KR20200142295A - 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법 - Google Patents

알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 염기도가 80 % 이상인 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 알루미늄 클로로하이드레이트 제조방법은 (A) 폴리염화알루미늄 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 폴리염화알루미늄 용액을 에이징(aging) 처리하는 단계; 및 (C) 상기 에이징 처리된 폴리염화알루미늄 용액을 여과하는 단계;를 포함하고, 상기 단계 (B)의 에이징 처리된 폴리염화알루미늄 용액 일부를 염산 수용액 및 알루민산나트륨과 반응시킨 후 알루미늄 및 구리와 반응시킨 다음 다시 에이징 처리하는 것을 특징으로 한다.

Description

알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING HIGH BASICITY ALUMINUM CHLOROHYDRATE WITH HIGH ALUMINUM CONTENT}
본 발명은, 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 염기도가 80 % 이상인 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법에 관한 것이다.
인간의 땀은 덥고 습한 환경에서 번창하는 박테리아에 의해 발효되기 전에는 거의 무취이다. 인간 겨드랑이는 인체 표면에서 가장 안정적으로 따뜻한 부위 중 하나이며, 땀샘은 배출시 중요한 냉각효과가 있는 수분을 제공한다. 성인의 겨드랑이가 알칼리성 비누로 세척되면 피부는 pH 4.5 내지 6의 산성 보호막을 잃어 pH를 상승시키고 피부 장벽을 파괴한다. 이러한 높은 pH 환경에서는 많은 박테리아가 번식하기 때문에 피부가 박테리아에 감염될 수 있다. 박테리아는 아포크린 땀샘에서의 땀과 죽은 피부 및 유모(有毛) 세포를 섭취하고, 체취의 주요 원인인 trans-3-methyl-2-hexenoic acid를 폐기물로서 배출한다.
탈취제는 겨드랑이, 발 및 기타 신체 부위의 땀이 세균에 의해 붕괴된 결과 발생하는 신체의 악취를 예방하기 위해 신체에 적용되는 물질이다. 탈취제의 하위개념인 발한 억제제는 땀샘에 영향을 주어 발한을 예방할 뿐만 아니라 악취에 영향을 미친다. 발한 억제제는 일반적으로 겨드랑이에 적용되는 반면 탈취제는 분무제의 형태로 발 및 기타 부위에 사용될 수도 있다.
미국 식품의약청은 대부분의 탈취제를 화장품으로 분류하고, 발한 제제와 결합된 탈취제는 FDA에 의해 의약으로 분류된다. 발한 억제제는 발한을 멈추거나 상당히 감소시키므로 박테리아가 번성하는 습기 찬 기후를 감소시킨다.
이러한 발한 제제는 일반적으로 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로로하이드레이트 및 알루미늄-지르코늄 화합물, 특히 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드렉스 글리(gly) 및 알루미늄 지르코늄 트리클로로하이드렉스 글리가 사용되고 있다. 알루미늄 클로로하이드레이트 및 알루미늄-지르코늄 테트라클로로하이드렉스 글리는 상업적 발한 억제제에서 가장 빈번히 사용되는 활성 성분이다.
알루미늄 기반 복합체는 땀 속에 있는 전해질과 반응하여 땀샘 통로에 젤 플러그를 형성한다. 플러그는 액체가 배출되는 것을 막고, 피부가 자연스럽게 벗겨지면서 시간이 지남에 따라 제거된다. 또한, 금속염은 땀이 피부 표면에 닿지 않도록 다른 방법으로 작용하는데, 알루미늄 염은 땀 통로의 각질 섬유와 상호 작용하여 땀이 피부 표면에 도달하지 못하도록 물리적인 마개를 형성한다. 알루미늄 염은 또한 모공에 약간의 수렴 작용을 하는데, 수축을 일으켜 땀이 피부 표면에 닿지 않게 한다. 많은 수의 땀샘이 막히면 겨드랑이에서 생산되는 땀의 양이 줄어들지만 사람마다 다를 수 있다. 알루미늄 염은 또한 땀과 관련된 냄새를 일으키는 박테리아의 수를 줄이는 데 도움이 된다.
