의해 도포한 뒤, 결착제등의 융점보다도 높은 온도로 열처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지의 수법이 이용가능해서, 예를 들면, 분위기소성법, 반응 소성법 혹은 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
상기한 것 외, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료로서는, 예를 들면 탄소재료를 들 수 있다. 이 탄소재료란, 예를 들면, 쉬운 흑연화성 탄소나, (002)면의 면간격이 0.37ｎｍ이상의 어려운 흑연화성 탄소나, (002)면의 면간격이 0.34ｎｍ이하의 흑연등이다. 더 구체적으로는, 열분해탄소류, 코크스류, 유리형 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 혹은 카본블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치코크스, 니들 코크스 혹은 석유코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체란, 페놀수지나 프랑수지 등을 적당한 온도로 소성해서 탄화한 것을 말한다. 탄소재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 따르는 결정구조의 변화가 대단히 적기 때문에, 높은 에너지밀도를 얻을 수 있음과 동시에 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있고, 또한 도전제로서도 기능하므로 바람직하다. 또한, 탄소재료의 형상은, 섬유형, 구형, 입상 혹은 비늘 조각형의 어느 것이어도 좋다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속산화물 혹은 고분자화합물등도 들 수 있다. 금속산화물이란, 예를 들면, 산화철, 산화루테늄 혹은 산화몰리브덴등이며, 고분자화합물이란, 예를 들면, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 혹은 폴리피롤 등이다.
물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료는, 상기 이외의 것이어도 좋다. 또한, 상기한 일련의 부극재료는, 임의의 조합으로 2종이상 혼합되어도 좋다.
상기한 부극재료로 이루어지는 부극활물질은, 복수의 입자형을 하고 있다. 즉, 부극활물질층 22B은, 복수의 부극활물질 입자를 가지고 있다. 이 부극활물질 입자는, 예를 들면, 상기한 기상법 등에 의해 형성되어 있다. 다만, 부극활물질 입자는, 기상법이외의 방법에 의해 형성되어 있어도 된다.
부극활물질 입자가 기상법등의 퇴적법에 의해 형성될 경우에는, 그 부극활물질 입자가 단일의 퇴적 공정을 경과해서 형성된 단층 구조를 갖고 있어도 되고, 여러번의 퇴적 공정을 거쳐서 형성된 다층구조를 갖고 있어도 된다. 다만, 퇴적시에 고열을 수반하는 증착법등에 의해서 부극활물질 입자를 형성할 경우에는, 그 부극활물질 입자가 다층구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 부극재료의 퇴적 공정을 여러번으로 분할해서 행하는(부극재료를 순차 얇게 형성해서 퇴적시키는) 것에 의해, 그 퇴적 공정을 1회로 행할 경우와 비교해서 부극집전체 22A가 고열에 쬐여지 는 시간이 짧아져, 열적 데미지를 받기 어려워지기 때문이다.
이 부극활물질 입자는, 예를 들면, 부극집전체 22A의 표면에서 부극활물질층 22B의 두께방향으로 성장하고 있고, 그 근본에 있어서 부극집전체 22A에 연결되어 있다. 이 경우에는, 부극활물질 입자가 기상법에 의해 형성되어 있고, 상기한 바와 같이, 부극집전체 22A와의 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 양자의 계면에 있어서, 부극집전체 22A의 구성원이 부극활물질 입자에 확산하고 있어도 좋고, 부극활물질 입자의 구성 원소가 부극집전체 22A에 확산하고 있어도 좋고, 양자의 구성 원소가 서로 확산하고 있어도 된다.
특히, 부극활물질층 22B은, 필요에 따라, 부극활물질 입자의 표면(전해액과 접하는 영역)을 피복하는 산화물 함유 막을 가지고 있는 것이 바람직하다. 산화물 함유 막이 전해액에 대한 보호막으로서 기능하고, 충방전을 반복해도 전해액의 분해반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성이 향상하기 때문이다. 이 산화물 함유 막은, 부극활물질 입자의 표면 중 일부를 피복하고 있어도 좋고, 전부를 피복하고 있어도 된다.
이 산화물함유 막은, 예를 들면,규소, 게르마늄 및 주석으로 이루어진 군 중 적어도 1종의 산화물을 함유하고 있고, 이 중에서도, 규소의 산화물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극활물질 입자의 표면을 전체에 걸쳐서 용이하게 피복하기 쉬움과 동시에, 뛰어난 보호작용을 얻을 수 있기 때문이다. 물론, 산화물함유 막은, 상기 이외의 다른 산화물을 함유하고 있어도 좋다. 이 산화물함유 막은, 예를 들면, 기상법 혹은 액상법에 의해 형성되어 있고, 이 중에서도 액상석출법, 졸겔 법, 도포법 혹은 딥 코팅법 등의 액상법이 바람직하고, 액상석출법이 보다 바람직하다. 부극활물질 입자의 표면을 넓은 범위에 걸쳐서 용이하게 피복하기 쉽기 때문이다.
또한, 부극활물질층 22B은, 필요에 따라, 부극활물질 입자의 입자간의 간격이나 입자내의 간격에, 전극반응 물질과 합금화하지 않는 금속재료를 가지고 있는 것이 바람직하다. 금속재료를 통해 복수의 부극활물질 입자가 결착됨과 동시에, 상기한 간격에 금속재료가 존재함으로써 부극활물질층 22B의 팽창 및 수축이 억제되므로, 사이클 특성이 향상하기 때문이다.
이 금속재료는, 예를 들면, 리튬과 합금화하지 않는 금속원을 구성 원소로서 가지고 있다. 이러한 금속 원소로서는, 예를 들면, 철, 코발트, 니켈, 아연 및 동으로 이루어진 군 중 적어도 1종을 들 수 있고, 이중에서도, 코발트가 바람직하다. 상기한 간격에 금속재료가 용이하게 들어가기 쉬움과 동시에, 뛰어난 결착작용을 얻을 수 있기 때문이다. 물론, 금속재료는, 상기 이외의 다른 금속 원소를 갖고 있어도 된다. 다만, 여기에서 말하는 「금속재료」란, 단체에 한정하지 않고, 합금이나 금속화합물까지 포함한 넓은 개념이다. 이 금속재료는, 예를 들면 기상법 혹은 액상법에 의해 형성되어 있고, 이중에서도 전해 도금법 또는 무전해 도금법등의 액상법이 바람직하고, 전해 도금법이 보다 바람직하다. 상기한 간격에 금속재료가 들어가기 쉬움과 동시에, 그 형성 시간이 짧게 끝나기 때문이다.
또한, 부극활물질층 22B은, 상기한 산화물함유 막 혹은 금속재료의 어느쪽인가 한쪽만을 갖고 있어도 되고, 쌍방을 갖고 있어도 된다. 다만, 사이클 특성을 보 다 향상시키기 위해서는, 쌍방을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 도 3∼도 6을 참조하여, 부극(22)의 상세한 구성에 관하여 설명한다.
우선, 부극활물질층 22B이 복수의 부극활물질 입자와 함께 산화물함유막을 가질 경우에 관해서 설명한다. 도 3은 본 발명의 부극(22)의 단면구조를 모식적으로 나타내고 있고, 도 4는 참고 예의 부극의 단면구조를 모식적으로 의미하고 있다. 도 3 및 도 4에서는, 부극활물질 입자가 단층 구조를 가지고 있을 경우를 보이고 있다.
본 발명의 부극에서는, 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 예를 들면, 증착법 등의 기상법에 의해 부극집전체 22A 위에 부극재료가 퇴적되면, 그 부극집전체 22A 위에 복수의 부극활물질 입자(221)가 형성된다. 이 경우에는, 부극집전체 22A의 표면이 조면화되어, 그 표면에 복수의 돌기부(예를 들면, 전해 처리에 의해 형성된 미립자)가 존재하면, 부극활물질 입자(221)가 상기한 돌기부마다 두께 방향으로 성장하기 때문에, 복수의 부극활물질 입자(221)가 부극집전체 22A 위에 두어서 배열 됨과 동시에 근본에 있어서 부극집전체 22A의 표면에 연결된다. 이 중, 예를 들면, 액상석출법등의 액상법에 의해 부극활물질 입자(221)의 표면에 산화물 함유막(222)이 형성되면, 그 산화물 함유막(222)은 부극활물질 입자(221)의 표면을 거의 전체에 걸쳐서 피복하고, 특히, 부극활물질 입자(221)의 꼭대기부로부터 근본에 이르는 넓은 범위를 피복한다. 이 산화물 함유막(222)에 의한 광범위한 피복 상태는, 그 산화물 함유막(222)이 액상법에 의해 형성되었을 경우에 얻을 수 있는 특징이다. 즉, 액상법에 의해 산화물 함유막(222)을 형성하면, 그 피복 작용이 부극활물질 입자(221)의 꼭대기부뿐만아니라 근본까지 널리 미치기 때문에, 그 근본까지 산화물 함유막(222)에 의해 피복된다.
이에 대하여, 참고예의 부극에서는, 도 4에 나타나 있는 바와 같이, 예를 들면, 기상법에 의해 복수의 부극활물질 입자(221)가 형성된 뒤, 마찬가지로 기상법에 의해 산화물 함유막(223)이 형성되면, 그 산화물 함유막(223)은 부극활물질 입자(221)의 꼭대기부만을 피복한다. 이 산화물 함유막(223)에 의한 협범위의 피복 상태는, 그 산화물 함유막(223)이 기상법에 의해서 형성되었을 경우에 얻을 수 있는 특징이다. 즉, 기상법에 의해 산화물 함유막(223)을 형성하면, 그 피복 작용이 부극활물질 입자(221)의 꼭대기부에 미치지만 근본까지 미치지 못하기 때문에, 그 근본까지는 산화물 함유막(223)에 의해 피복되지 않는다.
또한, 도 3에서는, 기상법에 의해 부극활물질층 22B가 형성될 경우 에 관하여 설명했지만, 소결법 등에 의해 부극활물질층 22B가 형성될 경우에 있어서도 마찬가지로, 복수의 부극활물질 입자의 표면을 거의 전체에 걸쳐서 피복하도록 산화물 함유막이 형성된다.
다음에, 부극활물질층 22B가 복수의 부극활물질 입자와 함께 전극반응 물질과 합금화하지 않는 금속재료를 가질 경우에 관하여 설명한다. 도 5는 부극(22)의 단면 구조를 확대해서 나타내고 있고, (a)는 주사형전자현미경(scanning electron microscope:ＳＥＭ)사진(2차전자상), (b)는 (a)에 나타낸 ＳＥＭ상의 모식도이다. 도 5에서는, 복수의 부극활물질 입자(221)가 입자내에 다층구조를 가지고 있을 경 우를 보이고 있다.
부극활물질 입자(221)가 다층구조를 가질 경우에는, 그 복수의 부극활물질 입자(221)의 배열 구조, 다층구조 및 표면구조에 기인하고, 부극활물질층 22Ｂ중에 복수의 간격(224)이 생기고 있다. 이 간격 224는, 주로, 발생 원인에 따라 분류된 2종류의 간격 224A, 224B을 포함하고 있다. 간격 224A는, 인접하는 부극활물질 입자(221)사이에 생기는 것이며, 간격 224B는, 부극활물질 입자(221)내의 각 계층간에 생기는 것이다.
또한, 부극활물질 입자(221)의 노출면(최표면)에는, 공극(225)이 생길 경우가 있다. 이 공극(225)은, 부극활물질 입자(221)의 표면에 수염 형의 미세한 돌기부(도시 생략)가 생기는 것에 따라, 그 돌기부간에 생기는 것이다. 이 공극(225)은, 부극활물질 입자(221)의 노출면에 있어서, 전체에 걸쳐서 생길 경우도 있으며 일부에만 보일 경우도 있다. 다만, 상기한 수염 형의 돌기부는, 부극활물질 입자(221)의 형성시마다 그 표면에 생기기 때문에, 공극(225)은, 부극활물질 입자(221)의 노출면뿐만아니라, 각 계층간에도 생길 경우가 있다.
도 6은 부극(22)의 다른 단면구조를 나타내고 있고, 도 5에 대응하고 있다. 부극활물질층 22B는, 간격 224A,224B에, 전극반응 물질과 합금화하지 않는 금속재료(226)를 갖고 있다. 이 경우에는, 간격 224A,224B 중 어느 한쪽에만 금속재료(226)를 갖고 있어도 되지만, 쌍방에 금속재료(226)를 가지고 있는 것이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
이 금속재료(226)는, 인접하는 부극활물질 입자(221)사이의 간격 224A에 억 지로 들어가고 있다. 상세하게는, 기상법 등에 의해 부극활물질 입자(221)가 형성될 경우에는, 상기한 것 같이, 부극집전체 22A의 표면에 존재하는 돌기부마다 부극활물질 입자(221)가 성장하기 때문에, 인접하는 부극활물질 입자(221)사이에 간격 224A가 생긴다. 이 간격 224A는, 부극활물질층 22B의 결착성을 저하시키는 원인이 되기 때문에, 그 결착성을 높이기 위해서, 상기한 간격 224A에 금속재료(226)가 충전되어 있다. 이 경우에는, 간격 224A의 일부라도 충전되어 있으면 괜찮지만, 그 충전량이 많을수록 바람직하다. 부극활물질층 22B의 결착성이 보다 향상하기 때문이다. 금속재료(226)의 충전량은, 20%이상이 바람직하고, 40%이상이 보다 바람직하며, 80%이상이 더욱 바람직하다.
