KR101472562B1

KR101472562B1 - 폴리염화알루미늄의 제조방법

Info

Publication number: KR101472562B1
Application number: KR20140066827A
Authority: KR
Inventors: 윤도식; 유영진
Original assignee: 이영화학 주식회사
Priority date: 2014-06-02
Filing date: 2014-06-02
Publication date: 2014-12-16

Abstract

본 발명에서는 입도 100㎛이하의 미분 수산화알루미늄을 염산과 반응시켜 염기도 40-60%의 폴리염화알루미늄을 수득하는 단계 제1단계; 및 상기 염기도 40-60%의 폴리염화알루미늄을, 알루민산 나트륨 및 탄산 나트륨(Na₂CO₃)을 포함하는 수용액과 반응시켜 염기도 50-80%의 폴리염화알루미늄을 수득하는 제2단계; 수득한 폴리염화알루미늄의 열중합하는 단계 3단계;를 포함하는 폴리염화알루미늄의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 미분 수산화알루미늄을 이용함에 따르는 이점은 140℃ 이하, 3kg_f/cm² 이하의 온도, 압력 조건에서도 폴리염화알루미늄을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 여과공정에서의 미반응 수산화알루미늄의 저감량이 90% 이상에 달해 경제성 측면에서도 장점이 있다.

Description

폴리염화알루미늄의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF POLYALUMINUM CHLORIDE}

본 발명은 폴리염화알루미늄의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미분 수산화알루미늄을 염산과 반응시켜 폴리염화알루미늄을 수득한 다음 이를 알루민산 나트륨 및 탄산 나트륨(Na₂CO₃)을 포함하는 수용액과 반응시켜, 140℃ 이하, 3kg_f/cm² 이하의 온화한 온도 및 압력조건에서 조건에서 염기도 50-80%의 폴리염화알루미늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리염화알루미늄은 「Al₂(OH)_nCl_6-n」의 화학식으로 표시되는 물질 또는 그수용액에 대한 관용명으로, 상수, 공업용수 등의 정화에 있어 응집제로 사용된다.

상기 폴리염화알루미늄의 염기도는 응집성능 및 제품의 안정성을 결정하는 인자가 될 수 있으므로, 이를 높이기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다.

예를 들어, KR733286B1에는 염기도 30~55%, Al2O3 농도가 8~18%인 폴리염화알미늄 용액을 알민산소다와 3~60분간 균질화 반응시킨 후 40~100℃에서 5~15시간 안정화시킴으로써, Al2O3 농도가 7~15%이고, 염기도가 60~70%인 고염기도 염화알미늄계 응집제를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

또한, KR748601B1에는, 폴리염화알루미늄은 염기도가 0 내지 40%인 폴리염화알루미늄과, 주기율표에 따른 1족 및 2족의 금속원소를 포함한 화합물과, 수산화이온을 포함한 화합물 및 물을 첨가하고 혼합반응시킴으로써 형성되는, 65% 이상의 염기도를 갖는 폴리염화알루미늄의 제조방법이 개시되어 있다.

한편, KR1113178B1에는 산화알루미늄의 농도가 50～65%인 수화알루미늄을 염산 및 황산 혼합물과 고온, 고압에서 반응시킨 다음, 산화나트륨(Na2O)의 농도가 10～40%인 수산화나트륨(NaOH)과 120-200℃의 온도조건하에서 반응시켜 염기성 폴리염화알루미늄을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

또한, KR2008-0046364A에는 50~60%의 산화알루미늄(Al203)을 함유하는 수산화알루미늄과 염산을 혼합한 후 140℃의 고온에서 반응시킨 다음, 탄산나트륨과 황산나트륨을 첨가하고, 다시 산화나트륨(Na2O)의 농도가 20~35%인 수산화나트륨과 반응시킨 다음 숙성시켜 고염기도의 폴리염화알루미늄을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

또한, KR2006-0029130A에는 Al₂O₃ 고형분 7~17%인 황산알루미늄 5wt%~20wt% 또는 Al₂O₃ 고형분 5~10%인 폴리황산알루미늄 5wt%~20wt% 중에서 선택된 어느 하나와 Al₂O₃ 고형분 11~18%인 폴리염화알루미늄) 50wt%~87wt%를 15~50%의 알카리 수용액 9wt%~30wt%의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 폴리수산화염화황산알루미늄의 제조방법이 개시되어 있다.

그러나 이상의 방법들은 글라스-라이닝 반응기(glass-lining reactor)에서 3~4kg_f/cm²의 압력과 150℃ 이상의 고온의 조건에서 4시간 이상의 반응시간이 필요한 제조방법들로, 그 성상도 염기도를 40% 이상 높이는 것이 쉽지 않다는 문제점이 계속되고 있다.