이처럼 발한 억제제에 사용되는 알루미늄 클로로하이드레이트는 알루미늄 (Al2O3 기준) 20 % 이상, 염기도 80 % 이상의 함량을 갖는 물질로서, 그 구성물질은 수처리제로 많이 사용되는 폴리염화알루미늄과 같지만, Al2O3 17 %, 염기도 40 %의 수처리용 폴리염화알루미늄에 비해서는 알루미늄 농도 및 염기도가 훨씬 높다.
상기 폴리염화알루미늄의 염기도는 조성, 구조, 이화학적 성질, 응집효과, 저장의 안정성 등과 매우 밀접한 관계가 있는 중요한 특성이며, 폴리염화알루미늄의 알루미늄(Al)의 당량과 알루미늄에 결합되어 있는 수산화기(OH) 당량의 백분율로 나타낼 수 있다. 일반적인 정수용 폴리염화알루미늄의 염기도는 안정성 때문에 30 내지 60 %로 규정하고 있으나 이론적으로는 염기도가 높을수록 응집능력이 증가되므로 60 % 이상에서도 안정성을 가지는 응집제에 대한 수요가 증가하고 있다. 선행기술 한국등록특허 제 0730578 호는 수산화알루미늄을 사용하여 고염기도 폴리염화알루미늄을 제조하는 방법에 관한 발명을 제시하고 있다.
또한, 발한 억제제로서 고함량의 알루미늄 농도 및 고염기도의 알루미늄 클로로하이드레이트 제조를 위해 종래에는 금속 알루미늄을 이용하였으나 경제성이 현저히 떨어지는 문제점이 있어 이를 보완하기 위한 기술이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제 0730578 호 (2007.06.14 등록)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고가의 금속 알루미늄을 대체하기 위하여 폴리염화알루미늄을 기본으로 하여 알루민산나트륨과 알루미늄 및 구리를 투입하는 공정을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
(A) 폴리염화알루미늄 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 폴리염화알루미늄 용액을 에이징(aging) 처리하는 단계; 및
(C) 상기 에이징 처리된 폴리염화알루미늄 용액을 여과하는 단계;를 포함하고,
상기 단계 (B)의 에이징 처리된 폴리염화알루미늄 용액 일부를 염산 수용액 및 알루민산나트륨과 반응시킨 후 알루미늄 및 구리와 반응시킨 다음 다시 에이징 처리하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 폴리염화알루미늄 용액 일부는, 폴리염화알루미늄 용액 전체의 30 내지 95 중량%, 40 내지 90 중량%, 또는 50 내지 80 중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 단계 (A)의 폴리염화알루미늄 용액은 6 내지 28 중량%, 8 내지 24 중량%, 또는 10 내지 20 중량%의 Al2O3를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)의 폴리염화알루미늄 용액의 염기도는 60 내지 90 %, 65 내지 85 %, 또는 70 내지 80 %일 수 있다.
또한, 상기 폴리염화알루미늄과 반응하는 염산의 농도는 0.1 내지 20 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.9 내지 7 중량%일 수 있다.
또한, 상기 폴리염화알루미늄과 반응하는 알루민산나트륨의 농도는 0.01 내지 2 중량%, 0.05 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 0.28 중량%일 수 있다.
또한, 상기 폴리염화알루미늄 용액과 염산 수용액 및 알루민산나트륨의 반응이 pH 1 내지 3, pH 1.2 내지 2.6, 또는 pH 1.5 내지 2의 조건에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 폴리염화알루미늄 용액과 염산 수용액 및 알루민산나트륨의 반응은 음파(sonic wave)를 이용하여 반응물을 분산시키면서 수행될 수 있다.
또한, 상기 폴리염화알루미늄 용액과 염산 수용액 및 알루민산나트륨의 반응은, 분산 전력 1200 내지 3000 W, 1400 내지 2800 W, 또는 1600 내지 2600 W에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 폴리염화알루미늄 용액과 염산 수용액 및 알루민산나트륨의 반응은, 진폭 제어(amplitude control) 70 내지 100 %, 75 내지 100 %, 또는 80 내지 100 %에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 폴리염화알루미늄과 반응하는 알루미늄은 알루미늄 파우더와 물이 혼합된 알루미늄 슬러리이고, 구리는 구리 파우더와 물이 혼합된 구리 슬러리이다. 상기 알루미늄 슬러리의 농도는 1 내지 35 중량%, 2 내지 25 중량%, 또는 3 내지 20 중량%로 공급되고, 구리 슬러리의 농도는 0.01 내지 0.35 중량%, 0.02 내지 0.25 중량%, 또는 0.03 내지 0.2 중량%로 공급되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 폴리염화알루미늄 용액과 알루미늄 및 구리의 반응은 음파(sonic wave)를 이용하여 반응물을 분산시키면서 수행될 수 있다.