또한 금속재료(226)는, 부극활물질 입자(221)내의 간격 224B에 억지로 들어가고 있다. 상세하게는, 부극활물질 입자(221)이 다층구조를 가질 경우에는, 각 계층간에 간격 224B가 생긴다. 이 간격 224B은, 상기한 간격 224A와 마찬가지로, 부극활물질층 22B의 결착성을 저하시키는 원인이 되기 때문에, 그 결착성을 향상시키기 위해서, 상기한 간격 224B에 금속재료(226)가 충전되어 있다. 이 경우에는, 간격 224B의 일부라도 충전되어 있으면 좋지만, 그 충전량이 많을수록 바람직하다. 부극활물질층 22B의 결착성이 보다 향상하기 때문이다.
또한, 부극활물질층 22B은, 최상층의 부극활물질 입자(221)의 노출면에 생기는 수염 형의 미세한 돌기부(도시 생략)가 이차전지의 성능에 악영향을 끼치는 것을 제압하기 위해서, 공극(225)에 금속재료(226)를 갖고 있어도 된다. 상세하게는, 기상법등에 의해 부극활물질 입자(221)가 형성될 경우에는, 그 표면에 수염 형의 미세한 돌기부가 생기기 때문에, 그 돌기부간에 공극(225)이 생긴다. 이 공극(225)은, 부극활물질 입자(221)의 표면적의 증가를 초래하고, 그 표면에 형성되는 불가역성의 피막의 양도 증가시키기 때문에, 전극반응(충방전반응)의 진행도를 저하시키는 원인이 될 가능성이 있다. 따라서, 전극반응의 진행도의 저하를 누르기 위해서, 상기한 공극(225)에 금속재료(226)가 매립되어 있다. 이 경우에는, 공극(225)의 일부라도 매립되어 있으면 좋지만, 그 매립하는 양이 많을수록 바람직하다. 전극반응의 진행도의 저하가 보다 억제되기 때문이다. 도 6에 있어서, 최상층의 부극활물질 입자(221)의 표면에 금속재료(226)이 점재하고 있는 것은, 그 점재 장소에 상기한 미세한 돌기부가 존재하고 있는 것으로 나타내고 있다. 물론, 금속재료(226)는, 반드시 부극활물질 입자(221)의 표면에 점재하지 않으면 안되는 것은 아니고, 그 표면 전체를 피복하고 있어도 된다.
특히, 간격 224B에 억지로 들어간 금속재료(226)는, 각 계층에 있어서의 공극(225)을 메워 넣는 기능도 해내고 있다. 상세하게는, 부극재료가 여러번에 걸쳐서 퇴적될 경우에는, 그 퇴적시마다 부극활물질 입자(221)의 표면에 상기한 미세한 돌기부가 생긴다. 이것으로부터, 금속재료(226)는, 각 계층에 있어서의 간격 224B에 충전되어 있을뿐만 아니라, 각 계층에 있어서의 공극(225)도 매립하고 있다.
또한, 도 5 및 도 6에서는, 부극활물질 입자(221)이 다층구조를 가지고 있고, 부극활물질층 22Ｂ중에 간격 224A,224B의 쌍방이 존재하고 있을 경우에 관하여 설명했기 때문에, 부극활물질층 22B이 간격 224A,224B에 금속재료(226)를 가지고 있다. 이것에 대하여, 부극활물질 입자(221)가 단층 구조를 가지고 있고, 부극활물 질층 22Ｂ중에 간격 224A만이 존재할 경우에는, 부극활물질층 22B이 간격 224A에만 금속재료(226)를 갖게 된다. 물론, 공극(225)은 양자의 경우에 있어서 생기기 때문에, 어떠한 경우에 있어서도 공극(225)에 금속재료(226)를 가진다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하고, 양극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌등의 합성 수지로 이루어진 다공질막이나, 세라믹으로 이루어진 다공질막등으로 구성되어 있고, 이것들의 2종이상의 다공질막이 적층된 것이라도 좋다.
이 세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매와, 전해질염과, 상기한 술폰 화합물을 포함하고 있다.
용매는, 예를 들면, 유기용제등의 비수 용매의 어느 1종 혹은 2종이상을 함유하고 있다. 이 비수 용매로서는, 예를 들면, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸 혹은 탄산 메틸 프로필등의 탄산 에스테르계 용매등을 들 수 있다. 뛰어난 용량특성, 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어지기 때문이다. 이중에서도, 탄산 에틸렌 혹은 탄산 프로필렌등의 고점도 용매와, 탄소산 디메틸, 탄산 에틸 메틸 혹은 탄산 디에틸등의 저점도 용매를 혼합한 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상하기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 용매는, 화 18∼화 20로 나타내는 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상하기 때문이다. 이것들은 단독이어도 좋고, 복수 종이 혼합되어도 좋다.
[화18]
Figure 112008089183203-PAT00018
(R11 및 R12은 수소기 혹은 알킬기이다.)
[화19]
Figure 112008089183203-PAT00019
(R13∼R16은 수소기, 알킬기, 비닐기 혹은 아릴기이며, 그것들 중 적어도 1개는 비닐기 혹은 아릴기다.)
[화20]
Figure 112008089183203-PAT00020
(R17은 알킬렌기이다.)
화 18에 나타낸 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르는, 탄산 비닐렌계 화합물이다. 이 탄산 비닐렌계 화합물로서는, 예를 들면,탄산 비닐렌 (1,3-디옥솔-2-온), 탄산 메틸 비닐렌(4-메틸-1,3-디옥솔-2-온), 탄소산 에틸 비닐렌(4-에틸-1,3-디옥솔-2-온), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥솔-2-온, 혹은 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔-2-온 등을 들 수 있고, 이중에서도 탄산 비닐렌이 바람직하다. 용이하게 입수가능함과 동시에, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
화 19에 나타낸 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르는, 탄산 비닐 에틸렌계 화합물이다. 탄산 비닐 에틸렌계 화합물로서는, 예를 들면, 탄산 비닐 에틸렌 (4-비닐-1,3-디옥소란-2-온), 4-메틸-4-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-4-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-n-프로필-4-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 5-메틸-4-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디 비닐-1,3-디옥소란-2-온, 또는 4,5-디 비닐-1,3-디옥소란-2-온등을 들 수 있고, 이중에서도 탄산 비닐 에틸렌이 바람직하다. 용이하게 입수가 능함과 동시에, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 물론, R13∼R16으로서는, 모두가 비닐기라도 좋고, 모두가 아릴기이어도 좋고, 비닐기와 아릴기가 혼재하고 있어도 된다.
화 20에 나타낸 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르는, 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물이다. 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물로서는, 4-메틸렌-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥소란-2-온, 또는 4,4-디에틸-5-메틸렌-1,3-디옥소란-2-온등을 예로 든다. 이 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물로서는, 1개의 메틸렌기를 갖는 것(화20에 나타낸 것) 외, 2개의 메틸렌기를 갖는 것이라도 좋다.
또한, 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르는, 화 18∼화 20에 나타낸 것외, 벤젠환을 갖는 탄산 카테콜(카테콜카보네이트)등이어도 된다.
또한, 용매는, 화 21로 나타내는 할로겐을 구성원으로서 갖는 쇄형탄산 에스테르 및 화 22로 나타내는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 고리형 탄산 에스테르 중 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극(22)의 표면에 안정한 보호막이 형성되어서 전해액의 분해반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성이 향상하기 때문이다.
[화21]
Figure 112008089183203-PAT00021
(R21∼R26은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이고, 그것들 중 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)
[화22]
Figure 112008089183203-PAT00022
(R27∼R30은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이고, 그것들 중 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)
또한, 화 21중의 Ｒ21∼R26은, 동일이라도 좋고, 달라도 좋다. 이것은, 화 22중의 Ｒ27∼30에 대해서도 같다. 또한 R21∼R30에 관하여 설명한 「할로겐화 알킬기」란, 알킬기 중 적어도 일부의 수소가 할로겐으로 치환된 기이다. 이 할로겐의 종류는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 플루오로화, 염기 및 취소로 이루어진 군 중 적어도 1종을 들 수 있고, 이중에서, 불소가 바람직하다. 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 물론, 다른 할로겐이어도 된다.
할로겐의 수는, 1개보다도 2개가 바람직하고, 한층 더 3개이상이어도 된다. 보호막을 형성하는 능력이 높게 되고, 보다 강고해서 안정한 보호막이 형성되기 때문에, 전해액의 분해 반응이 보다 억제되기 때문이다.
화 21에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄형탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산 비스(플루오로 메틸) 혹은 탄산디플루오로메틸메틸등을 들 수 있다. 이것들은 단독이어도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.
화 22에 나타낸 할로겐을 갖는 고리형 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 화 23 및 화 24로 나타내는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화 23에 나타낸 (1)의 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, (2)의 4-클로로-1,3-디옥소란-2-온, (3)의 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, (4)의 테트라플루오로-1,3-디옥소란-2-온, (5)의 4-플루오로-5-클로로-1,3-디옥소란-2-온, (6)의 4,5-디 클로로-1,3-디옥소란-2-온, (7)의 테트라 클로로-1,3-디옥소란-2-온, (8)의 4,5-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, (9)의 4-트리 플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, (10)의 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, (11)의 4-메틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, (12)의 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온등이다. 이때 화 24에 나타낸 (1)의 4-트리플루오로메틸-5-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, (2)의 4-트리 플루오로메틸-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온, (3)의 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, (4)의 4,4-디플루오로-5-(1,1-디플루오로 에틸)-1,3-디옥소란-2-온, (5)의 4,5-디클로로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, (6)의 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, (7)의 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, (8)의 4-에틸-4,5,5-트리 플루오로-1,3-디옥소란-2-온, (9)의 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥소란-2-온등이다. 이것들은 단독이어도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.
[화23]
Figure 112008089183203-PAT00023
[화24]
Figure 112008089183203-PAT00024
이중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 혹은 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온이 바람직하고, 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온이 보다 바람직하다. 특히, 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온으로서는, 시스 이성체보다도 트랜스 이성체가 바람직하다. 용이하게 입수가능함과 함께, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
전해질염은, 예를 들면, 리튬염 등의 경금속염의 어느쪽인가 1종 혹은 2종이상을 함유하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면, 육불화 인산 리튬, 4불화 붕산리튬, 과염산 리튬 혹은 육불화 비소산 리튬등을 들 수 있다. 뛰어난 용량특성, 사이클 특성 및 보존 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 이중에서도, 육불화 인산리튬 이 바람직하다. 내부저항이 저하하기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
이 전해질염은, 화 25∼화 27로 나타내는 화합물로 이루어진 군 중 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기한 육불화 인산 리튬 등과 함께 사용된 경우에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 화 25중의 Ｒ33은, 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. 이것은, 화 26중의 Ｒ41∼R43 및 화 27중의 Ｒ51 및 R52에 대해서도 같다.
[화25]
Figure 112008089183203-PAT00025
(X31은 장주기형 주기표에 있어서의 1족원소 혹은 2족원소, 또는 알루미늄이다. M31은 천이금속, 또는 장주기형 주기표에 있어서의 13족원소, 14족원소 혹은 15족원소다. R31은 할로겐기이다. Y31은 -ＯＣ-R32-ＣＯ-, -OC-C (R33)2- 또는 -ＯＣ-ＣＯ-이다. 다만, R32은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 혹은 할로겐화아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1∼4의 정수이며, b3은 0, 2 혹은 4의 정수이며, c3, d3, m3 및 n3은 1∼3의 정수다.)
[화26]
Figure 112008089183203-PAT00026
(X41은 장주기형 주기표에 있어서의 1족원소 혹은 2족원소다. M41은 천이금속, 또는 장주기형 주기표에 있어서의 13족원소, 14족원소 혹은 15족원소다. Y41은 -ＯＣ-(C (R41)2)b4-ＣＯ-, - (R43)2 C- (C (R42)2)c4 -ＣＯ-, - (R43)2 C- (C (R42)2)c4-C (R43)2-, - (R43)2C- (C(R42)2)c4-ＳＯ2-, -O2S-(C (R42)2)d4-ＳＯ2-또는 -ＯＣ- (C (R42)2)d4-ＳＯ2-이다. 다만, R41 및 R43은 수(water)기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 각각 중 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. R42은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 혹은 2의 정수이며, b4 및 d4은 1∼4의 정수이며, c4은 0∼4의 정수이며, f4 및 m4은 1∼3의 정수다.)