본 발명의 목적은 보다 온화한 온도 및 압력조건에서도 염기도 50-80%의 폴리염화알루미늄을 제조할 수 있는 신규한 폴리염화알루미늄의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서는, 입도 100㎛ 이하의 미분 수산화알루미늄을 염산과 반응시켜 염기도 40-60%의 폴리염화알루미늄을 수득하는 제1단계; 상기 수득된 염기도 40-60%의 폴리염화알루미늄을, 알루민산 나트륨 및 탄산 나트륨(Na₂CO₃)을 포함하는 수용액과 반응시켜 염기도 50-80%의 폴리염화알루미늄을 수득하는 제2단계; 및 상기 수득된 폴리염화알루미늄을 열중합하는 제3단계;를 포함하는 폴리염화알루미늄의 제조방법을 제공한다.

상기 제1단계의 반응은 140℃ 이하의 온도 및 3kgf/cm² 이하의 압력 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 제1단계 이후에 여과하여 발생하는 슬러지 내 미반응 미분 수산화알루미늄의 양은 10중량% 미만인 것이 바람직하다.

상기 제2단계의 반응은 폴리염화알루미늄에, 알루민산 나트륨 및 탄산 나트륨을 포함하는 수용액을 에어로졸 스프레이 노즐을 이용하여 분사시켜 수행되는 것이 바람직하다.

상기 제2단계에서, 수용액 중의 Na₂O 함량이 20중량% 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 제3단계는 100℃ 이하의 온도조건에서 수행되는 것이 바람직하다.

제3단계 후에 얻어지는 폴리염화알루미늄은 염기도가 50~80%이고, Al₂O₃의 함량이 10wt% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 미분 수산화알루미늄을 이용함에 따르는 이점은 150℃ 이하, 3kg_f/cm² 이하의 온도, 압력 조건에서도 폴리염화알루미늄의 제조가 가능하고, 또한, 염기도도 50% 이상의 제품을 제조하는 것이 가능하다는 것이다.

본 발명의 다른 장점은 여과공정에서의 미반응 수산화알루미늄의 저감량이 90% 이상에 달해 경제성 측면에서도 장점이 있다는 것이다.

본 발명의 또 다른 장점은 염기도를 50-80% 까지 끌어올리는 공정에 고전단력이 필요 없다는 것이다.

도 1은 본 발명에 따르는 폴리염화알루미늄 제조방법의 공정을 설명하는 모식도이다.

본 발명에서는 입도 100㎛ 이하의 미분 수산화알루미늄(aluminum hydroxide)을 염산과 반응시켜 염기도 40-60%의 폴리염화알루미늄(polyaluminum chloride, PAC)을 수득하는 단계 제1단계; 상기 염기도 40-60%의 폴리염화알루미늄을 알루민산 나트륨(sodium aluminate) 및 탄산 나트륨(Na₂CO₃)을 포함하는 수용액과 반응시켜 염기도 50-80%의 폴리염화알루미늄을 수득하는 제2단계; 및 수득한 폴리염화알루미늄을 열중합하는 단계 3단계; 를 포함하는 폴리염화알루미늄의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법으로 얻어지는 폴리염화알루미늄은 다음의 화학식 1로 표시되는 화합물이다:

[화학식 1]

[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m

상기 식에서, 1≤<n≤5이고, 2≤m≤20이다.

[제1 단계]

본 발명의 제조방법에서 첫 번째 단계는 수산화알루미늄을 염산과 반응시켜 40-60%의 폴리염화알루미늄(polyaluminum chloride, PAC)을 수득하는 단계이다.

상기 단계의 반응을 화학식으로 표시하면 아래와 같다:

[반응식 1]

Al(OH)₃ + HCl ----> Al(OH)₂ ⁺ + Cl^- + H₂0 ---(1)

G₀: -1155 -131.25 -911 -131.25 -237.15

ΔG₀= 6.85kj/mol

Al(OH)₃ + 2HCl ----> Al(OH)²⁺ + 2Cl^- + 2H₂0 ---(2)

G₀: -1155 -131.25 -698 -131.15 -239.15

ΔG₀= -17.3kj/mol

폴리염화알루미늄의 염기도라 함은 「Al₂(OH)_nCl_6-n」의 화학식에서 계산되는 `(n/6)x100` 값을 말한다. 상기 반응식으로부터 (1), (2)로부터 이론적으로 계산하면, 염기도 57.16% 까지는 깁스 자유에너지(Gibb's free energy) 변화량이 음의 값을 가지는 반응, 즉, "ΔG₀ ≤ 0"인 반응이므로, 정반응, 즉, 수산화알루미늄과 염산의 반응으로부터 폴리염화알루미늄의 생성은 자발적으로 진행된다.

