KR20190115336A - 폴리염화알루미늄의 제조장치 - Google Patents

폴리염화알루미늄의 제조장치 Download PDF

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Abstract

저염기도의 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 1 수득물을 제조하는 반응기 A; 염기도 유발제의 저장조; 염기도가 상승된 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 2 수득물을 제조하는 반응기 B; 금속 알루미늄 분말의 저장조; 및 상기 제 2 수득물 및 상기 금속 알루미늄 분말을 혼합하고 감압 조건에서 축합중합하여 고염기도의 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 3 수득물을 제조하는 반응기 C를 포함하는, 폴리염화알루미늄의 제조장치가 제공된다.

Description

폴리염화알루미늄의 제조장치{MANUFACTURING APPARATUS OF POLYALUMINUM CHLORIDE}
본 발명은 수처리용 응집제로 사용될 수 있는 무기 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 고염기도 및 우수한 저장 안정성을 갖는 폴리염화알루미늄의 제조방법에 관한 것이다.
수처리용 염화알루미늄계 응집제(coagulant)로는 황산알루미늄(alum), 폴리염화알루미늄(polyaluminum chloride; PAC), 폴리염화규산알루미늄(polyaluminum chloride silicate; PACS), 폴리황산알루미늄실리케이트(polyaluminum sulfate silicate; PASS) 등이 주로 사용되어 왔다.
상기 황산알루미늄은 단분자 응집제로서 가격이 저렴하다는 장점은 있으나, 고분자 응집제에 비해 응집 효과가 낮고 처리수의 알칼리도와 pH가 크게 저하되는 단점이 있다. 이러한 단점을 개선하기 위해 개발된 것이 고분자 형태인 PAC, PACS, PASS 등의 무기 고분자 응집제인데, 이들은 양이온의 전햐량이 +7가로서 +3가에 불과한 황산알루미늄 단분자에 비해 응집력이 상당히 큰 장점이 있다. 또한 이들은 대개 염기도가 40% 이상으로 큰 것이 특징이다.
그 중 가장 일반적으로 사용되는 폴리염화알루미늄은 수산화알루미늄과 염산을 반응시켜 제조되는 다염기성 염화알루미늄으로서 일반식 [Al2(OH)nCl6-n]n (0<n<6, m≤10)으로 표시된다. 폴리염화알루미늄은 수용액에서는 아쿠오착이온([Al(H2O)6])을 가지는 배위화합물이기 때문에 수산기를 가교로 해서 다핵착체가 되고 핵은 증가해서 거대한 무기 고분자 화합물을 형성한다.
폴리염화알루미늄의 미립자 제거 성능을 향상시키기 위해서는 염기도를 70% 이상으로 높이는 것이 바람직하다. 그러나, 기존 기술로는 폴리염화알루미늄의 염기도를 70% 이상으로 올리는 공정 중에 겔화(gellation)가 발생하여 제조가 불가능하였거나, 제조하더라도 안정성이 매우 낮아 2개월 내에 백탁 현상이 발생하여 저장성, 응집 성능이 저하되는 한계점이 있었다.
한국 등록특허 제0622295호 (2006.9.4.) 미주실업 주식회사
본 발명의 목적은 70% 이상의 고염기도를 가지면서 저장 안정성이 우수하여 장기간 백탁 현상이 발생하지 않는 폴리염화알루미늄을 제조하는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, (a) 수산화알루미늄을 염산과 반응시켜 염기도 25~45%의 제 1 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 1 수득물을 제조하는 반응기 A; (b) 염기도 유발제의 저장조; (c) 상기 제 1 수득물 및 상기 염기도 유발제를 혼합 반응시켜 염기도 50~65%의 제 2 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 2 수득물을 제조하는 반응기 B; (d) 금속 알루미늄 분말의 저장조; 및 (e) 상기 제 2 수득물 및 상기 금속 알루미늄 분말을 혼합하고, 감압 조건에서 축합중합하여 염기도 70~90%의 제 3 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 3 수득물을 제조하는 반응기 C를 포함하는, 폴리염화알루미늄의 제조장치가 제공된다.
본 발명의 장치에 의하면, 70% 이상의 고염기도를 가지면서 저장 안정성이 높아 장기간 백탁 현상이 발생하지 않는 폴리염화알루미늄을 효과적으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 무기 고분자 응집제를 이용한 수처리 분야에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리염화알루미늄의 제조방법의 일례를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 폴리염화알루미늄의 제조장치의 일례를 나타낸 것이다.