[화27]
Figure 112008089183203-PAT00027
(X51은 장주기형 주기표에 있어서의 1족원소 혹은 2족원소다. M51은 천이금속, 또는 장주기형 주기표에 있어서의 13족원소, 14족원소 혹은 15족원소다. Rf는 불소화 알킬기 혹은 불소화 아릴기이며, 어느쪽의 탄소수도 1∼10이다. Y51은 -ＯＣ- (C (R51)2)d5-ＣＯ-, - (R52)2 C- (C (R51)2)d5-ＣＯ-, -(R52)2 C-(C (R51)2)d5-C (R52)2-,- (R52)2 C- (C (R51)2)d5-ＳＯ2-, -O2S- (C (R51)2)e5-ＳＯ2- 또는 -ＯＣ- (C (R51)2)e5-ＳＯ2-이다. 다만, R51은 수기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. R52은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그 중의 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5은 1 혹은 2의 정수이며, b5, c5 및 e5은 1∼4의 정수이며, d5은 0∼4의 정수이며, g5 및 m5은 1∼3의 정수다.)
이때, 장주기형 주기표란, ＩＵＰＡＣ(국제순정·응용화학연합)이 제창하는 무기화학 명명법개정 판에 의해 나타내는 것이다. 구체적으로는, 1족원란, 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘이다. 2족원소란, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐이다. 13족원소란, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 타륨이다. 14족원소란, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 및 납이다. 15족원소란, 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무스다.
화 25에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면, 화 28의 (1)∼(6)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 화 26에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면, 화 29의 (1)∼(8)로 나타내는 화합물등을 들 수 있다. 화 27에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면, 화 30으로 나타낸 화합물등을 들 수 있다. 또한, 화 25∼화 27에 나타낸 구조를 갖는 화합물이라면, 화 28∼화 30에 나타낸 화합물에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
[화28]
Figure 112008089183203-PAT00028
[화29]
Figure 112008089183203-PAT00029
[화30]
Figure 112008089183203-PAT00030
또한 전해질염은, 화 31∼화 33로 나타내는 화합물로 이루어진 군 중 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다. 상기한 육불화 인산 리튬 등과 함께 사용된 경우에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 화 31중의 ｍ 및 n은, 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. 이것은, 화 33중의 ｐ, q 및 r에 관해서도 같다.
[화31]
Figure 112008089183203-PAT00031
(m 및 n은 1이상의 정수다.)
[화32]
Figure 112008089183203-PAT00032
(R61은 탄소수가 2이상 4이하의 직쇄형 혹은 분기형의 퍼플루오로알킬렌기이다.)
[화33]
Figure 112008089183203-PAT00033
(p, q 및 r는 1이상의 정수다.)
화 31에 나타낸 쇄형의 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 리튬(ＬｉＮ(ＣＦ3 ＳＯ2)2), 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 리튬(ＬｉＮ(C2 F5 ＳＯ2)2), (트리플루오로메탄설포닐) (펜타플루오로에탄설포닐)이미드 리튬(ＬｉＮ(ＣＦ3 ＳＯ2) (C2F5ＳＯ2)), (트리플루오로메탄설포닐)(헵타플루오로 푸로판설포닐)이미드 리튬(ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2) (C3F7ＳＯ2)),혹은 (트리플루오로메탄설포닐)(노나플루오로부탄설포닐)이미드 리튬(ＬｉＮ (ＣＦ3 ＳＯ2) (C4 F9 ＳＯ2))등을 들 수 있다. 이것들은 단독이어도 좋고, 복수 종이 혼합되어도 좋다.
화 32에 나타낸 고리형의 화합물로서는, 예를 들면, 화 34로 나타내는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화 34에 나타낸 (1)의 1,2-퍼플루오로에탄디설포닐이미드리튬, (2)의 1,3-퍼플루오로푸로판디설포닐이미드리튬, (3)의 1,3-퍼플루오로부탄디설포닐이미드리튬, (4)의 1,4-퍼플루오로부탄디설포닐이미드리튬 등이다. 이것들은 단독이어도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 이중에서도, 1,2-퍼플루오로에탄디설포닐이미드리튬이 바람직하다. 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
[화34]
Figure 112008089183203-PAT00034
화 33에 나타낸 쇄형의 화합물로서는, 예를 들면, 리튬 트리스(tris)(트리플루오로메탄설포닐)메티드(ＬｉＣ(ＣＦ3 ＳＯ2)3)등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.3ｍｏｌ/ｋｇ이상 3.0ｍｏｌ/ｋｇ이하인 것이 바람직하다. 이 범위외에서는, 이온전도성이 극단적으로 저하할 가능성 이 있기 때문이다.
또한, 전해액은, 용매 및 전해질염과 함께, 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상하기 때문이다.
이 첨가제로서는, 예를 들면, 술톤(고리형 술폰산 에스테르)을 들 수 있다. 이 술톤은, 예를 들면, 프로판 술톤 혹은 프로펜 술톤 등이며, 이중에서도, 프로펜 술톤이 바람직하다. 이것들은 단독이어도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 전해액중에 있어서의 술톤의 함유량은, 예를 들면, 0.5중량％이상 5중량％이하다.
또한, 첨가제로서는, 예를 들면, 산무수물을 들 수 있다. 이 산무수물은, 예를 들면, 숙신 산무수물, 글루타르 산무수물 혹은 말레산무수물 등의 카르본산무수물이나, 에탄디슬폰산무수물 혹은 푸로판디술폰산무수물 등의 디술폰산무수물이나, 술포 안식향산무수물, 술포 프로피온산무수물 혹은 술포 낙산무수물등의 카르복실산과 술폰산과의 무수물등이며, 이중에서, 호박산무수물 혹은 술포 안식향산무수물이 바람직하다. 이것들은 단독이어도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 전해액중에 있어서의 산무수물의 함유량은, 예를 들면, 0.5중량％이상 5중량％이하다.
이 이차전지는, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 제조된다.
우선, 정극(21)을 제작한다. 최초에, 정극활물질과, 결착제와, 도전제를 혼합해서 정극합제로 한 뒤, 유기용제에 분산되게 해서 페이스트 형의 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 닥터 블레이드 혹은 바코터 등에 의해 정극집전체 21A의 양면에 정극합제 슬러리를 균일하게 도포해서 건조시킨다. 최후에, 필요에 따라서 가열하면서 롤 프레스기 등에 의해 도막을 압축 성형해서 정극활물질층 21B을 형성한 다. 이 경우에는, 압축 성형을 여러번에 걸쳐서 반복해도 좋다.
다음에, 부극(22)을 제작한다. 최초에, 전해 동박등으로 이루어진 부극집전체 22A를 준비한 후, 증착법등의 기상법에 의해 부극집전체 22A의 양면에 부극재료를 퇴적시켜서, 복수의 부극활물질 입자를 형성한다. 이 중, 필요에 따라, 액상석출법 등의 액상법에 따라서 산화물 함유막을 형성하고, 혹은 전해 도금법등의 액상법에 의해 금속재료를 형성하고, 부극활물질층 22B을 형성한다.
다음에, 정극집전체 21A에 정극 리드(25)를 용접 등으로 해서 부착함과 동시에, 부극집전체 22A에 부극 리드(26)를 용접 등으로 해서 부착한 뒤, 세퍼레이터(23)를 통해 정극(21)과 부극(22)을 적층시키고나서, 길이 방향에 있어서 권회시켜서 권회 전극체(20)를 제작한다.
다음에, 용매와, 전해질염과, 상기한 술폰 화합물과를 혼합하여, 전해액을 조제한다.
이차전지의 조립은, 아래와 같이 해서 행한다. 최초에, 정극 리드(25)의 선단부를 안전밸브기구(15)에 용접함과 동시에, 부극 리드(26)의 선단부를 전지통(11)에 용접한다. 계속하여, 권회 전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12,13)에서 끼우면서 전지통(11)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전지통(11)의 내부에 전해액을 주입해서 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 최후에, 전지통(11)의 통로 단부에 전지뚜껑(14), 안전밸브기구(15) 및 열감저항소자(16)를 가스켓(17)을 통해서 코킹하는 것에 의해 고정한다. 이에 따라 도 1 및 도 2에 나타낸 이차전지가 완성된다.
이 이차전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면, 정극(21)으로부터 리튬 이온 이 방출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해액을 거쳐서 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면, 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다.
이 원통형의 이차전지에 의하면, 전해액이 상기한 술폰 화합물을 함유하고 있으므로, 그 전해액의 화학적 안정성이 향상한다. 이에 따라 전해액의 분해반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 부극(22)이 고용량화에 유리한 규소등(리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 갖는 재료)을 포함한 경우에 사이클 특성이 향상하기 때문에, 탄소재료 등의 다른 부극재료를 포함한 경우보다도 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기한 술폰 화합물은, 상기한 바와 같이, 전해액 대신에, 정극(21), 부극(22) 혹은 세퍼레이터(23)에 함유되어 있어도 된다. 이것들의 구성요소를 대표하여, 부극(22)에 술폰 화합물을 함유시킬 경우에는, 도 2에 대응하는 도 7에 나타나 있는 바와 같이, 부극 활물질층 22B 위에 피막 22C이 형성된다.
피막 22C는, 상기한 술폰 화합물의 어느쪽인가 1종 혹은 2종이상을 함유하고 있다. 이 피막 22C가 부극활물질층 22B 위에 설치되는 것은, 부극(22)의 화학적 안정성이 향상하기 때문이다. 이에 따라 부극(22)에 있어서 리튬이 효율적으로 흡장 및 방출됨과 동시에, 부극(22)이 전해액과 반응하기 어려워지기 때문에, 사이클 특성이 향상한다. 이 피막 22C는, 부극활물질층 22B의 전체면을 덮도록 설치되어도 좋고, 그 표면의 일부를 덮도록 설치되어 있어도 된다. 이 경우에는, 피막 22C의 일부가 부극활물질층 22B의 내부에 억지로 들어가서 있어도 된다.
특히, 피막 22C는, 상기한 술폰 화합물과 함께, 알칼리 금속염 혹은 알칼리토류 금속염(상기한 술폰 화합물에 해당하는 것을 제외한다.) 중 어느하나 1종 또는 2종이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 피막저항을 누를 수 있기 때문에, 사이클 특성이 보다 향상하기 때문이다.
이러한 알칼리 금속염 혹은 알칼리토류 금속염으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속원 혹은 알칼리토류 금속원소의 탄산염, 할로겐화물(halogenide)염, 붕산염, 인산염 또는 술폰산염등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 탄산리튬(Ｌｉ2 ＣＯ3 ), 불화 리튬(ＬｉＦ), 4붕산 리튬(Ｌｉ2 B4 O7), 붕산리튬(ＬｉＢＯ2), 피로인 산 리튬(Ｌｉ4 P2 O7), 트리폴린산리튬(Ｌｉ5 P3 O10), 오르토 규산 리튬(Ｌｉ4 ＳｉＯ4), 메타 규산 리튬(Ｌｉ2 ＳｉＯ3), 에탄 디술폰산 2리튬, 프로판 디 술폰산 2리튬, 술포 아세트산 2리튬, 술포 프로피온산 2리튬, 술포 부탄산 2리튬, 술포 안식향산 2리튬, 호박산 2리튬, 술포 호박산 3리튬, 스퀘어산 2리튬, 에탄 디 술폰산 마그네슘, 프로판 디 술폰산 마그네슘, 술포 아세트산 마그네슘, 술포 프로피온산 마그네슘, 술포 부탄 산 마그네슘, 술포 안식향산 마그네슘, 호박산 마그네슘, 2술포 호박산 3마그네슘, 에탄 디 술폰산 칼슘, 프로판 디 술폰산 칼슘, 술포 아세트산 칼슘, 술포 프로피온산 칼슘, 술포 부탄산 칼슘, 술포 안식향산 칼슘, 호박산 칼슘, 혹은 2술포 호박산 3칼슘등이다.
피막 22C를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 도포법, 침지법 혹은 딥코팅 법등의 액상법이나, 증착법, 스퍼터링법 혹은 ＣＶＤ등의 기상법을 들 수 있다. 이것들의 방법을 단독으로 사용해도 되고, 2종이상의 방법을 사용해도 된다. 이중에서도, 액상법으로서, 상기한 술폰 화합물을 함유하는 용액을 사용해서 피막 22C을 형성하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 침적법에서는, 술폰 화합물을 함유하는 용액중에, 부극활물질층 22B이 형성된 부극집전체 22A를 침지하고, 혹은 도포법에서는, 상기한 용액을 부극활물질층 22B의 표면에 도포한다. 화학적 안정성이 높은 양호한 피막 22B이 용이하게 형성되기 때문이다. 술폰 화합물을 용해시키는 용매로서는, 예를 들면, 물 등의 극성이 높은 용매를 들 수 있다. 물론, 피막 22C가 알칼리 금속염 혹은 알칼리 토류 금속염을 함유할 경우에는, 술폰 화합물을 함유하는 용액중에 알칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염을 함유시키면 좋다.