실제의 반응에 있어 이론치에 이르는 염기도의 폴리염화알루미늄을 얻는 것은 가능하지 않다. 예를 들어, 황산(농도 98%)은 100℃이상의 조건에서 수산화알루미늄을 용해할 수 있지만, 염산은 일반적인 농도가 35%밖에 되지 않게 때문에 100℃ 이상의 조건에서도 수산화알루미늄의 용해반응이 잘 이루어지지 않기 때문이다. 따라서, 폴리염화알루미늄을 제조하기 위하여는 140℃ 이상 3kgf/cm² 이상의 반응조건이 필요하다는 것이 타 특허문헌에 기재된 바이거나, 발명자들이 반복적인 제조과정을 통해 경험적으로 알 수 있었다. 또한, 염기도를 올리기 위해서는 알루미늄과 반응하는 염산의 당량비가 1 이하이어야 하지만, 이 당량비가 작을수록 알루미늄의 용해 정도는 더욱 떨어지며, 그 결과 염기도를 45% 이상 올리기는 거의 불가능하다는 것이 현실이었다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 한가지 특징은 상기 수산화알루미늄으로서 입도 100㎛ 이하의 미분 상태의 수산화알루미늄을 사용한다는 것이다. 본 발명에서 수산화알루미늄의 입도라 함은 분류 또는 분급용 체(sieve)의 눈 크기를 말한다. 예를 들어, 100㎛ 눈금의 체를 통화하는 크기를 100㎛ 이하의 입도라 부른다.

본 발명에서는 첫 번째 단계에서 투입되는 수산화알루미늄을 미분 수산화알루미늄을 사용함으로써 상술한 문제점을 해결하여, 140℃ 이하의 온도 및 3kgf/cm² 이하의 압력 조건에서 수행하면서도 염기도 40-60%의 폴리염화알루미늄을 수득할 수 있다. 전술한 바와 같이, 반응 온도, 압력 등의 조건을 높이고 동일한 염산 투입량 대비 용해되는 수산화알루미늄 농도를 높이면 염기도 상승이 가능하고, 이론적 배경은 앞서 깁스 자유에너지 계산으로부터 확인한 가능한 반응이다. 또한, 실험적으로도 이 조건의 반응을 검증하였고, 미분 수산화알루미늄을 통해 반응성을 높인 결과이다. 단순히 염산의 당량 대비 수산화알루미늄의 투입량을 늘리는 경우에도 염기도 상승이 가능하지만, 미분 수산화알루미늄을 사용하지 않을 경우에는 미반응 수산화알루미늄이 다량 발생하는 문제점이 발생하여, 실제 공정에 적용할 수 없는 문제점이 발생한다.

본 발명에서 적용되는 미분 수산화알루미늄 입도의 하한에 관한 제한은 특별히 없다. 다만, 1㎛ 이하의 지나치게 낮은 입도의 수산화알루미늄인 경우 예를 들어, 분진발생 등과 같은 취급상의 어려움이 있다. 한편, 입도의 상한에 관하여, 100㎛를 초과하는 경우라면 공정의 온도조건/압력조건이 온화한 조건에서는 미반응물이 다량으로 발생하고, 또한, 수산화알루미늄을 과량 투입하지 않으면 염기도 상승도 불가능한 문제점이 있다.

본 발명에 적용되는 100㎛ 이하의 입도를 갖는 수산화알루미늄은 시중에서 구입이 가능하다(구입처 예: 중국, 동해알루미늄). 한편, 보다 큰 입도의 것을 포함하는 제품이라도, 볼밀링과 같은 공지의 방법으로 분쇄하고, 체(sieve)를 이용하여 분급한 다음, 100㎛ 이하의 입도의 것은 사용하고 이를 초과하는 크기의 것은 다시 분쇄하거나 또는 다른 용도로 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서 다른 특징은 상기 제1단계 이후에 미반응 미분 수산화알루미늄의 양은 10중량% 미만으로 조절할 수 있다는 것이다. 입도가 조절되지 않는 종래의 방법에 따를 경우 건조 슬러지 중 약 50% 정도가 미반응 수산화알루미늄으로 발생하였고, 이는 수득되는 폴리염화알루미늄의 염기도 뿐만이 아니라 공정효율을 저하시키는 원인 중 하나였으나, 본 발명의 제조방법에 따를 경우 이를 획기적으로 줄일 수 있다.