도 3은 폴리염화알루미늄의 제조 단계 1에서의 반응기 A의 내부 온도 및 압력의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 페론 테스트(ferron test)를 통해 측정한 각 제조 단계 후의 Al 종의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 폴리염화알루미늄을 보관 시의 백탁 현상을 관찰한 결과이다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
일반적으로 수산화알루미늄과 염산의 반응 당량을 고려할 때, 한 단계 공정만으로 폴리염화알루미늄의 최종 염기도를 70~90%로 제조하기는 불가능하다. 때문에, 일단 저염기도의 폴리염화알루미늄을 제조한 후에, 염기도 유발제를 투입하여 염기도를 상승시키는 두 단계 이상의 방법으로 제조하는 것이 유리하다. 나아가, 70~90%의 염기도는 매우 높은 수준이기 때문에, 안정적인 제조를 위해 세 단계로 구성되는 것이 필요하다.
본 발명에 따른 폴리염화알루미늄의 제조방법은 (1) 수산화알루미늄을 염산과 반응시켜 염기도 25~45%의 제 1 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 1 수득물을 얻는 단계; (2) 상기 제 1 수득물에 염기도 유발제를 투입하여 염기도 50~65%의 제 2 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 2 수득물을 얻는 단계; (3) 상기 제 2 수득물에 금속 알루미늄 분말을 혼합하고, 축합중합하여 염기도 70~90%의 제 3 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 3 수득물을 얻는 단계를 포함한다.
상기 방법에 따르면 저염기도 폴리염화알루미늄을 제조하기 위한 단계 1의 반응시간을 줄일 수 있고, 또한 최종 단계에서 얻은 제품에 미반응 수산화알루미늄이 거의 없어 원재료의 손실을 막을 수 있는 장점도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리염화알루미늄의 제조방법의 일례를 나타낸 것이다. 이하 도면을 참조하여 각 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
또한 이하의 제조방법에서 각 단계별로 사용되는 반응기 등에 적용되는 구성으로서, 후술되는 폴리염화알루미늄의 제조장치에서 예시된 구체적인 구성들이 제한없이 차용될 수 있다.
상기 단계 (1)은 저염기도의 폴리염화알루미늄을 얻는 공정이다. 즉, 수산화알루미늄을 염산과 반응시켜 저염기도의 제 1 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 1 수득물을 얻는다.
상기 반응에서 수산화알루미늄과 염산을 1:1 내지 1:5의 중량비로 반응시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 수산화알루미늄과 염산의 중량비는 1:1 내지 1:3일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 미반응 수산화알루미늄을 최소화함과 동시에 염기도를 최대한 끌어올리는데 유리하다.
상기 반응의 온도 조건은 120~180℃ 또는 130~170℃일 수 있다. 또한 상기 반응의 압력 조건은 2~10 kgf/cm2 또는 2~6 kgf/cm2일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 120~180℃의 온도 및 2~6 kgf/cm2의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 에너지 손실을 최소화함과 동시에 미반응 수산화알루미늄을 최소화하는데 유리하다.
이상의 단계 (1)을 통해 제조되는 제 1 폴리염화알루미늄의 염기도는 25~45% 또는 35~45%이다. 또한 상기 제 1 폴리염화알루미늄 내의 Al2O3 함량은 5~25 중량% 또는 10~20 중량%이다.
상기 단계 (2)는 1차 중합 및 염기도 상승을 유도하는 단계로서, 다음 단계에서 더욱 높은 염기도로 상승하기 위한 부하를 줄여줄 수 있다. 즉, 상기 제 1 수득물에 염기도 유발제를 투입하여 염기도가 상승된 제 2 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 2 수득물을 얻는다.
상기 염기도 유발제는 NaOH, Na2CO3 및 NaAlO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기도 유발제가 NaOH 및 Na2CO3 수용액의 혼합물일 수 있다. 이때 상기 혼합물이 NaOH 및 Na2CO3을 1:1.5 내지 1:7.0의 중량비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물은 NaOH 및 Na2CO3을 1:1.5 내지 1:3.5의 중량비로 포함할 수 있다.
상기와 같은 혼합물을 염기도 유발제로 사용할 경우, 호모믹서 없이도 CO2 발생으로 인한 물리적 분산력만으로 염기도 상승이 가능한 장점이 있다. 따라서, 고속의 호모믹서 사용에 따른 전기사용량과 마모로 인한 유지 관리의 어려움을 줄일 수 있다.