상기한 술폰 화합물을 부극(22)에 함유시켰을 경우에도, 전해액에 함유시킨 경우와 마찬가지로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 상기한 술폰 화합물을 함유하는 용액을 사용해서 피막 22C을 형성하고 있어, 구체적으로는 침적처리나 도포처리 등의 간단한 처리를 사용하고 있으므로, 감압 환경 등의 특수한 환경조건을 필요로 하는 방법을 사용할 경우와 비교하여, 양호한 피막 22C을 간단하게 형성할 수 있다.
(제2의 이차전지)
도 8은 제2 이차전지의 분해 사시 구성을 나타내고 있고, 도 9는 도 8에 나타낸 권회 전극체(30)의 ＩＸ-IX선에 따른 단면을 확대해서 보이고 있다.
이 이차전지는, 예를 들면, 상기한 제1 이차전지와 마찬가지로 리튬 이온 이 차전지이고, 주로, 필름형의 외장부재(40)의 내부에, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)이 수납된 것이다. 이 필름형의 외장부재(40)를 포함한 전지구조는, 라미네이트 필름형이라고 부르고 있다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면, 외장부재(40)의 내부로부터 외부를 향해서 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31)는, 예를 들면, 알루미늄등의 금속재료로 구성되어 있고, 부극 리드(32)는, 예를 들면, 동, 니켈 혹은 스텐레스 등의 금속재료로 구성되어 있다. 이것들의 금속재료는, 예를 들면, 얇은 판자 모양이거나 그물코 모양으로 되어 있다.
외장부재(40)는, 예를 들면, 나이론 필름, 알루미늄 박 및 폴리에틸렌필름이 이 순으로 접합된 알미라미네이트필름으로 구성되어 있다. 이 외장부재(40)는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(30)와 대향하도록, 2장의 사각형형의 알미라미네이트필름의 가장자리부끼리가 융착 혹은 접착제에 의해 서로 접착된 구조를 가지고 있다.
외장부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와의 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위해서 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료로 구성되어 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
또한, 외장부재(40)는, 상기한 알미라미네이트필름 대신에, 다른 적층구조를 갖는 라미네이트 필름으로 구성되어 있어도 되고, 폴리프로필렌등의 고분자 필름 혹은 금속 필름으로 구성되어 있어도 된다.
권회 전극체(30)는, 세퍼레이터(35) 및 전해질(36)을 통해 정극(33)과 부극(34)이 적층된 뒤에 권회된 것이며, 그 가장 바깥둘레부는 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극(33)은, 예를 들면, 한 쌍의 면을 갖는 정극집전체 33A의 양면에 정극활물질층 33B가 설치된 것이다. 부극(34)은, 예를 들면, 한 쌍의 면을 갖는 부극집전체 34A의 양면에 부극활물질층 34B이 설치된 것이다. 정극집전체 33A, 정극활물질층 33B, 부극집전체 34A, 부극활물질층 34B 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 각각 상기한 제1 이차전지에 있어서의 정극집전체 21A, 정극활물질층 21B, 부극집전체 22A, 부극활물질층 22B 및 세퍼레이터(23)의 구성과 같다.
전해질(36)은, 전해액과, 그것을 유지하는 고분자화합물을 포함하고 있고, 소위 겔(gel)형의 전해질이다. 겔 형의 전해질은, 높은 이온전도율 (예를 들면, 실온에서 1ｍＳ/ｃｍ이상)을 얻을 수 있음과 동시에 누액이 방지되므로 바람직하다.
고분자화합물로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리불화 비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 혼성중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로푸로피렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리푸로피렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리초산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔고무, 니트릴-부타디엔고무, 폴리스틸렌, 혹은 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독이어도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 이중에서도, 폴리아쿠리로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리헥사 플루오로푸로피렌 혹은 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다. 전기화학적으로 안정하기 때문이다.
전해액의 조성은, 제1 이차전지에 있어서의 전해액의 조성과 같다. 다만, 이 경우의 용매란, 액상의 용매뿐만 아니라, 전해질염을 분해시키는 것이 가능한 이온전도성을 갖는 것까지 포함한 넓은 개념이다. 따라서, 이온전도성을 갖는 고분자화합물을 사용할 경우에는, 그 고분자화합물도 용매에 포함된다.
또한, 전해액을 고분자화합물에 유지시킨 겔 형의 전해질(36) 대신에, 전해액을 그대로 사용해도 된다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터(35)에 함침된다.
겔 형의 전해질(36)을 구비한 이차전지는, 예를 들면, 이하의 3종류의 방법으로 제작된다.
제1 제조방법에서는, 최초에, 예를 들면, 상기한 제1 이차전지에 있어서의 정극(21) 및 부극(22)의 제작 순서와 같은 순서에 의해, 정극집전체 33A의 양면에 정극활물질층 33B을 형성해서 정극(33)을 제작함과 동시에, 부극집전체 34A의 양면에 부극활물질층 34B를 형성해서 부극(34)을 제작한다. 계속해서, 전해액과, 고분자화합물과, 용제와를 포함한 전구용액을 조제해서 정극(33) 및 부극(34)에 도포한 뒤, 용제를 휘발시켜서 겔 형의 전해질(36)을 형성한다. 계속해서, 정극집전체 33A에 정극 리드(31)을 부착함과 동시에, 부극집전체 34A에 부극 리드(32)를 부착한다. 계속해서, 전해질(36)이 형성된 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 통해 적층시키고나서 길이 방향으로 권회하고, 그 가장 바깥둘레부에 보호 테이프(37)를 접착시켜서 권회 전극체(30)를 제작한다. 최후에, 예를 들면, 2매의 필름형의 외장 부재(40)의 사이에 권회 전극체(30)를 끼운 뒤, 그 외장부재(40)의 외부 가장자리들을 열융착등으로 접착시켜서 권회 전극체(30)를 봉입한다. 이때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장부재(40)와의 사이에, 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 8 및 도 9에 나타낸 이차전지가 완성된다.
제2 제조방법에서는, 최초에, 정극(33)에 정극 리드(31)를 부착함과 동시에 부극(34)에 부극 리드(32)를 부착한 뒤, 세퍼레이터(35)를 통해 정극(33)과 부극(34)을 적층해서 권회시킴과 동시에 가장 바깥둘레부에 보호 테이프(37)를 접착시켜서, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 제작한다. 계속해서, 2매의 필름형의 외장부재(40)의 사이에 권회체를 끼워넣은 뒤, 한변의 외주 가장자리부를 제외한 나머지의 외주 가장자리부를 열융착등으로 접착시켜서, 봉투형의 외장부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자화합물의 원료인 모노머와, 중합개시제와, 필요에 따라서 중합금지제 등의 다른 재료와를 포함한 전해질용 조성물을 조제해서 봉투형의 외장부재(40)의 내부에 주입한 뒤, 외장부재(40)의 개구부를 열융착등으로 밀봉한다. 최후에, 모노머를 열중합시켜서 고분자화합물로 함으로써, 겔 형의 전해질(36)을 형성한다. 이에 따라 이차전지가 완성된다.
제3 제조방법에서는, 최초에, 고분자화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(35)를 사용한 것을 제외하고, 상기한 제2 제조방법과 마찬가지로, 권회체를 형성해서 봉투형의 외장부재(40)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터(35)에 도포하는 고분자화합물로서는, 예를 들면, 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독중합체, 혼성중합체 혹은 다원혼성중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리 불화 비닐 리덴이나, 불화 비닐리덴 및 헥사플루오로푸로피렌을 성분으로 하는 2원계 혼성중합체나, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로 프로필렌 및 클로로트리 플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 혼성중합체등이다. 또한, 고분자화합물은, 상기한 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 혹은 2종이상의 고분자화합물을 함유하고 있어도 된다. 계속해서, 전해액을 조제해서 외장부재(40)의 내부에 주입한 뒤, 그 외장부재(40)의 개구부를 열융착등으로 밀봉한다. 최후에, 외장부재(40)에 가중을 곱하면서 가열하고, 고분자화합물을 거쳐서 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)에 밀착시킨다. 이에 따라 전해액이 고분자화합물에 함침하고, 그의 고분자화합물이 겔화해서 전해질(36)이 형성되기 때문에, 이차전지가 완성된다.
이 제3 제조 방법에서는, 제1 제조 방법과 비교하여, 이차전지의 부풀기가 억제된다. 또한, 제3 제조 방법에서는, 제2 제조 방법과 비교하여, 고분자화합물의 원료인 모노머나 용매등이 전해질(36)중에 대부분 남김없이, 게다가 고분자화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)과 전해질(36)과의 사이에서 충분한 밀착성을 얻을 수 있다.
이 라미네이트 필름형의 이차전지에 의하면, 전해액이 상기한 술폰 화합물을 함유하고 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차전지에 관한 상기 이외의 효과는, 제1 이차전지와 같다.
이 경우에 있어서도, 상기한 술폰 화합물은, 전해액 대신에, 정극(33), 부극(34) 혹은 세퍼레이터(35)에 함유되어 있어도 된다. 이것들의 구성요소를 대표하고, 부극(34)에 술폰 화합물을 함유시킬 경우에는, 도 10 에 나타나 있는 바와 같 이, 부극활물질층 34B 위에 피막 34C가 형성된다. 또한, 도 10은, 도 9에 나타낸 권회 전극체(30)의 일부를 확대해서 나타내고 있다.
피막 34C의 구성 및 형성 방법은, 도 7에 나타낸 피막 22C의 구성 및 형성 방법과 같다. 상기한 술폰 화합물을 부극(34)에 함유시켰을 경우에 있어서도, 전해액에 함유시켰을 경우와 마찬가지로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[실시 예]
본 발명의 실시 예에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 이하의 순서에 의해, 본 발명의 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 술폰화합물을 대표하고, 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물을 합성했다. 최초에, 술포 호박산의 70% 수용액 9.7g중에 수산화리튬 1수화물 1.6g을 휘저으면서 천천히 더해, 밤새 휘저었다. 계속해서, 혼합 액을 압력을 내리고, 물을 제거했다. 계속해서, 혼합 액에 무수아세트산 40g을 더하고, 50℃의 온도로 3시간 휘저었다. 최후에, 혼합 액을 압력을 내려서 아세트산 및 과잉한 무수아세트산을 제거하고, 무색의 화합물 7.6g을 얻었다.
얻어진 화합물에 대해서, 중수화 용매로서 중수소화한 디메틸 술폭시드를 사용해서 핵자기공명법(nuclear magnetic resonance:ＮＭＲ) 및 적외분광법(infrared spectroscopic analysis: ＩＲ)에 의해 분류했다. 그 결과, 1H-ＮＭＲ스텍트럼(테트라에틸실란기준)이 2.96ｐｐｍ(ｄｄ,1H), 3.37ｐｐｍ(ｄｄ,1H) 및 4.00ｐｐｍ(ｄｄ,1H)에 검출됨과 동시에, ＩＲ스펙트럼이 2993cm-1, 1788cm-1, 1255cm-1, 1223cm-1, 1065cm-1, 931cm-1 및 677cm-1에 검출되었다. 이것들의 내용으로부터, 얻어진 화합물이 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물이며, 그 술폰 화합물을 기존의 합성 순서에 의해 용이하게 합성 가능한 것이 확인되었다.
(실시 예1-1)
이하의 순서에 의해, 도 8 및 도 9에 나타낸 라미네이트 필름형의 이차전지를 제작했다. 이 때, 부극(34)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 근거해서 나타내는 리튬이온 이차전지가 되도록 했다.
우선, 정극(33)을 제작했다. 최초에, 탄산리튬(Ｌｉ2 ＣＯ3)과 탄산 코발트(ＣｏＣＯ3)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 뒤, 공기중에 있어서 900℃×5시간의 조건으로 소성해서 리튬 코발트 복합 산화물(ＬｉＣｏＯ2)을 얻었다. 계속해서, 정극활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 91질량부와, 도전제로서 그래파이트 6질량부와, 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴 3질량부와를 혼합해서 정극합제로 한 뒤, N-메틸-2-피롤리돈(pyrrolidone)에 분산되게 해서 페이스트 형의 정극합제 슬러리로 했다. 계속해서, 바 코터에 의해 띠상태의 알루미늄 박(두께=12μm)로 이루어진 정극집전체 33A의 양면에 정극합제 슬러리를 균일하게 도포해서 건조시킨 뒤, 롤 프레스기에 의해 압축성형해서 정극활물질층 33B을 형성했다.
다음에, 전자빔증착법에 의해 전해 동박으로 된 부극집전체 34A(두께=10μm)의 양면에 부극활물질로서 규소를 퇴적시켜서 부극활물질층 34B를 형성함으로써, 부극(34)을 제작했다. 이 부극활물질층 34B에서는, 1회의 퇴적 공정으로 복수의 부극활물질 입자를 형성 함에 의해, 부극활물질 입자가 단층 구조를 가지도록 했다. 또한, 부극집전체 34A의 한 면에 형성하는 부극활물질층 34B두께는 5μm가 되도록 했다.