또한, 상기 폴리염화알루미늄 용액과 알루미늄 및 구리의 반응은, 분산 전력 1200 내지 3000 W, 1400 내지 2800 W, 또는 1600 내지 2600 W에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 폴리염화알루미늄 용액과 알루미늄 및 구리의 반응은, 진폭 제어(amplitude control) 20 내지 85 %, 25 내지 73 %, 또는 30 내지 60 %의 조건에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 폴리염화알루미늄 용액과 알루미늄 및 구리의 반응이 pH 3 이하, pH 2.6 이하, 또는 pH 2.3 이하의 조건에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 에이징 처리의 교반속도가 100 내지 3000 rpm, 140 내지 2600 rpm, 또는 200 내지 2000 rpm일 수 있다.
또한, 상기 에이징 처리의 반응온도가 10 내지 90 ℃, 15 내지 85 ℃, 또는 20 내지 80 ℃일 수 있다.
또한, 상기 에이징 처리의 반응시간이 5 내지 36 시간, 8 내지 24 시간, 또는 10 내지 20 시간일 수 있다.
또한, 상기 여과가 50 ㎛ 이하의 기공크기를 갖는 필터에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 알루미늄 클로로하이드레이트가 20 중량% 이상의 Al2O3를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 알루미늄 클로로하이드레이트의 염기도는 80% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 에이징지수는 1×105 내지 20×105, 2×105 내지 17×105, 3×105 내지 15×105일 수 있다.
본 발명에 따른 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법은 염기도 80 % 이상의 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조를 위해 저가의 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 사용함에 따라 종래 고가의 금속 알루미늄을 사용한 제조공정에 비하여 효율성이 향상되고 경제성이 우수하다.
상기 본 발명의 제조방법은 먼저 고염기도 폴리염화알루미늄을 제조하고, 이를 에이징하며 2 단으로 구성된 반응기를 통과시키는 것으로 구성되어 제조공정이 간단하고, 이 때 각 단계의 반응물 농도, 초음파 영역에서의 분산강도, 및 pH 조절을 통한 반응물의 투입속도를 최적화하고, 특히 여과단계를 추가함으로써 알루미늄 클로로하이드레이트의 저장안정성까지 획기적으로 향상시킨 장점이 있다.
또한, 상기 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트는 발한 억제제, 또는 지혈제의 활성성분으로서 의약품, 의약외품, 화장품에 사용될 수 있으며, 고성능 수처리용 응집제로서도 활용될 수 있다. 또한 상기 알루미늄 클로로하이드레이트는 섬유 재료를 소수화하거나 태닝제(tanning agent)로도 사용될 수 있고, 내화 물질 및 무기섬유의 제조에도 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트(ACH)를 제조하는 공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 중간물인 폴리염화알루미늄 용액의 제조방법에 대한 일 실시예의 순서도이다.
도 3은 ACH의 보관에 따른 백탁현상을 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 출원에서 '에이징지수'는 다음과 같이 정의된다:
에이징지수
= ( 에이징 처리의 교반속도 × 60 × 에이징 처리의 반응시간 )
× ( 제 2 반응기의 pH × 분산 전력 × 진폭 제어 )
/ ( 제 1 반응기의 pH × 분산 전력 × 진폭 제어 ).
본 발명은 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리염화알루미늄에 염산 및 알루민산나트륨과 알루미늄 및 구리를 투입하는 공정으로 이루어지고, 폴리염화알루미늄을 기본으로 함으로써 고가의 금속 알루미늄을 대체할 수 있다.
본 발명의 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법은,
(A) 폴리염화알루미늄 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 폴리염화알루미늄 용액을 에이징(aging) 처리하는 단계; 및
(C) 상기 에이징 처리된 폴리염화알루미늄 용액을 여과하는 단계;를 포함하고, 상기 에이징 처리된 폴리염화알루미늄 용액 일부는 염산 수용액 및 알루민산나트륨과 반응시킨 후 알루미늄 및 구리와 반응시킨 다음 다시 에이징 처리하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트 (aluminum chlorohydrate, ACH)를 제조하는 공정을 나타낸 모식도로서, 제조방법의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 것이다. 이하, 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.