상기 염기도 유발제는 상기 제 1 수득물의 중량을 기준으로 10~30 중량%로 투입될 수 있다. 상기 범위 내일 때, CO2 발생의 물리적 분산력만으로 고염기도로 인한 겔화를 방지하는데 유리하다.
상기 염기도 유발제 투입 후에 교반하면서 일정 시간 반응을 진행하여 염기도를 상승시킨다. 상기 반응의 온도 조건은 50~130℃ 또는 70~110℃일 수 있다. 또한 상기 교반의 속도는 200~1,000 rpm 또는 400~800 rpm일 수 있다. 또한 상기 반응의 진행 시간은 1~8시간 또는 1~4 시간일 수 있다.
이상의 단계 (2)를 통해 제조되는 제 2 폴리염화알루미늄의 염기도는 50~65% 또는 50~60%이다. 또한 상기 제 2 폴리염화알루미늄 내의 Al2O3 함량은 5~20 중량% 또는 5~15 중량%이다.
또한 상기 제 2 폴리염화알루미늄 내의 주요 Al 종은 Alm, Al13, Al30 등이다. 특히 상기 제 2 폴리염화알루미늄은 주로 Al3+의 단분자로 구성된 제 1 폴리염화알루미늄보다는 중합도가 높고 이온가가 높아 응집력이 향상된다. 다만, 특별히 높은 염기도의 상태가 아니므로 Al30 종의 구성비율은 높지 않다.
상기 단계 (3)에서, 상기 제 2 수득물에 금속 알루미늄 분말을 혼합하고, 감압 조건에서 축합중합하여 염기도 70~90%의 제 3 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 3 수득물을 얻는다.
상기 축합중합 시에 하이드로겔의 원인이 되는 물 분자를 제거하여 겔화(gellation)을 방지할 수 있다. 특히 금속 알루미늄 분말을 투입하여 Al2O3 함량과 염기도의 조절을 용이하게 할 수 있다. 또한 겔화를 방지하기 위해 상기 축합중합을 감압 조건 하에서 수행한다.
Schultz-Hardy 법칙에 따르면, 염기도가 높은 상태에서 Al 착체의 중합도가 높아지고, 전하량이 늘어나 응집능력이 우수한 Al30 종의 수가 늘어난다. 다만, 염기도만 높다 하여 중합도가 높은 Al30 종의 수가 늘어나는 것은 아니지만, 중합도를 높이려면 높은 염기도가 필수 조건이다. 따라서, 높은 염기도의 Al 착체를 안정적으로 제조하고 Al30 종의 수가 많아질 수 있도록 하는 반응 조건이 중요하다.
구체적으로, Al 집합체가 중합되는 속도가 급격하면 그 사이에 물 분자가 갇히게 되어 유동성이 현저하게 떨어져 제조를 불가능하게 하지만, 반응 조건을 잘 조절하여 그러한 현상이 일어나지 않도록 제어할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 축합중합 시에 금속 알루미늄 분말을 투입하여 Al2O3의 농도 및 염기도를 더욱 향상시킬 수 있다(아래 반응식 참조).
3HCl + 6Al (metal) + 15H2O ---> 3Al2(OH)5Cl + 9H2
거시 화학적 측면에서 볼 때, 앞서의 단계에서 얻은 제 2 수득물은 유리산을 갖고 있지 않아 금속 알루미늄 분말의 용해가 일어나지 않으리라 예상되지만, 실제로는 반응이 일어나고 다만 감압 조건의 축합중합 반응에서의 알루미늄 반응량을 고려하여 조절하는 것이 좋다.
이와 같은 금속 알루미늄 분말의 투입으로 인해, 산의 추가 공급 없이도 알루미늄의 농도 및 염기도를 쉽게 상승시킬 수 있다.
상기 금속 알루미늄 분말은 상기 제 3 폴리염화알루미늄 내의 알루미늄 총 양의 10 중량% 이하가 되도록 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 알루미늄 분말은 상기 제 3 폴리염화알루미늄 내의 알루미늄 총 양의 5 중량% 이하가 되도록 사용될 수 있다. 이보다 많은 양을 사용하더라도 반응 면에서 별로 향상되지 않으므로 경제성을 고려할 때 이들 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
상기 축합중합은 감압 조건 하에서 수행되며, 예를 들어 압력 조건이 10~500 Torr 또는 50~200 Torr일 수 있다. 이와 같은 감압 조건은 염기도 상승 과정에서 발생할 수 있는 겔화를 방지하여 축합중합에 의한 염기도 상승을 극대화할 수 있다.