다음에, 용매로서 탄산 에틸렌(ＥＣ)과 탄산 디에틸(ＤＥＣ)과를 혼합한 뒤, 전해질염으로서 육불화 인산 리튬(ＬｉＰＦ6)과, 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 술폰 화합물로서 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물을 용해시켜서, 전해액을 조제했다. 이 때, 용매의 조성(ＥＣ:ＤＥＣ)을 중량비로 30:70로 해서 전해액중의 육불화 인산 리튬의 농도를 1ｍｏｌ/ｋｇ으로 해서 전해액중에 있어서의 술폰 화합물의 함유량을 0.5중량％로 했다. 이 「0.5중량％」란, 용매와 전해질염을 맞춰서 100중량％로 했을 경우에, 그 0.5중량％에 해당하는 분만 술폰 화합물을 첨가했다고 하는 의미다.
최후에, 정극(33) 및 부극(34)과 함께 전해액을 사용해서 이차전지를 조립했다. 최초에, 정극집전체 33A의 일단에 알루미늄제의 정극 리드(31)를 용접함과 동시에, 부극집전체 34A의 일단에 니켈제의 부극 리드(32)를 용접했다. 계속해서, 정극(33)과, 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터(35)(두께=25μm)과, 부극(54)과를 이 순서로 적층하고나서 길이 방향으로 권회시킨 뒤, 점착테이프로 이루어진 보호 테이프(37)로 끝부분을 고정하고, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성했다. 계속해서, 외측에서, 나이론 필름(두께=30μm)과, 알루미늄 박(두께=40μm)과, 무연신 폴리프로필렌 필름(두께=30μm)이 적층된 3층 구조의 라미네이트필름(총 두께=100μm)로 이루어진 외장부재(40)의 사이에 권회체를 끼운 것 중, 한변을 제외하는 가장자리부끼리를 열융착하고, 봉투형의 외장부재(40)의 내부에 권회체를 수납했다. 계속해서, 외장부재(40)의 개구부로부터 전해액을 주입해서 세퍼레이터(35)에 함침시켜서 권회 전극체(30)를 제작했다. 최후에, 진공분위기중에 있어서 외장부재(40)의 개구부를 열융착해서 밀봉 함에 의해, 라미네이트 필름형의 이차전지가 완성되었다. 이 이차전지에 관해서는,부극(34)의 충방전용량이 정극(33)의 충방전용량보다도 커지도록 정극활질층 33B의 두께를 조절 함에 의해, 만충전시에 있어서 부극(34)에 리튬 금속이 석출하지 않도록 했다.
(실시 예1-2)
용매로서 탄산 프로필렌(ＰＣ)을 더해, 용매의 조성(ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ)을 중량비로 20:30:50에 변경함과 동시에, 전해액중에 있어서의 화 4(1)로 나타낸 술폰 화합물의 함유량을 0.1중량％로 변경한 것을 제외하고, 실시 예 1-1와 같은 순서를 경과했다.
(실시 예1-3)
용매로서 ＥＣ 및 ＰＣ대신에, 화 22에 나타낸 할로겐을 갖는 고리형 탄산 에스테르인 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(ＦＥＣ)을 사용하여, 용매의 조성(ＤＥＣ:ＦＥＣ)을 중량비로 50:50으로 변경한 것을 제외하고, 실시 예 1-2과 마찬가지의 순서를 경과했다.
(실시 예1-4)
용매로서 ＥＣ대신에ＦＥＣ을 사용하여, 용매의 조성(ＰＣ:ＤＥＣ:ＦＥＣ)을 중량비에서 20:50:30으로 변경한 것을 제외하고, 실시 예 1-2와 같은 순서를 경과했다.
(실시 예1-5)
용매로서 ＦＥＣ을 더해, 용매의 조성(ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ:ＦＥＣ)을 중량비에서 10:30:50:10으로 변경한 것을 제외하고, 실시 예 1-2와 같은 순서를 경과했다.
(실시 예1-6)
용매로서, 화 22에 나타낸 할로겐을 갖는 고리형 탄산 에스테르인 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온(ＤＦＥＣ)을 더하고, 용매의 조성(ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ:ＤＦＥＣ)을 중량비에서 10:20:50:20으로 변경한 것을 제외하고, 실시 예 1-2와 같은 순서를 경과했다.
(실시 예1-7,1-8)
용매로서 ＥＣ대신에ＦＥＣ 및 ＤＦＥＣ을 사용하여, 용매의 조성(ＰＣ:ＤＥＣ:FＥＣ:ＤＦＥＣ)을 중량비에서 20:50:20:10(실시 예1-7) 혹은 30:50:10:10(실시 예1-8)으에 변경한 것을 제외하고, 실시 예 1-2와 같은 순서를 경과했다.
(실시 예1-9)
용매로서 ＥＣ대신에, ＦＥＣ과, 화 21에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄형탄산 에스테르인 탄산 비스(플루오로 메틸)(ＤＦＤＭＣ)를 사용하여, 용매의 조성(ＰＣ:ＤＥC:ＦＥＣ:ＤＦＤＭＣ)을 중량비에서 15:50:30:5으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 같은 순서를 경과했다.
(실시 예1-10,1-11)
용매로서, 화 18에 나타낸 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르인 탄산 비닐렌(ＶＣ)을 더해, 용매의 조성(ＥＣ:ＰＣ:ＤＥＣ:ＶＣ)을 중량비로 10:19:70:1(실시 예1-10) 혹은 10:10:70:10(실시 예1-11)에 변경한 것을 제외하고, 실시 예 1-2와 같은 순서를 경과했다.
(비교 예1-1∼1-3)
전해액에 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고, 실시 예 1-1,1-3,1-6과 같은 순서를 경과했다.
(비교 예1-4)
전해액에 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물 대신에, 호박산무수물(ＳＣＡＨ)을 첨가한 것을 제외하고, 실시 예 1-3과 같은 순서를 경과했다.
이것들의 실시 예 1-1∼1-11 및 비교 예 1-1∼1-4의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 특성을 조사할 때는, 23℃의 분위기중에 있어서 2사이클 충방전시켜서 방전용량을 측정하고, 계속해서 동분위기중에 있어서 사이클수의 합계가 100사이클이 될 때까지 충방전시켜서 방전 용량을 측정한 뒤, 방전 용량유지율(％)＝(100사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출했다. 이 때, 1사이클의 충방전조건으로서는, 1mA/ｃｍ2의 정전류밀도에서 전지전압이 4.2V에 달할 때까지 충전하고, 한층 더 4.2V의 정전압에서 전류밀도가 0.02mA/ｃｍ2에 달할 때까 지 충전한 뒤, 1mA/ｃｍ2의 정전류밀도에서 전지전압이 2.5V에 달할 때까지 방전했다.
[표1]
Figure 112008089183203-PAT00035
표1에 나타나 있는 바와 같이, 전해액에 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유시킨 실시 예1-1∼1-11에서는, 그것을 함유시키지 않은 비교 예 1-1∼1-3과 비교하여, 용매의 조성에 의존하지 않고, 방전 용량유지율이 높게 되었다. 이 결과는, 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유시킴으로써, 부극(34)에 있어서 리튬 이온이 흡장 및 방출되기 쉬워짐과 동시에, 충방전을 반복해도 전해액이 분해하기 어려워지는 것을 의미하고 있다.
이 경우에는, 첨가물의 종류에 착안하면, 산무수물기 및 설포닐기를 갖는다 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유시킨 실시 예 1-3에서는, 산무수물기만을 갖는 ＳＣＡＨ를 함유시킨 비교 예 1-4와 비교하여, 방전 용량유지율이 높게 되었다. 이 결과는, 방전 용량유지율을 증가시키기 위해서는, 산무수물기만을 갖는 화합물보다도, 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 화합물쪽이 유리한 것을 의미하고 있다.
또한, 용매의 조성에 착안하면, ＦＥＣ, ＤＦＥＣ 및 ＤＦＤＭＣ을 함유하는 실시 예1-3∼1-9에서는, 그것들을 함유하지 않는 실시 예 1-2보다도 방전 용량유지율이 높게 됨과 함께, ＶＣ를 함유하는 실시 예 1-10,1-11에서는, 그것을 함유하지 않는 실시 예 1-2와 동등 이상의 방전 용량유지율이 얻어졌다. 특히, 실시 예 1-3∼1-9에서는, ＦＥＣ에서도 ＤＦＥＣ 및 ＤＦＤＭＣ을 함유할 경우에 방전 용량유지율이 높게 되었다.
또한, 여기에서는 화 18에 나타낸 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르를 사용했을 경우의 결과만을 나타내고 있고, 화 19 혹은 화 20에 나타낸 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르를 사용했을 경우의 결과를 보이고 있지 않다. 그렇지만, 화 19에 나타낸 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르 등은, 화 18에 나타낸 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르와 마찬가지로 전해액의 분해를 억제하는 기능을 다하기 때문에, 전자를 사용했을 경우에도 후자를 사용한 경우와 같 은 결과가 얻어진 것은, 명확하다.
이것들의 내용으부터, 본 발명의 이차전지에서는, 전자빔증착법에 의해 부극활물질층 34B을 형성했을 경우에, 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 술폰 화합물을 전해액에 함유시킴으로써, 용매의 조성에 의존하지 않고, 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다.
또한, 용매로서 화 18∼화 20에 나타낸 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르를 사용하고, 또는 화 21에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄형탄산 에스테르 혹은 화 22에 나타낸 할로겐을 갖는 고리형 탄산 에스테르를 사용하면, 사이클 특성이 보다 향상하는 것도 확인되었다. 특히, 화 21에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄형탄산 에스테르 혹은 화 22에 나타낸 할로겐을 갖는 고리형 탄산 에스테르를 사용할 경우에는, 할로겐의 수가 많을수록 높은 효과가 얻어진다.
(실시 예2-1∼2-4)
전해질염으로서, 4불화 붕산 리튬(ＬｉＢＦ4:실시 예2-1), 화 25에 나타낸 화합물인 화 28(1)에 나타낸 화합물(실시 예2-2) 혹은 화 28(6)에 나타낸 화합물(실시 예2-3), 또는 화 32에 나타낸 화합물인 화 34(2)에 나타낸 화합물(실시 예2-4)을 더하고, 전해액중에 있어서의 ＬｉＰＦ6의 농도를 0.9ｍｏｌ/ｋｇ, ＬｉＢＦ4등의 농도를 0.1ｍｏｌ/ｋｇ에 변경한 것을 제외하고, 실시 예 1-1,1-4와 같은 순서를 경과했다.
(실시 예2-5∼2-7)
전해액에 첨가제로서, 술톤인 프로펜 술톤(ＰＲＳ:실시 예2-5), 또는 산무수물인 ＳＣＡＨ(실시 예2-6) 혹은 술포 안식향산무수물(ＳＢＡH:실시 예 2-7)을 모두 1중량％ 더하고, 용매의 조성(ＰＣ:ＤＥＣ:ＦＥＣ)을 중량비에서 19:50:30으로 변경한 것을 제외하고, 실시 예 1-4와 같은 순서를 경과했다.
이것들의 실시 예 2-1∼2-7의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표2]
Figure 112008089183203-PAT00036
표2에 나타나 있는 바와 같이, 전해질염으로서 ＬｉＢＦ4등을 더하거나, 전해액중에 첨가제로 해서 ＰＲＳ등을 더한 실시 예 2-1∼2-7에서는, 실시 예 1-1,1-4와 비교하여, 방전 용량유지율이 높게 되었다.
또한, 여기에서는 4불화 붕산 리튬, 및 화 25 및 화 32에 나타낸 화합물을 사용했을 경우의 결과만을 나타내고 있고, 과염소산리튬, 육불화 비소산 리튬, 및 화 26, 화 27, 화 31 및 화 33에 나타낸 화합물을 사용했을 경우의 결과를 보이고 있지 않다. 그렇지만, 과염산 리튬 등은 4불화 붕산 리튬 등과 마찬가지로 방전 용량 유지율을 증가시키는 기능을 다하기 때문에, 전자를 사용했을 경우에도 후자를 사용했을 경우와 같은 결과가 얻어지는 것은, 명확하다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 술폰 화합물을 전해액에 함유시킴으로써, 전해질염의 종류를 변경하거나, 전해액중에 첨가제를 첨가해도, 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다.
또한, 전해질염으로서 육불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산리튬 혹은 육불화 비소산 리튬을 사용하고, 또는 화 25∼화 27 혹은 화 31∼화 33에 나타낸 화합물을 사용하면, 전해액의 첨가제로서 술톤 혹은 산무수물을 사용하는 것에 의해, 사이클 특성이 보다 향상하는 것도 확인되었다.
(실시 예3-1)
부극활물질층 34B를 형성할 경우에, 복수의 부극활물질 입자를 형성한 뒤, 액상석출법에 의해 부극활물질 입자의 표면에 산화물 함유막으로서 규소의 산화물(ＳｉＯ2)을 석출시킨 것을 제외하고, 실시 예 1-3과 같은 순서를 경과했다. 이 산화물 함유막을 형성한 경우에는, 규소 불화 수소산에 음이온 보충제로서 붕소를 용해시킨 용액중에, 부극활물질 입자가 형성된 부극집전체 34A를 3시간 침적하고, 그 부극활물질 입자의 표면에 규소의 산화물을 석출시킨 뒤, 물로 세척해서 감압 건조했다.