본 발명에서, 상술한 제1단계 반응을 포함한 모든 반응은 수용액상태에서 진행되며, 제1단계가 완료되면 미반응물과 약간의 불순물을, 예를 들어 필터 프레스와 같은 장치를 이용하여 여과한 다음, 이후의 공정에 투입된다.

[제2 단계]

본 발명의 제조방법에서 두 번째 단계는 상기 첫 번째 단계에서 수득된 염기도 40-60%의 폴리염화알루미늄을 알루민산 나트륨(sodium aluminate) 및 탄산 나트륨(Na₂CO₃)을 포함하는 수용액과 반응시켜 염기도 50-80%의 폴리염화알루미늄을 수득하는 단계이다.

두 번째 단계를 화학반응식으로 표시하면 아래와 같다:

[반응식 2]

[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m + xNa₂CO₃ + yNaAlO₂ →

[Al_(2+y/m)(OH)_nCl_{(6-n-(2x+y)/m)}]_m + (2x+y)NaCl(aq) + xCO₂(g)↑

상기 식에서, 1≤n≤5이고, 2≤m≤20이고, 1≤x+y≤5이다.

본 발명에 따르는 제조방법의 바람직한 실시 형태에서 상기 반응은 폴리염화알루미늄에 알루민산 나트륨 및 탄산 나트륨을 포함하는 수용액을 분사시켜 수행된다.대부분의 염기도를 올리는 제조 공법이 일반 저염기도 폴리염화알루미늄과 염기도 유발물질을 반응시키는 것인데, 이 과정에서 산과 알칼리 물질이 만나다 보니 침전이 발생한다. 이 침전의 발생을 줄이기 위하여 고전단력을 유발하는 분산장치(homogenizer)를 사용하여 강제로 분산시키는 것이 통상적이다. 그러나, 이 방법은 투입량 조절에 따른 운전이 복잡하고, 고전단력으로 인한 다량의 전기 소모로 비경제적이다. 따라서, 이 공정을 추가하는 불편함을 없애기 위하여, 본 발명이 이루어졌다. 즉, 저염기도 폴리염화알루미늄의 염기도를 미분 수산화알루미늄을 이용하여 최대한 올려놓고 나머지 추가로 올려야 할 염기도를 염기유발물질로 올리는 과정에서, 폴리염화알루미늄에 알루민산 나트륨 및 탄산 나트륨을 포함하는 수용액을 분사시켜 수행함에 따라, 기존 방법에 비해서는 염기유발물질의 투입량이 절반 수준이어서 침전발생량이 월등히 적다는 장점이 있다.

바람직하게는 상기 분사의 방식은 에어로졸 스프레이 노즐(aerosol spray nozzel)의 분사방식을 채용한다. 이 방법에 따를 경우, 탄산염의 CO₂ 기포와 에어로졸 스프레이 노즐(aerosol spray nozzel)의 분사방식으로 최대한 분산력을 높여 분산장치의 역할을 대신함으로써, 경제성 및 운전의 용이성 등의 추가적인 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따르는 제조방법의 바람직한 실시 형태에서, 분사액의 농도는 Na₂O 기준 20중량% 이하를 유지하여야 하며, 에어로졸 스프레이 노즐의 선정 조건은 최대한 분산력을 크게 해주는 것이 관건이다. 추천되는 에어로졸 스프레이 노즐의 사양으로는, 바람직하게는 발생 액적 사이즈 20㎛이하, 적정 분사 유량 150L/h이상, 이류체(미세한 액적을 만들기 위하여 액체와 공기인 기체를 동시에 분사하는 방식)이면서, 적정 액체 압력 50psi, 공기 압력 압력 80psi 수준이다.

한편, 상기 알루민산 나트륨은 수산화알루미늄의 소스가 될 수 있는 것이면 특별한 제한이 없이 두 번째 단계의 반응에 사용할 수 있다. 예를 들어, NaAlO₂, NaAl(OH)₄ (hydrated), Na₂O·Al₂O₃, or Na₂Al₂O₄, Na₅AlO₄, Na₇Al₃O₈ 및 Na₁₇Al₅O₁₆,NaAl₁₁O₁₇로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 단독으로 사용하거나 또는 2 이상을 병용하여 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 따르는 제조방법의 한 실시형태에서, 반응물의 당량비는 예를 들어, 제1단계 제조물인 40~60% 염기도의 폴리염화알루미늄, 0.6 당량; 염기유발물질(탄산나트륨 + 알루민산나트륨) 수용액 0.4 당량 이고, 이때, 염기유발물질 수용액의 Na₂O 농도는 20중량% 이하이다.