또한 상기 축합중합의 온도 조건은 30~110℃ 또는 40~90℃일 수 있다.
이와 같은 조건의 축합중합은 1~6시간, 또는 1~4시간 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 축합중합은 50~200 Torr 하의 30~110℃의 온도에서 1~6시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 물분자의 제거 속도가 조절되어 축합중합이 보다 용이해질 수 있는데, 구체적으로, 높은 염기도의 폴리염화알루미늄의 제조시 가장 문제가 되는 하이드로겔의 생성을 억제하고 축합중합을 통해 Al30종을 증가시키는데 보다 유리할 수 있다.
상기 축합중합은 중합개시제로 과산화수소 용액, 과황산염 용액, 황산나트륨 용액 등을 이용할 수 있다. 특히 상기 축합중합은 중합개시제로 과산화수소 용액을 이용하는 것이, 열에 의해서 쉽게 분해하여 유리기를 발생하는 과산화수소의 특성으로 인해 바람직하다. 상기 과산화수소 용액의 농도는 예를 들어 20~50 중량% 또는 25~45 중량%일 수 있다.
상기 제 3 폴리염화알루미늄은 10~20 중량%의 Al2O3를 함유할 수 있다. 또한, 상기 제 3 폴리염화알루미늄은 45℃의 보관 조건에서 백탁이 발생하지 않는 일 수가 최소 30일일 수 있다.
본 발명에 따르면, 각 단계를 거치면서 각 Al 종의 비율이 변화한다.
구체적으로, 상기 단계 (1)부터 (3)까지 거치는 과정에서 Alm 종은 점차 줄어들고, Al13 종 및 Al30종은 점차 늘어난다.
이에 따라, 상기 제 1 폴리염화알루미늄에서는 Alm 종이 거의 대다수(약 85 중량% 이상)를 차지하는 반면, 상기 제 2 폴리염화알루미늄 및 상기 제 3 폴리염화알루미늄에서는 Al13 종 및 Al30종의 비율이 크게 증가하게 된다.
예를 들어, 상기 제 2 폴리염화알루미늄이 전체 Al 종의 중량을 기준으로 Al13종 1~10 중량% 및 Al30종 15~25 중량%를 포함하고, 상기 제 3 폴리염화알루미늄이 전체 Al 종의 중량을 기준으로 Al13종 10~20 중량% 및 Al30종 25~35 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 상기 단계 (3) 이후에, 후처리 단계를 더 포함할 수 있다.
일례로서, 본 발명에 따른 방법은 상기 제 3 수득물로부터 제 3 폴리염화알루미늄을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 예로서, 본 발명에 따른 방법은, 상기 제 3 수득물로부터 미반응 금속 알루미늄 분말을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기한 방법에 따라 제조된 폴리염화알루미늄을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리염화알루미늄은 Al2O3의 함량이 10~30 중량%이고 염기도가 70~90%이며, 전체 Al 종의 중량을 기준으로 Al30종의 함량이 20~50 중량%이다.
상기 폴리염화알루미늄의 Al2O3 함량은 10~30 중량%이고, 구체적으로 10~20 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 폴리염화알루미늄의 저장 안정성 면에서 보다 바람직하다.
상기 폴리염화알루미늄은 아래의 성분들을 포함하는 혼합물일 수 있다.
Alm : Al3+, Al2(OH)2 4+, Al3(OH)4 5+, ....
Al13 : [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+
Al30 : [(AlO4)2Al28(OH)56(H2O)26]18+
이 중 Alm 종이란 단분자(monomer) 형태의 Al 종을 의미하며, m의 수치 범위는 특별히 한정되지 않는다.
상기 Alm 종의 함량은 전체 Al 종의 중량을 기준으로 20~80 중량%, 30~70 중량%, 또는 40~65 중량%일 수 있다.
또한 Al13 종의 함량은 전체 Al 종의 중량을 기준으로 1~40 중량%, 5~30 중량%, 또는 10~20 중량%일 수 있다.
또한 Al30 종의 함량은 전체 Al 종의 중량을 기준으로 15~50 중량%, 20~40 중량%, 또는 25~35 중량%일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리염화알루미늄은 전체 Al 종의 중량을 기준으로 Al13종을 10~20 중량%로 함유하고, Al30종을 25~35 중량%로 함유할 수 있다.
상기 범위 내일 때, 고분자 무기 응집제로서의 응집 성능을 향상시키는데 보다 유리할 수 있다.