(실시 예3-2)
부극활물질층 34B를 형성할 경우에, 복수의 부극활물질 입자를 형성한 뒤, 전해 도금법에 의해 금속재료로서 코발트(Ｃｏ)의 도금막을 성장시킨 것을 제외하고, 실시 예1-3과 같은 순서를 경과했다. 이 금속재료를 형성할 경우에는, 도금욕에 에어를 공급하면서 통전해서 부극집전체 34A의 양면에 코발트를 퇴적시켰다. 이때, 도금액으로서 일본 고순도화학주식회사 제품의 코발트 도금액을 사용하여, 전류밀도를 2A/ｄｍ2∼5A/dm2로 해서 도금속도를 10ｎｍ/초로 했다.
(실시 예3-3)
부극활물질층 34B를 형성할 경우에, 복수의 부극활물질 입자를 형성한 뒤, 실시 예3-1,3-2의 순서에 의해 산화물 함유막 및 금속재료를 이 순으로 형성한 것을 제외하고, 실시 예 1-3과 같은 순서를 경과했다.
(비교 예2-1∼2-3)
전해액에 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고, 실시 예 3-1∼3-3과 같은 순서를 경과했다.
이것들의 실시 예 3-1∼3-3 및 비교 예 2-1∼2-3의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표3]
Figure 112008089183203-PAT00037
표3에 나타나 있는 바와 같이, 산화물 함유막이나 금속재료를 형성했을 경우에 있어서도, 표1의 결과와 같은 결과가 얻어졌다. 즉, 전해액에 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유시킨 실시 예 3-1∼3-3에서는, 그것을 함유시키지 않은 비교 예 2-1∼2-3과 비교하여, 방전 용량유지율이 높게 되었다.
이 경우에는, 산화물 함유막이나 금속재료의 유무에 착안하면, 산화물 함유 막 혹은 금속재료를 형성한 실시 예 3-1∼3-3에서는, 그것들을 형성하지 않는 실시 예 1-3보다도 방전용량 유지율이 높게 되었다. 특히, 실시 예 3-1∼3-3에서는, 산화물 함유막 혹은 금속재료 중 어느 한쪽만을 형성했을 경우보다도 쌍방을 형성했을 경우에 있어서 방전 용량 유지율이 높게 되고, 어느 한쪽만을 형성할 경우에는 금속재료보다도 산화물 함유막에 있어서 방전 용량유지율이 높게 되었다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 술폰 화합물을 전해액에 함유시킴으로써, 산화물 함유막이나 금속재료를 형성해도, 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다.
또한, 산화물 함유막 혹은 금속재료를 형성하면, 사이클 특성이 보다 향상하는 것도 확인되었다. 특히, 산화물 함유막 혹은 금속재료를 사용할 경우에는, 금속재료만보다도 산화물 함유막만에 있어서 방전 용량유지율이 높게 되고, 어느 한쪽보다도 쌍방에 있어서 방전 용량유지율이 높게 된다.
(실시 예4-1∼4-8)
기상법(전자빔증착법) 대신에, 소결법에 의해 부극활물질층 34B를 형성한 것을 제외하고, 실시 예 1-1∼1-8과 같은 순서를 경과했다. 소결법에 의해 부극활물질층 34B를 형성할 경우에는, 우선, 부극활물질로서 규소(평균 입경=1μm) 95질량부와, 결착제로서 폴리이미드 5질량부를 혼합한 부극정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈(pyrrolidone)에 분산되게 한 페이스트 형의 부극혼합제 슬러리를 준비했다. 이 평균 입경이란, 소위 메디안 지름이다. 계속해서, 바 코터에 의해 전해 동박(두께=18μm)으로 이루어진 부극집전체 34A의 양면에 부극혼합제 슬러리를 균일하게 도 포해서 건조시킨 뒤, 롤 프레스기에 의해 압축성형하고, 진공분위기중에 있어서 400℃×12시간의 조건으로 가열했다. 이에 따라 부극집전체 34A의 한 면에 형성되는 부극활물질층 34B의 두께가 10μm가 되도록 했다. 이 경우에 있어서도, 부극(34)의 충방전용량이 정극(33)의 충방전 용량보다도 커지도록 정극활물질층 33B의 두께를 조절 함에 의해, 만충전시에 있어서 부극(34)에 리튬 금속이 석출하지 않도록 했다.
(비교 예3-1∼3-3)
실시 예 4-1∼4-8과 마찬가지로 소결법에 의해 부극활물질층 34B를 형성한 것을 제외하고, 비교 예 1-1∼1-3과 같은 순서를 경과했다.
이것들의 실시 예 4-1∼4-8 및 비교 예 3-1∼3-3의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표4에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표4]
Figure 112008089183203-PAT00038
표4에 나타나 있는 바와 같이, 소결법에 의해 부극활물질층 34B를 형성했을 경우에 있어서도, 표1의 결과와 같은 결과가 얻어졌다. 즉, 전해액에 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유시킨 실시 예 4-1∼4-8에서는, 그것을 함유시키지 않은 비교 예 3-1∼3-3과 비교하여, 방전 용량유지율이 높게 되었다.
이것으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 소결법에 의해 부극활물질층 34B를 형성한 경우에, 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 술폰 화합물을 전해액에 함유시 키는 것에 의하여, 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다.
(실시 예5-1)
전해액 대신에, 부극(34)에 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유시킨 것을 제외하고, 실시 예 1-3과 같은 순서를 경과했다. 이 부극(34)에 술폰 화합물을 함유시킬 경우에는, 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물을 순수에 용해시켜서 3% 수용액을 조제한 뒤, 부극활물질층 34B가 형성된 부극집전체 34A를 수용액중에 수초간 침지시키고나서 끌어 올리고, 60℃의 감압 환경중에 있어서 건조시켜서, 부극활물질층 34B 위에 피막 34C를 형성했다.
(실시 예5-2)
전해액 대신에, 정극(33)에 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유시킨 것을 제외하고, 실시 예 1-3과 같은 순서를 경과했다. 이 정극(33)에 술폰 화합물을 함유시킬 경우에는, 실시 예 5-1에 있어서의 피막 34C와 같은 형성 순서에 의해, 정극활물질층 33Ｂ 위에 술폰 화합물을 함유하는 피막을 형성했다.
(실시 예5-3)
전해액 대신에, 세퍼레이터(35)에 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유시킨 것을 제외하고, 실시 예 1-3과 같은 순서를 경과했다. 이 세퍼레이터(35)에 술폰 화합물을 함유시킬 경우에는, 실시 예 5-1에 있어서의 피막 34C와 같은 형성 순서에 의해, 세퍼레이터(35)의 양면에 술폰 화합물을 함유하는 피막을 형성했다.
이것들의 실시 예 5-1∼5-3의 이차전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표5에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표5]
표5에 나타나 있는 바와 같이, 부극(34), 정극(33) 혹은 세퍼레이터(35)에 화 4(1)에 나타낸 술폰 화합물을 함유시킨 실시 예 5-1∼5-3에 있어서도, 전해액에 술폰 화합물을 함유시킨 실시 예 1-3과 마찬가지로, 비교 예 1-2보다도 방전 용량유지율이 높게 되었다. 이 경우에는, 술폰 화합물의 함유 장소가 다른 실시 예 1-3,5-1∼5-3을 비교하면, 정극(33) 혹은 세퍼레이터(35)보다도 부극(34)에 함유시켰을 경우에 방전용량 유지율이 높게 되고, 전해액에 함유시켰을 경우에 있어서 방전 용량유지율이 보다 높게 되었다.
이때, 여기에서는 전해액, 부극(34), 정극(33) 혹은 세퍼레이터(35)중 어느 하나에만 술폰 화합물을 함유시켰을 경우의 결과만을 나타내고 있고, 그것들 중 2개이상의 구성요소에 술폰 화합물을 함유시켰을 경우의 결과를 보이고 있지 않다. 그렇지만, 어느 1개의 구성요소가 술폰 화합물을 함유할 경우에 있어서 방전 용량유지율이 증가하는 것은 명확하고, 2개이상의 구성요소에 술폰 화합물을 함유시켰 을 경우에 방전 용량 유지율이 현저하게 저하하는 특별한 이유도 생각될 수 없으므로, 2개이상의 구성요소에 술폰 화합물을 함유시켰을 경우에 있어서도, 어느쪽인가 1개의 구성요소에 술폰 화합물을 함유시켰을 경우와 같은 결과가 얻어지는 것은, 명확하다.
이것들의 내용으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 전해액, 부극(34), 정극(33) 및 세퍼레이터(35) 중 적어도 1개에, 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 술폰 화합물을 함유시킴으로써, 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다.
상기한 표1∼표5의 결과로 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 이차전지에서는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액 중 적어도 1개에, 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 술폰 화합물을 함유시킴으로써, 용매의 조성, 전해질염의 종류, 전해액중에 있어서의 첨가제의 유무, 혹은 부극활물질층의 형성 방법 등에 의존하지 않고, 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다. 이중에서도, 상기한 술폰 화합물을 전해액에 함유시키면, 사이클 특성이 보다 향상하는 것도 확인되었다.
이상, 실시 형태 및 실시 예를 예로 들어서 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시 형태 및 실시 예에 있어서 설명한 형태에 한정되지 않고, 여러 가지의 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 술폰 화합물 혹은 전해액의 사용 용도는, 반드시 전지에 한정하지 않고, 전지 이외의 다른 전기화학 디바이스이어도 된다. 다른 용도로서는, 예를 들면, 커패시터등을 들 수 있다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전지의 종류로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 근거해서 나타내는 리튬 이온 이차전지에 관하여 설명했지 만, 반드시 이것에 한정되는 것이 아니다. 본 발명의 전지는, 부극활물질로서 리튬 금속을 사용하여, 부극의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 근거하는 용량에 의해 나타내는 리튬 금속 이차전지나, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 따르는 용량과 리튬의 석출 및 용해에 따르는 용량을 포함하고, 또한, 그것들의 용량의 합에 의해 나타내는 이차전지에 관해서도, 마찬가지로 적용가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 본 발명의 전지의 전해질로서, 전해액이나, 전해액을 고분자화합물에 유지시킨 겔형 전해질을 사용할 경우에 관하여 설명했지만, 기타의 종류의 전해질을 사용하도록 하여도 좋다. 다른 전해질로서는, 예를 들면, 이온전도성 세라믹, 이온전도성 유리 혹은 이온성 결정 등의 이온전도성 무기화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 다른 무기화합물과 전해액을 혼합한 것이나, 이것들의 무기화합물과 겔형 전해질을 혼합한 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전지구조가 원통형 및 라미네이트필름형일 경우, 및 전지소자가 권회 구조를 가질 경우를 예로 들어서 설명했지만, 본 발명의 전지는, 각형, 코인형 및 버튼형 등의 다른 전지구조를 가질 경우나, 전지소자 적층구조 등의 다른 구조를 가질 경우에 관해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전극반응 물질로서 리튬을 사용하는 경우에 관하여 설명했지만, 나트륨(Ｎａ) 혹은 칼륨(K)등의 다른 1족원소나, 마그네슘(Ｍｇ) 혹은 칼슘(Ｃａ)등의 2족원소나, 알루미늄 등의 것 외의 경금속을 사 용해도 된다. 이것들의 경우에 있어서도, 부극활물질로서, 상기한 실시형태로 설명한 부극재료를 사용하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 술폰 화합물을 사용한 제1 이차전지의 구성을 나타내는 단면도다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대해서 나타내는 단면도다.
도 3은 도 2에 나타낸 부극의 구성을 확대해서 나타내는 단면도다.
도 4는 참고예의 부극의 구성을 나타내는 단면도다.
도 5는 도 2에 나타낸 부극의 단면구조를 나타내는 ＳＥＭ사진 및 그 모식도다.
도 6은 도 2에 나타낸 부극의 다른 단면구조를 나타내는 ＳＥＭ사진 및 그 모식도다.
도 7은 제1 이차전지에 있어서의 부극의 구성에 관한 변형 예를 나타내는 단면도다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 술폰 화합물을 사용한 제2 이차전지의 구성을 나타내는 단면도다.
도 9는 도 8에 나타낸 권회 전극체의 ＩＸ-IX선에 따른 단면도다.
도 10은 제2 이차전지에 있어서의 부극의 구성에 관한 변형 예를 나타내는 단면도다.
[부호의 설명]
1…11…전지통, 12,13…절연판, 14…전지뚜껑, 15…안전밸브기구, 15A…디스크판, 16…열감저항소자, 17…개스킷, 20,30…권회 전극체, 21, 33…정극, 21A ,33A…정극집전체, 21B,33B…정극활물질층, 22,34…부극, 22A ,34A…부극집전체, 22B,34B…부극활물질층, 22C,34C…피막, 23,35…세퍼레이터, 24…센터 핀, 25,31…정극 리드, 26, 32…부극 리드, 36…전해질, 37…보호 테이프, 40…외장부재, 41…밀착 필름, 221…부극활물질 입자, 222…산화물 함유막, 224(224A,224B) …간격, 225…공극, 226…금속재료.