[제3단계]

본 발명의 제조방법에서 두 번째 단계에서 얻어진 염기도 50~80%의 폴리염화알루미늄을 열중합을 거쳐 중합도를 높이고, 맑고 투명한 제품을 수득하는 단계이다.

상기 제3단계는 100℃ 이하의 온도조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 반응온도가 100℃를 초과하면, 불필요한 과량의 에너지 투입으로 경제성이 떨어지고, 수증기의 발생으로 농도 조절도 어려워진다. 이 온도 조건을 유지하여 2시간 열중합 공정을 거치면, 중합도가 높아진 맑은 액을 얻을 수 있고 여과도 필요 없게 된다.

본 발명에서, 상기 제3단계 후에 얻어지는 폴리염화알루미늄은 염기도가 50% 이상이고 Al₂O₃의 함량이 10wt% 이상이다

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명에 따르는 폴리염화알루미늄 제조방법의 공정을 설명하는 모식도이다. 도1에서, 각각의 반응용기는 순서대로 이하의 제1단계, 제2단계 및 제3단계가 수행되는 반응용기들을 도식화 한 것이다.

이하에서, 폴리염화알루미늄의 염기도, Al₂O₃ 함량 등은 「수처리제의 기준과 규격 및 표시기준」(환경부고시 2013-188호, 20140106)에 따라 측정되었다.

[제1단계] 체진동기(sieve shaker)를 사용하여 입경 50㎛ 이하의 미분 수산화알루미늄 170g을 선택적으로 반응기에 투입하고, 이후 염산 310g을 반응기에 투입한 다음, 반응기 조건을 135℃, 2.8kg_f/cm² 를 유지하면서 5시간 동안 반응시켰다. 수득된 제품을 100℃ 이하로 냉각한 후 가압식 여과기(filter press)를 이용하여 여과하고, 희석수 120g을 투입하여 농도를 맞추었다. 이때, Al₂O₃ 17.00중량%, 염기도 50.00%의 폴리염화알루미늄을 얻었고, 여과 슬러지 내 미반응 수산화알루미늄의 건량 기준 함유율은 6%가 된다.

[제2단계] 첫 번째 단계에서 수득한 폴리염화알루미늄 600g(1단계에서 희석수 120g을 포함)을 다음 공정의 반응기에 투입하고, Al₂O₃ 26.00%, Na₂O 22.00% SA 25g과 탄산나트륨 25g을 물에 녹인 수용액 400g을 혼합하여 에어로졸 스프레이 노즐을 사용하여 투입하였다. 이때, 투입하는 수용액의 발생 액적 크기는 10㎛이하를 유지하였고, 투입시간은 10분 내외로 하였다. 반응기 내 조건은 상온, 상압을 유지하였다. 수득된 폴리염화알루미늄은 Al₂O₃ 11.00%, 염기도 62.00%이고 생산량은 1000g이었다.

[제3단계] 이 생성물을 다음 공정의 반응기에 투입하고 96℃에서 5시간 열중합시켜, Al₁₃ 종의 구성 분율이 85% 정도로 중합체를 많이 함유하고 있어 중합도가 높은 맑고 투명한 제품을 얻었다.

Claims

입도 100㎛ 이하의 미분 수산화알루미늄을 140℃ 이하의 온도 및 3kgf/cm² 이하의 압력 조건에서 염산과 반응시켜 염기도 40-60%의 폴리염화알루미늄을 수득하는 제1단계;
상기 수득된 염기도 40-60%의 폴리염화알루미늄을, 알루민산 나트륨 및 탄산 나트륨(Na₂CO₃)을 포함하는 수용액과 반응시켜 염기도 50-80%의 폴리염화알루미늄을 수득하는 제2단계; 및
상기 수득된 폴리염화알루미늄을 100℃ 이하의 온도조건에서 열중합하는 제3단계;를 포함하는 폴리염화알루미늄의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 제1단계 이후에 여과하여 발생하는 슬러지 내 미반응 미분 수산화알루미늄의 양은 10중량% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리염화알루미늄의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제2단계의 반응은 폴리염화알루미늄에, 알루민산 나트륨 및 탄산 나트륨을 포함하는 수용액을 에어로졸 스프레이 노즐을 이용하여 분사시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리염화알루미늄의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 수용액 중의 Na₂O 함량이 20중량% 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 폴리염화알루미늄의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 제3단계 후에 얻어지는 폴리염화알루미늄은 염기도가 50% 이상이고, Al₂O₃의 함량이 10wt% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리염화알루미늄의 제조방법.