상기 폴리염화알루미늄은 다염기성 염화알루미늄을 주요 성분으로 한다.
일례로서, 상기 폴리염화알루미늄은 하기 화학식 1 성분을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[Al2(OH)nCl6-n]m
상기 식에서 0<n<6 및 1≤m≤10이다.
다른 예로서, 상기 폴리염화알루미늄은 화학식 2의 성분을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[Al2MaM'b(OH)cCld]m
상기 식에서, M은 1종 이상의 알칼리금속이고, M'는 1종 이상의 알칼리토금속이며, 6+a+2b=c+d, 0≤a<4, 0≤b<4, 0<c<6+a+2b 및 1≤m≤10이다.
상기 폴리염화알루미늄은 고염기도를 가지면서 저장 안정성이 매우 우수하다.
상기 폴리염화알루미늄의 염기도는 70~90%이며, 구체적으로 70~80%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 높은 염기도로 인해 응집 성능이 향상되어 미립자 제거 능력이 보다 우수할 수 있다.
또한, 상기 폴리염화알루미늄은 45℃의 보관 조건에서 백탁이 발생하지 않는 일 수가 최소 30일, 또는 최소 60일이다. 상기 범위 내일 때, 장기간 보관에도 성상 변화가 일어나지 않아서 응집 성능의 저하가 매우 적다.
본 발명은 또한 상기 폴리염화알루미늄을 포함하는 응집제를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 폴리염화알루미늄을 폐수에 첨가하여 생성된 응집물을 분리하는 것을 포함하는, 수처리 방법을 제공한다.
상기 폴리염화알루미늄은 높은 염기도로 인해 응집 성능이 향상되어 미립자 제거 능력이 보다 우수할 수 있다.
구체적으로, 고염기도의 폴리염화알루미늄은 높은 고분자화로 인해 응집 능력이 우수하며, 이로 인해 미립자의 제거 능력의 향상, 입자가 작아 여과지 폐색을 유발하는 침상형 조류의 제거, 나아가 바이러스 제거를 통한 먹는 물의 안전성 확보, 잔류 알루미늄의 저감 등의 다양한 효과를 얻을 수 있다.
따라서 본 발명은 무기 고분자 응집제를 이용한 수처리 분야에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리염화알루미늄을 제조하기 위한 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리염화알루미늄의 제조장치는 (a) 수산화알루미늄을 염산과 반응시켜 염기도 25~45%의 제 1 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 1 수득물을 제조하는 반응기 A; (b) 염기도 유발제의 저장조; (c) 상기 제 1 수득물 및 상기 염기도 유발제를 혼합 반응시켜 염기도 50~65%의 제 2 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 2 수득물을 제조하는 반응기 B; (d) 금속 알루미늄 분말의 저장조; 및 (e) 상기 제 2 수득물 및 상기 금속 알루미늄 분말을 혼합하고, 감압 조건에서 축합중합하여 염기도 70~90%의 제 3 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 3 수득물을 제조하는 반응기 C를 포함한다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리염화알루미늄의 제조장치의 일례를 나타낸 것이다. 이하 도면을 참조하여 각 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.
또한 이하의 제조장치에서 각 반응기 등에 적용되는 구체적인 반응 조건들로서, 앞서의 제조방법에서 예시된 구체적인 반응 조건들이 제한없이 차용될 수 있다.
상기 반응기 A는 수산화알루미늄을 염산과 반응시켜 염기도 25~45%의 제 1 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 1 수득물을 제조한다.
구체적으로, 상기 반응기 A는 수산화알루미늄과 염산을 1:1 내지 1:3의 중량비로 반응시킨다. 또한, 상기 반응기 A는 120~180℃의 온도 및 2~6 kgf/cm2의 압력 조건에서 반응을 수행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응기 A는 가압 및 가온이 가능하고 내산성이 있는 반응기(G/L 반응기 등)인 것이 좋다.
상기 반응기 B는 상기 제 1 수득물 및 상기 염기도 유발제를 혼합 반응시켜 염기도 50~65%의 제 2 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 2 수득물을 제조한다.
상기 염기도 유발제는 NaOH, Na2CO3 및 NaAlO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기도 유발제가 NaOH 및 Na2CO3 수용액의 혼합물일 수 있다. 이때 상기 혼합물이 NaOH 및 Na2CO3을 1:1.5 내지 1:7.0의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 반응기 B에서 상기 염기도 유발제가 상기 제 1 수득물의 중량을 기준으로 10~30 중량%로 투입될 수 있다.