Claims (49)

  1. 산무수물기(-ＣＯ-O-ＣＯ-) 및 설포닐기(-ＳＯ2-)를 갖는 술폰 화합물을 포함한 것을 특징으로 하는 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은, 화 1로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전해액.
    [화1]
    Figure 112008089183203-PAT00040
    (R은 (m+n)가의 탄화수소기 혹은 할로겐화 탄화수소기이며, X는 할로겐기, 수산기 혹은 -ＯＭ으로 나타내는기이며, m 및 n은 1이상의 정수다. 다만, M은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 혹은 실릴 에스테르기이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은, 화 2로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전해액.
    [화2]
    Figure 112008089183203-PAT00041
    (R2는 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 할로겐화 포화 탄화수소기 혹은 할로겐화 불포화 탄화수소기, 또는 그것들의 유도체이며, R3은 탄소수 0이상의 탄화수소기이며, X1은 할로겐기, 수산기 혹은 -ＯＭ1으로 나타내는기이며, m1은 1이상의 정수다. 다만, M1은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 혹은 실릴 에스테르기이다.)
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은, 화 3으로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전해액.
    [화3]
    Figure 112008089183203-PAT00042
    (R4는 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 할로겐화 포화 탄화수소기 혹은 할로겐화 불포화 탄화수소기, 또는 그것들의 유도체이며, R5는 탄소수 0이상의 탄화수소기이며, X2는 할로겐기, 수산기 혹은 -ＯＭ2로 나타내는기이며, m2는 1이상의 정수다. 다만, M2은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 혹은 실릴 에스테르기이다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    화 4∼화 6로 나타내는 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르를 함유하는 용매를 포함한 것을 특징으로 하는 전해액.
    [화4]
    Figure 112008089183203-PAT00043
    (R11 및 R12은 수소기 혹은 알킬기이다.)
    [화5]
    Figure 112008089183203-PAT00044
    (R13∼R16은 수소기, 알킬기, 비닐기 혹은 알릴기이며, 그것들 중 적어도 1개는 비닐기 혹은 아릴기다.)
    [화6]
    Figure 112008089183203-PAT00045
    (R17은 알킬렌기이다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화 4에 나타낸 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르는, 탄산 비닐렌이며, 상기 화 5에 나타낸 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르는, 탄산 비닐 에틸렌이며, 상기 화 6에 나타낸 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르는, 탄산 메틸렌 에틸렌인 것을 특징으로 하는 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    화 7로 나타내는 할로겐을 갖는 쇄형탄산 에스테르 및 화 8로 나타내는 할로겐을 갖는 고리형 탄산 에스테르 중 적어도 1종을 함유하는 용매를 포함한 것을 특징으로 하는 전해액.
    [화7]
    Figure 112008089183203-PAT00046
    (R21∼R26은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이고, 그것들 중 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)
    [화8]
    Figure 112008089183203-PAT00047
    (R27∼R30은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이고, 그것들 중 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화 7에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄형탄산 에스테르는, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 혹은 탄산 비스(플루오로 메틸)이며, 상기 화 8에 나타낸 할로겐을 갖는 고리형 탄산 에스테르는, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 혹 은 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온인 것을 특징으로 하는 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    술톤을 포함한 것을 특징으로 하는 전해액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    산무수물을 포함한 것을 특징으로 하는 전해액.
  11. 제 1 항에 있어서,
    육불화 인산 리튬(ＬｉＰＦ6), 4불화 붕산 리튬(ＬｉＢＦ4), 과염산리튬(ＬｉＣｌＯ4) 및 육불화 비소산 리튬(ＬｉＡｓＦ6)로 이루어진 군 중 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함한 것을 특징으로 하는 전해액.
  12. 제 1 항에 있어서,
    화 9∼화 11로 나타내는 화합물로 이루어진 군 중 적어도 1종을 함유하는 전 해질염을 포함한 것을 특징으로 하는 전해액.
    [화9]
    Figure 112008089183203-PAT00048
    (X31은 장주기형 주기표에 있어서의 1족원소 혹은 2족원소, 또는 알루미늄(Al)이다. M31은 천이금속, 또는 장주기형 주기표에 있어서의 13족원소, 14족원소 혹은 15족원소다. R31은 할로겐기이다. Y31은 -ＯＣ-R32-ＣＯ-, -ＯＣ-C(R33)2- 또는 -ＯＣ-ＣＯ-이다. 다만, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 혹은 할로겐화 아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기이다. 이때, a3은 1∼4의 정수이며, b3은 0, 2 혹은 4의 정수이며, c3, d3, m3 및 n3은 1∼3의 정수다.)
    [화10]
    Figure 112008089183203-PAT00049
    (X41은 장주기형 주기표에 있어서의 1족원소 혹은 2족원소다. M41은 천이금속, 또는 장주기형 주기표에 있어서의 13족원소, 14족원소 혹은 15족원소다. Y41은 -ＯＣ-(C(R41)2)b4-ＣＯ-, -(R43)2 C- (C (R42)2)c4 -ＣＯ-, - (R43)2 C- (C (R42)2)c4- C(R43)2-, - (R43)2 C-(C(R42)2)c4-ＳＯ2-, -O2 S-(C(R42)2)d4-ＳＯ2- 또는 -ＯＣ- (C (R42)2)d4-ＳＯ2-이다. 다만, R41 및 R43은 수기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 각각 중 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. R42은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 혹은 2의 정수이며, b4 및 d4은 1∼4의 정수이며, c4은 0∼4의 정수이며, f4 및 m4은 1∼3의 정수다.)
    [화11]
    Figure 112008089183203-PAT00050
    (X51은 장주기형 주기표에 있어서의 1족원소 혹은 2족원소다. M51은 천이금속, 또는 장주기형 주기표에 있어서의 13족원소, 14족원소 혹은 15족원소다. Rf는 불소화 알킬기 혹은 불소화 아릴기이며, 어느쪽의 탄소수도 1∼10이다. Y51은 -ＯＣ-(C (R51)2)d5-ＣＯ-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-ＣＯ-, - (R52)2 C- (C (R51)2)d5-C (R52)2-, - (R52)2 C- (C (R51)2)d5-ＳＯ2-, -O2S- (C (R51)2)e5-ＳＯ2- 또는 -ＯＣ- (C (R51)2)e5-ＳＯ2-이다. 다만, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. R52은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그 중의 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5은 1 혹은 2의 정수이며, b5, c5 및 e5은 1∼4의 정수이며, d5은 0∼4의 정수이며, g5 및 m5은 1∼3의 정수 다.)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 화9에 나타낸 화합물은, 화 12의 (1)∼(6)로 나타내는 화합물이며, 상기 화 10에 나타낸 화합물은, 화 13의 (1)∼ (8)로 나타내는 화합물이며, 상기 화 11로 나타낸 화합물은, 화 14로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액.
    [화12]
    Figure 112008089183203-PAT00051
    [화13]
    Figure 112008089183203-PAT00052
    [화14]
    Figure 112008089183203-PAT00053
  14. 제 1 항에 있어서,
    화 15∼화 17로 나타내는 화합물로 이루어진 군 중 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함한 것을 특징으로 하는 전해액.
    [화15]
    Figure 112008089183203-PAT00054
    (m 및 n은 1이상의 정수다.)
    [화16]
    Figure 112008089183203-PAT00055
    (R61은 탄소수 2이상 4이하의 직쇄형 혹은 분기형의 퍼플루오로알킬렌기이다.)
    [화17]
    Figure 112008089183203-PAT00056
    (p, q 및 r는 1이상의 정수다.)
  15. 세퍼레이터를 거쳐서 대향된 정극 및 부극과, 전해액을 구비한 이차전지로서,
    상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해액 중 적어도 1개는, 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 술폰 화합물을 함유한 것을 특징으로 하는 이차전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은, 화 18로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    [화18]
    Figure 112008089183203-PAT00057
    (R은 (m+n)가의 탄화수소기 혹은 할로겐화 탄화수소기이며, X는 할로겐기, 수산기 혹은 -ＯＭ으로 나타내는 기이며, m 및 n은 1이상의 정수다. 다만, M은 알칼리 금속, 알칼리토류금속 혹은 실릴 에스테르기이다.)
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은, 화 19로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    [화19]
    Figure 112008089183203-PAT00058
    (R2는 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 할로겐화 포화 탄화수소기 혹은 할로겐화 불포화 탄화수소기, 또는 그것들의 유도체이며, R3은 탄소수 0이상의 탄화수소기이며, X1은 할로겐기, 수산기 혹은 -ＯＭ1로 나타내는 기이며, m1은 1이상의 정수다. 다만, M1은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 혹은 실릴 에스테르기이다.)
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은, 화 20로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    [화20]
    Figure 112008089183203-PAT00059
    (R4은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 할로겐화 포화 탄화수소기 혹은 할로겐화불포화 탄화수소기, 또는 그것들의 유도체이며, R5은 탄소수 0이상의 탄화수소기이며, X2은 할로겐기, 수산기 혹은 -ＯＭ2로 나타내는 기이며, m2은 1이상의 정수다. 다만, M2은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 혹은 실릴 에스테르기이다.)
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은, 상기 전해액중에 분산되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 전해액은, 화 21∼화 23로 나타내는 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르를 함유하는 용매를 포함한 것을 특징으로 하는 이차전지.
    [화21]
    Figure 112008089183203-PAT00060
    (R11 및 R12은 수소기 혹은 알킬기이다.)
    [화22]
    Figure 112008089183203-PAT00061
    (R13∼R16은 수소기, 알킬기, 비닐기 혹은 아릴기이며, 그것들 중 적어도 1개는 비닐기 혹은 아릴기다.)
    [화23]
    Figure 112008089183203-PAT00062
    (R17은 알킬렌기이다.)
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 화 21에 나타낸 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르는, 탄산 비닐렌이며, 상기 화 22에 나타낸 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르는, 탄산 비닐 에틸렌이며, 상기 화 23에 나타낸 불포화결합을 갖는 고리형 탄산 에스테르는, 탄산 메틸렌 에틸렌인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 전해액은, 화 24로 나타내는 할로겐을 갖는 쇄형탄산 에스테르 및 화 25로 나타내는 할로겐을 갖는 고리형 탄산 에스테르 중 적어도 1종을 함유하는 용매를 포함한 것을 특징으로 하는 이차전지.
    [화24]
    Figure 112008089183203-PAT00063
    (R21∼R26은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이고, 그것들 중 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)
    [화25]
    Figure 112008089183203-PAT00064
    (R27∼R30은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이고, 그것들 중 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 화 24에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄형탄산 에스테르는, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 혹은 탄산 비스(플루오로 메틸)이며, 상기 화 25에 나타낸 할로겐을 갖는 고리형 탄산 에스테르는, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 혹 은 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  24. 제 15 항에 있어서,
    상기 전해액은, 술톤을 포함한 것을 특징으로 하는 이차전지.
  25. 제 15 항에 있어서,
    상기 전해액은, 산무수물을 포함한 것을 특징으로 하는 이차전지.
  26. 제 15 항에 있어서,
    상기 전해액은, 육불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염산 리튬 및 육불화 비소산 리튬으로 이루어진 군 중 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  27. 제 15 항에 있어서,
    상기 전해액은, 화 26∼화 28로 나타내는 화합물로 이루어진 군 중 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함한 것을 특징으로 하는 이차전지.
    [화26]
    Figure 112008089183203-PAT00065
    (X31은 장주기형 주기표에 있어서의 1족원소 혹은 2족원소, 또는 알루미늄이다. M31은 천이금속, 또는 장주기형 주기표에 있어서의 13족원소, 14족원소 혹은 15족원소다. R31은 할로겐기이다. Y31은 -ＯＣ-R32-ＣＯ-, -OC-C (R33)2- 또는 -ＯＣ-ＣＯ-이다. 다만, R32은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 혹은 할로겐화아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1∼4의 정수이며, b3은 0, 2 혹은 4의 정수이며, c3, d3, m3 및 n3은 1∼3의 정수다.)
    [화27]
    Figure 112008089183203-PAT00066
    (X41은 장주기형 주기표에 있어서의 1족원소 혹은 2족원소다. M41은 천이금속, 또는 장주기형 주기표에 있어서의 13족원소, 14족원소 혹은 15족원소다. Y41은 -ＯＣ- (C(R41)2)b4-ＣＯ-, - (R43)2 C- (C (R42)2)c4 -ＣＯ-, - (R43)2 C- (C (R42)2)c4-C (R43)2-, - (R43)2 C- (C (R42)2)c4-ＳＯ2-, -O2S- (C (R42)2)d4-ＳＯ2- 또는 -ＯＣ- (C(R42)2)d4-ＳＯ2-이다. 다만, R41 및 R43은 수기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 각각 중 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. R42은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4은 1 혹은 2의 정수이며, b4 및 d4은 1∼4의 정수이며, c4은 0∼4의 정수이며, f4 및 m4은 1∼3의 정수다.)