종래에는 응집제의 염기도를 상승시키기 위해 대체로 호모게나이저, 호모믹서, 인라인믹서 등의 장비를 사용하여 고속회전을 이용하는 분산 제조 공법을 적용하다 보니, 전력소모가 심하고 물리적 마찰에 의한 부품의 빈번한 교체가 발생하는 등의 문제점이 있었다. 또한 이러한 방식의 제품은 실질적인 염기도가 70% 이상으로 높은 것은 거의 없었다.
반면 본 발명은 호모믹서 등의 장비 없이 화학 물질들의 적절한 특성을 이용하여, 최대한 인위적이지 않고 무리가 가해지지 않는 염기도 상승 방법을 구현할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면 호모믹서 없이 NaOH + Na2CO3 수용액의 혼합액을 사용하는 것만으로 염기도를 50~65%로 1차 끌어올린 후, 다음 단계에서 70% 이상으로 제조하는 것으로써, CO2 발생으로 인한 물리적 분산력만으로 50~65%의 염기도 상승은 문제없으며, 이는 다음 공정의 염기도 상승에 있어서 부하를 줄여주는 역할을 한다.
상기 반응기 C는 상기 제 2 수득물 및 상기 금속 알루미늄 분말을 혼합하고, 감압 조건에서 축합중합하여 염기도 70~90%의 제 3 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 3 수득물을 제조한다.
상기 금속 알루미늄 분말 저장조로부터 상기 반응기 C에 투입되는 금속 알루미늄 분말이, 상기 제 3 폴리염화알루미늄 내의 알루미늄 총 함량을 기준으로 5 중량% 이하가 되도록 투입될 수 있다.
상기 반응기 C는 감압 축합 반응기일 수 있다. 예를 들어 상기 반응기 C에서의 축합중합은 50~200 Torr 하의 30~110℃의 온도에서 1~6시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응기 C에서의 축합중합은 중합개시제로 과산화수소 용액을 이용할 수 있다.
이상의 반응기 A, 반응기 B 및 반응기 C를 거치면서 각각 얻게 되는 제 1 폴리염화알루미늄, 제 2 폴리염화알루미늄 및 제 3 폴리염화알루미늄은, 앞서 설명한 폴리염화알루미늄의 제조방법에서 단계 1, 단계 2 및 단계 3을 거치면서 얻게 되는 제 1 폴리염화알루미늄, 제 2 폴리염화알루미늄 및 제 3 폴리염화알루미늄과 동일한 조성 및 물성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 제 2 폴리염화알루미늄이 전체 Al 종의 중량을 기준으로 Al13종 1~10 중량% 및 Al30종 15~25 중량%를 포함하고, 상기 제 3 폴리염화알루미늄이 전체 Al 종의 중량을 기준으로 Al13종 10~20 중량% 및 Al30종 25~35 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 3 폴리염화알루미늄이 10~20 중량%의 Al2O3를 함유할 수 있다. 또한, 상기 제 3 폴리염화알루미늄이 45℃의 보관 조건에서 백탁이 발생하지 않는 일 수가 최소 30일일 수 있다.
상기 제조장치는 염기도 유발제의 저장조 및 금속 알루미늄 분말의 저장조를 구비한다.
상기 염기도 유발제의 저장조는 염기도 유발제를 보관하고 있다가 반응기 B로 투입하는 역할을 한다. 또한, 상기 금속 알루미늄 분말의 저장조는 금속 알루미늄 분말을 저장하고 있다가 반응기 C로 투입하는 역할을 한다.
또한, 상기 제조장치는 열교환기(heat exchanger)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열교환기에는 앞서의 반응기 B로부터 제 2 수득물이 투입되어 반응기 C로 이송하는 과정에서의 열교환을 담당한다. 구체적으로, 상기 열교환기는 상기 반응기 B에서 제조된 제 2 수득물이 상기 반응기 C로 투입될 때 일정한 온도로 맞춤으로써 반응의 효율을 높일 수 있다. 또한, 상기 반응기 C의 축합 중합 과정에서 발생하는 증기를 열교환기로 공급할 경우 응축기(condenser) 역할과 열 회수도 가능하다.
또한, 상기 제조장치는 상기 반응기 C로부터 미반응 금속 알루미늄 분말을 회수하는 회수 장치를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 회수 장치로부터 회수된 미반응 금속 알루미늄 분말이 상기 금속 알루미늄 분말 저장조로 저장될 수 있다.
그 외에도 상기 제조장치는 상기 금속 알루미늄 분말의 저장조로부터 상기 반응기 C에 금속 알루미늄 분말을 공급하는 순환식 펌프를 추가로 포함할 수 있다.
이상의 제조장치에 의하면, 고염기도이면서 저장 안정성이 우수한 폴리염화알루미늄을 효율적으로 제조할 수 있으며, 또한 대량 생산 공정 적용에 한계가 있는 초음파 장비 등의 사용 없이 장치를 구성할 수 있어서 상업적인 대량 생산에도 유리하다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
다만 이들 실시예들의 범위로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 고염기도 폴리염화알루미늄의 제조
단계 0: 장치 준비
도 2를 참조하여, 저염기도 폴리염화알루미늄을 제조하기 위한 반응기 A, 염기도 유발제 저장조, 1차 염기도 상승을 위한 반응기 B, 열교환기, 금속 알루미늄 저장조 및 축합중합을 위한 반응기 C를 구비하는 고염기도 폴리염화알루미늄 제조장치를 준비하였다.
단계 1: 저염기도 폴리염화알루미늄의 제조
Al(OH)3 185g 및 HCl 415g을 반응기 A에 넣고 160℃ 및 5.8 kgf/cm2 조건으로 4시간 반응시켰다. 그 결과, Al2O3 17.9 중량%이면서 염기도 37%인 수득물을 얻었다.
단계 2: 1차 염기도 상승
염기도 유발제 저장조로부터 Na2CO3 37.5g 및 NaOH 20.0g을 반응기 B로 이송하고 공정수 200g에 녹였다. 이후 상기 단계 1의 수득물 520g과 잘 섞어주고, 95℃ 및 680 rpm의 조건으로 2시간 반응시키면서 발생되는 CO2를 제거하였다. 또한 반응 중에 계속해서 희석수를 공급하여 반응 완결 시점에 최종 희석수의 투입량이 222.5g이 되도록 하였다. 그 결과, Al2O3 9.46 중량%이면서 염기도 59.05%인 수득물 984.43g을 얻었다.
단계 3: 2차 염기도 상승 및 중합
상기 단계 2의 수득물 전부를 열교환기를 통해 반응기 C에 투입하고, 금속 알루미늄 분말 20g을 배합하였다. 145 Torr의 감압 조건 및 67℃의 온도에서 2시간 동안 축합중합 반응을 진행하였다. 이때 중합개시제로의 과산화수소 5g을 투입하고, 축합반응으로 빠져나온 수분은 반응 수득물에 다시 투입하였다. 그 결과, Al2O3 12.96 중량%이면서 염기도 70.88%인 최종 수득물을 얻었다.
시험예 1: 저염기도 폴리염화알루미늄의 반응시간
상기 실시예 1의 단계 1의 진행 중에, 시간의 경과에 따른 반응기 A 내부의 온도 및 압력을 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보듯이, 단계 1의 반응이 약 250분 경과된 시점에서 반응 온도와 압력의 변화가 거의 없었으므로 반응이 완료되었음이 확인되었다. 이 시점에서 다음 두 단계로 이송하여 반응하여도 미반응 Al(OH)3의 추가 용해가 있으므로 저염기도 폴리염화알루미늄의 제조 시간을 단축할 수 있다. 이는 기존의 유사 공정 단계가 약 6시간 소요되었던 것과 비교하여 2시간 정도 단축된 것이다.
시험예 2: 알루미늄 종 분포
상기 실시예 1의 단계 1, 단계 2 및 단계 3에서 얻은 각각의 수득물에 대해, 페론 테스트(ferron test)를 실시하여 알루미늄 종 분포를 분석하였다. 페론 테스트는 폴리염화알루미늄 내 단분자 형태를 띄고 있는 Al 종(Alm 종)이 페론 시약 내의 철과 쉽게 치환되는 것을 응용한 것이다.
그 결과를 도 4에 나타내었으며, 수득물 내의 전체 Al 종의 흡광도는 0.75로 측정되었다. 본 시험예에서는 결과 데이터에서, 30초 내에 나타나는 흡광도는 Alm 종, 30초 이후 120분까지 나타나는 흡광도는 Al13 종, 120분까지도 반응이 없는 흡광도는 Al30 종인 것으로 해석하여, 각 Al 종별로 비율을 산출하여 하기 표 1에 나타내었다.