    [화28]
    Figure 112008089183203-PAT00067
    (X51은 장주기형 주기표에 있어서의 1족원소 혹은 2족원소다. M51은 천이금속, 또는 장주기형 주기표에 있어서의 13족원소, 14족원소 혹은 15족원소다. Rf는 불소화 알킬기 혹은 불소화 아릴기이며, 어느쪽의 탄소수도 1∼10이다. Y51은 -ＯＣ- (C (R51)2)d5-ＣＯ-, - (R52)2 C- (C (R51)2)d5-ＣＯ-, -(R52)2 C- (C (R51)2)d5-C (R52)2-, - (R52)2C- (C (R51)2)d5-ＳＯ2-, -O2S- (C (R51)2)e5 -ＳＯ2- 또는 -ＯＣ- (C (R51)2)e5-ＳＯ2-이다. 다만, R51은 수기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. R52은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그 중의 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5은 1 혹은 2의 정수이며, b5, c5 및 e5은 1∼4의 정수이며, d5은 0∼4의 정수이며, g5 및 m5은 1∼3의 정수다.)
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 화 26에 나타낸 화합물은, 화 29의 (1)∼(6)로 나타내는 화합물이며, 상기 화 27에 나타낸 화합물은, 화 30의 (1)∼(8)로 나타내는 화합물이며, 상기 화 28에 나타낸 화합물은, 화 31로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지.
    [화29]
    Figure 112008089183203-PAT00068
    [화30]
    Figure 112008089183203-PAT00069
    [화31]
    Figure 112008089183203-PAT00070
  29. 제 15 항에 있어서,
    상기 전해액은, 화 32∼화 34로 나타내는 화합물로 이루어진 군 중 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함한 것을 특징으로 하는 이차전지.
    [화32]
    Figure 112008089183203-PAT00071
    (m 및 n은 1이상의 정수다.)
    [화33]
    Figure 112008089183203-PAT00072
    (R61은 탄소수 2이상 4이하의 직쇄형 혹은 분기형의 퍼플루오로알킬렌기이다.)
    [화34]
    Figure 112008089183203-PAT00073
    (p, q 및 r는 1이상의 정수다.)
  30. 제 15 항에 있어서,
    상기 부극은, 부극집전체에 설치된 부극활물질층 위에 피막을 갖고, 상기 피막은, 상기 술폰 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 피막은, 알칼리 금속염 및 알칼리토류 금속염 중 적어도 1종 (상기 술폰 화합물에 해당하는 것을 제외한다)을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 부극활물질층은, 규소의 단체, 합금 및 화합물, 및 주석의 단체, 합금 및 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 부극활물질을 포함한 것을 특징으로 하는 이차전지.
  33. 제 30 항에 있어서,
    상기 부극활물질층은, 복수의 부극활물질 입자를 가짐과 동시에, 상기 부극활물질 입자의 표면을 피복하는 산화물함유 막을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 산화물함유 막은, 케이, 게르마늄(Ｇｅ) 및 주석 중 적어도 1종의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  35. 제 30 항에 있어서,
    상기 부극활물질층은, 복수의 부극활물질 입자를 가짐과 동시에, 상기 부극활물질 입자간의 간격에 전극반응 물질과 합금화하지 않는 금속재료를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 부극활물질 입자는, 그 입자내에 다층구조를 갖고, 상기 부극활물질층은, 상기 부극활물질 입자내의 간격에 상기 금속재료를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  37. 제 35 항에 있어서,
    상기 금속재료는, 철, 코발트, 니켈, 아연 및 동 중 적어도 1종인 것을 특징 으로 하는 이차전지.
  38. 세퍼레이터를 거쳐서 대향된 정극 및 부극과, 전해액을 구비한 이차전지의 제조방법으로서,
    상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해액 중 적어도 1개에, 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 술폰 화합물을 함유시킨 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은, 화 35로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
    [화35]
    Figure 112008089183203-PAT00074
    (R은 (m+n)가의 탄화수소기 혹은 할로겐화탄화수소기이며, X는 할로겐기, 수산기 혹은 -ＯＭ으로 나타내는 기이며, m 및 n은 1이상의 정수다. 다만, M은 알칼리 금속, 알칼리토류금속 혹은 실릴 에스테르기이다.)
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은, 화 36로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
    [화36]
    Figure 112008089183203-PAT00075
    (R2은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 할로겐화 포화 탄화수소기 혹은 할로겐화불포화 탄화수소기, 또는 그것들의 유도체이며, R3은 탄소수 0이상의 탄화수소기이며, X1은 할로겐기, 수산기 혹은 -ＯＭ1로 나타내는 기이며, m1은 1이상의 정수다. 다만, M1은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 혹은 실릴 에스테르기이다.)
  41. 제 39 항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은, 화 37로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
    [화37]
    Figure 112008089183203-PAT00076
    (R4은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 할로겐화 포화 탄화수소기 혹은 할로겐화불포화 탄화수소기, 또는 그것들의 유도체이며, R5은 탄소수 0이상의 탄화수소기이며, X2은 할로겐기, 수산기 혹은 -ＯＭ2로 나타내는 기이며, m2은 1이상의 정수다. 다만, M2은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 혹은 실릴 에스테르기이다.)
  42. 제 38 항에 있어서,
    상기 전해액중에 상기 술폰 화합물을 분산되게 하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
  43. 제 38 항에 있어서,
    상기 정극은, 정극집전체 위에 정극활물질층을 갖고, 상기 부극은, 부극집전체 위에 부극활물질층을 갖고,
    상기 정극활물질층, 상기 부극활물질층 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 1개의 표면에, 상기 술폰 화합물을 함유하는 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 술폰 화합물을 함유하는 용액중에 상기 정극활물질층, 상기 부극활물질층 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 1개를 침지하고, 혹은 상기 술폰 화합물을 함유한 용액을 상기 정극활물질층, 상기 부극활물질층 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 1개에 도포하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 술폰 화합물을 함유하는 용액은, 알칼리 금속염 및 알칼리토류금속염 중 적어도 1종(상기 술폰 화합물에 해당하는 것을 제외한다)을 함유하는 것을 특징으로 이차전지의 제조방법.
  46. 산무수물기 및 설포닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 술폰 화합물.
  47. 제 46 항에 있어서,
    화 38로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 술폰 화합물.
    [화38]
    Figure 112008089183203-PAT00077
    (R은 (m+n)가의 탄화수소기 혹은 할로겐화탄화수소기이며, X는 할로겐기, 수산기 혹은 -ＯＭ으로 나타내는 기이며, m 및 n은 1이상의 정수다. 다만, M은 알칼리 금속, 알칼리토류금속 혹은 실릴 에스테르기이다.)
  48. 제 47 항에 있어서,
    화 39로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 술폰 화합물.
    [화39]
    Figure 112008089183203-PAT00078
    (R2은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 할로겐화 포화 탄화수소기 혹은 할로겐화불포화 탄화수소기, 또는 그것들의 유도체이며, R3은 탄소수 0이상의 탄화수소기이며, X1은 할로겐기, 수산기 혹은 -ＯＭ1로 나타내는 기이며, m1은 1이상의 정수다. 다만, M1은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 혹은 실릴 에스테르기이다.)
  49. 제 47 항에 있어서,
    화 40로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 술폰 화합물.
    [화40]
    Figure 112008089183203-PAT00079
    (R4은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 할로겐 화 포화 탄화수소기 혹은 할로겐화불포화 탄화수소기, 또는 그것들의 유도체이며, R5는 탄소수 0이상의 탄화수소기이며, X2은 할로겐기, 수산기 혹은 -ＯＭ2로 나타내는 기이며, m2은 1이상의 정수다. 다만, M2은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 혹은 실릴 에스테르기이다.)
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US20110039163A1 (en) * 2009-03-31 2011-02-17 Masaki Deguchi Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP5043076B2 (ja) * 2009-08-07 2012-10-10 株式会社日立製作所 非水リチウム二次電池
JP5391938B2 (ja) * 2009-09-03 2014-01-15 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
US9070951B2 (en) 2009-09-18 2015-06-30 Daikin Industries, Ltd. Solvent for nonaqueous electrolyte solution of lithium secondary battery
WO2011039949A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 パナソニック株式会社 非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池
US20130017455A1 (en) * 2010-03-26 2013-01-17 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
GB201009519D0 (en) * 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
US8999562B2 (en) 2010-09-02 2015-04-07 Nec Corporation Secondary battery and secondary battery electrolytic solution for use in secondary battery
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
JP6218051B2 (ja) * 2011-05-11 2017-10-25 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
JP6032204B2 (ja) * 2011-09-12 2016-11-24 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US9548489B2 (en) 2012-01-30 2017-01-17 Nexeon Ltd. Composition of SI/C electro active material
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
JP6070236B2 (ja) * 2012-02-29 2017-02-01 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
JP6179372B2 (ja) * 2013-01-17 2017-08-16 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2014119377A1 (ja) * 2013-02-04 2014-08-07 日本電気株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、それを用いた二次電池
EP2821408B1 (en) * 2013-07-02 2018-02-21 Samsung SDI Co., Ltd. Bis(hydroxyacetato)borate as electrolytes for Lithium secondary batteries
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20170207486A1 (en) * 2014-07-23 2017-07-20 Basf Corporation Electrolytes for lithium transition metal phosphate batteries
JP6960717B2 (ja) * 2014-10-30 2021-11-05 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池負極用活物質並びにそれを用いた負極及び非水系二次電池
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR101726037B1 (ko) 2015-03-26 2017-04-11 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR102183661B1 (ko) * 2017-08-16 2020-11-26 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4143020A (en) * 1971-04-16 1979-03-06 Rohm And Haas Company Copolymers of sulfonic acid monomers
JPH09219217A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解液二次電池
JP4229567B2 (ja) * 2000-03-28 2009-02-25 三洋電機株式会社 二次電池
US6814888B2 (en) * 2001-05-11 2004-11-09 Mitsui Chemicals, Inc. Dopant agent and electroconductive polymer material comprising the same
US7097944B2 (en) * 2001-07-12 2006-08-29 Gs Yuasa Corporation Nonaqueous secondary cell
KR100335222B1 (ko) * 2001-09-06 2002-05-06 이원재 비수 전해액
JP4379567B2 (ja) * 2002-06-17 2009-12-09 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
TWI246791B (en) * 2003-07-15 2006-01-01 Sony Corp Anode and battery using the same
US20060052421A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-09 Eastman Kodak Company Conjugation agent
JP4264567B2 (ja) * 2004-11-05 2009-05-20 ソニー株式会社 二次電池
JP5051408B2 (ja) * 2005-04-08 2012-10-17 ソニー株式会社 二次電池
JP4821161B2 (ja) * 2005-04-11 2011-11-24 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用非水系電解液およびリチウム二次電池
JP5055710B2 (ja) * 2005-04-13 2012-10-24 ソニー株式会社 二次電池用電解液、二次電池および電子機器
JP2006348280A (ja) * 2005-05-20 2006-12-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 多孔質フィルムおよび積層多孔質フィルム
JP4763407B2 (ja) * 2005-09-28 2011-08-31 日立ビークルエナジー株式会社 非水電解液及びその非水電解液を用いたリチウム二次電池
KR101264331B1 (ko) * 2006-02-25 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지
CN101443857B (zh) * 2006-05-12 2013-06-05 株式会社Lg化学 高电子电导率聚合物及使用该聚合物的高容量、高功率的电化学能量存储装置
US20070281217A1 (en) * 2006-06-05 2007-12-06 Sony Corporation Electrolyte and battery using the same
JP4273433B2 (ja) * 2006-06-14 2009-06-03 ソニー株式会社 イオン性化合物、電解液、電気化学デバイスおよび二次電池
JP4329806B2 (ja) * 2006-10-13 2009-09-09 ソニー株式会社 二次電池
JP4836767B2 (ja) * 2006-12-13 2011-12-14 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
US8197964B2 (en) * 2007-07-09 2012-06-12 Sony Corporation Battery
US9509015B2 (en) * 2007-07-09 2016-11-29 Sony Corporation Battery
JP5234247B2 (ja) * 2007-12-28 2013-07-10 ソニー株式会社 負極、二次電池、スルホン化合物および電子機器
JP5217536B2 (ja) * 2008-03-17 2013-06-19 ソニー株式会社 二次電池および電子機器
JP5256798B2 (ja) * 2008-03-17 2013-08-07 ソニー株式会社 二次電池用電解液、二次電池および電子機器
JP2010170886A (ja) * 2009-01-23 2010-08-05 Sony Corp 電解質および二次電池
JP5141582B2 (ja) * 2009-01-30 2013-02-13 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP2010198922A (ja) * 2009-02-25 2010-09-09 Sony Corp 二次電池
JP4992923B2 (ja) * 2009-02-27 2012-08-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP2011060577A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Sony Corp 非水電解質電池

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JP2009176719A (ja) 2009-08-06
US20090169985A1 (en) 2009-07-02
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