Al 종 단계 1 이후 단계 2 이후 단계 3 이후
Alm 88.9% 72.7% 54.5%
Al13 0.1% 4.5% 16.4%
Al30 10.9% 22.8% 29.1%
총합 100% 100% 100%
상기 표 1 및 도 4에서 보듯이, 단계 1부터 단계 3까지 진행되면서 Alm 종의 비율을 감소하는 반면, Al13 및 Al30 종의 비율이 크게 증가하였다.
시험예 3: 저장 안정성
상기 실시예에서 얻은 폴리염화알루미늄에 대해 가속 조건에서 저장 안정성을 평가하였다. 또한 비교예로서 시중에서 구매한 염기도 70% 이상의 폴리염화알루미늄 제품에 대해서도 동일 조건에서 저장 안정성을 평가하였다.
구체적으로 각 샘플을 45℃에서 30일간 보관하면서 백탁 현상이 발생하기 시작한 시점과 최종 성상을 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다.
구 분 백탁현상 발생일 최종 관찰일
실시예 1 - 30일
비교예 7일 30일
상기 표 2 및 도 5에서 보듯이, 비교예의 샘플은 7일 경과 시점에 변성이 관찰되고, 30일이 경과된 후에는 그 정도가 매우 심하였다. 반면 실시예 1의 샘플은 30일이 경과하여도 전혀 성상의 변화가 없었다.

Claims (14)

  1. (a) 수산화알루미늄을 염산과 반응시켜 염기도 25~45%의 제 1 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 1 수득물을 제조하는 반응기 A;
    (b) 염기도 유발제의 저장조;
    (c) 상기 제 1 수득물 및 상기 염기도 유발제를 혼합 반응시켜 염기도 50~65%의 제 2 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 2 수득물을 제조하는 반응기 B;
    (d) 금속 알루미늄 분말의 저장조; 및
    (e) 상기 제 2 수득물 및 상기 금속 알루미늄 분말을 혼합하고, 감압 조건에서 축합중합하여 염기도 70~90%의 제 3 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 3 수득물을 제조하는 반응기 C를 포함하는, 폴리염화알루미늄의 제조장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조장치가 열교환기를 추가로 포함하는, 폴리염화알루미늄의 제조장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조장치가 상기 반응기 C로부터 미반응 금속 알루미늄 분말을 회수하는 회수 장치를 추가로 포함하는, 폴리염화알루미늄의 제조장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 회수 장치로부터 회수된 미반응 금속 알루미늄 분말이 상기 금속 알루미늄 분말 저장조로 저장되는, 폴리염화알루미늄의 제조장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 알루미늄 분말 저장조로부터 상기 반응기 C에 투입되는 금속 알루미늄 분말의 함량이 상기 제 3 폴리염화알루미늄 내의 알루미늄 총 함량을 기준으로 5 중량% 이하가 되도록 투입되는, 폴리염화알루미늄의 제조장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 A가 수산화알루미늄과 염산을 1:1 내지 1:3의 중량비로 반응시키는 것인, 폴리염화알루미늄의 제조장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 A가 120~180℃의 온도 및 2~6 kgf/cm2의 압력 조건에서 반응을 수행하는, 폴리염화알루미늄의 제조장치.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 B에서 상기 염기도 유발제가 NaOH, Na2CO3 및 NaAlO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리염화알루미늄의 제조장치.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 B에서 상기 염기도 유발제가 상기 제 1 수득물의 중량을 기준으로 10~30 중량%로 투입되는, 폴리염화알루미늄의 제조장치.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 C에서 상기 축합중합이 50~200 Torr 하의 30~110℃의 온도에서 1~6시간 동안 수행되는, 폴리염화알루미늄의 제조장치.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 C에서 상기 축합중합이 중합개시제로 과산화수소 용액을 이용하는, 폴리염화알루미늄의 제조장치.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리염화알루미늄이 전체 Al 종의 양을 기준으로 Al13종 1~10 중량% 및 Al30종 15~25 중량%를 포함하고,
    상기 제 3 폴리염화알루미늄이 전체 Al 종의 양을 기준으로 Al13종 10~20 중량% 및 Al30종 25~35 중량%를 포함하는, 폴리염화알루미늄의 제조장치.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 폴리염화알루미늄이 10~20 중량%의 Al2O3를 함유하는, 폴리염화알루미늄의 제조장치.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 폴리염화알루미늄이 45℃의 보관 조건에서 침전이 발생하지 않는 일 수가 최소 30일인, 폴리염화알루미늄의 제조장치.
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