[폴리염화알루미늄 용액을 제조하는 단계]
폴리염화알루미늄은 다염기성 무기응집제로서 하기 화학식 1로 표시되며, 수용액에서는 아쿠아착이온을 가지는 배위물질이기 때문에 수산화기(-OH)를 가교로 해서 다핵착제가 되고 핵은 증가해서 거대화된 무기 고분자화합물을 형성한다. 또한, 폴리염화알루미늄은 황산알루미늄에 비해 플록(floc)의 형성속도 및 침강속도가 빠르고, 알칼리 조제 및 응집보조제를 거의 필요로 하지 않고, 적정 응집량 및 pH 범위가 넓어 과량주입에 의한 역효과가 적고 작업의 안정성이 높으며, 저탁도 및 고탁도 모두에 대해서 1.2 내지 5 배의 뛰어난 제탁효과를 가지고, 저온에서도 응집효과가 좋은 장점을 가지고 있다.
[화학식 1]
[Al2(OH)nCl6-n]m (1≤n≤5, m<10)
이러한 폴리염화알루미늄은 일반적으로 산화알루미늄 함량이 57 내지 60 %인 수산화알루미늄(Al(OH)3) 1 몰과 농도가 32 내지 35 %인 염산 2 몰을 혼합한 후 130 내지 140 ℃에서 7 내지 8 시간 반응시킨 다음 물로 희석하여 염기도가 약 40 %인 폴리염화알루미늄(Al2O3 10 내지 11 %)을 얻고 있다.
이에 비해, 본 발명의 중간물인 폴리염화알루미늄 용액은 고염기도의 폴리염화알루미늄 용액으로서 저장안정성이 우수하고 장기간 백탁현상이 발생하지 않는 것을 사용할 수 있다.
상기 단계 (A)의 폴리염화알루미늄 용액은, 6 내지 28 중량%, 8 내지 24 중량%, 또는 10 내지 20 중량%의 Al2O3를 함유할 수 있다.
또한, 상기 단계 (A)의 폴리염화알루미늄 용액의 염기도는 60 내지 90 %, 65 내지 85 %, 또는 70 내지 80 %일 수 있다.
상기 범위 내의 폴리염화알루미늄 용액을 사용함으로써 염기도 80 % 이상의 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트를 제조할 수 있다.
상기 고염기도 폴리염화알루미늄 용액은,
(1) 수산화알루미늄을 염산과 반응시켜 염기도 25 내지 45 %의 제 1 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 1 수득물을 얻는 단계;
(2) 상기 제 1 수득물에 염기도 유발제를 투입하여 염기도 50 내지 65 %의 제 2 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 2 수득물을 얻는 단계; 및
(3) 상기 제 2 수득물에 금속 알루미늄 분말을 혼합하고, 축합중합하여 염기도 70 내지 80 %의 제 3 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 3 수득물을 얻는 단계;를 포함하는 폴리염화알루미늄 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 도 2는 이러한 본 발명의 중간물인 폴리염화알루미늄 용액의 제조방법에 대한 일 실시예의 순서도이다.
상기 폴리염화알루미늄 제조방법에 따르면 저염기도 폴리염화알루미늄을 제조하기 위한 단계 (1)의 반응시간을 줄일 수 있고, 또한 최종 단계에서 얻은 제품에 미반응 수산화알루미늄이 거의 없어 원재료의 손실을 막을 수 있는 장점도 있다.
도 2는 본 발명의 중간물인 상기 폴리염화알루미늄 용액의 제조방법에 대한 일 실시예의 순서도이다. 이하 도면을 참조하여 각 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
상기 단계 (1)은 저염기도의 폴리염화알루미늄을 얻는 공정이다. 즉, 수산화알루미늄을 염산과 반응시켜 저염기도의 제 1 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 1 수득물을 얻는다.
상기 반응에서 수산화알루미늄과 염산을 1:1 내지 1:5의 중량비로 반응시킬수 있다. 구체적으로, 상기 수산화알루미늄과 염산의 중량비는 1:1 내지 1:3일 수있다. 상기 범위 내일 때, 미반응 수산화알루미늄을 최소화함과 동시에 염기도를 최대한 끌어올리는데 유리하다.
상기 단계 (1)의 반응의 온도조건은 120 내지 180 ℃ 또는 130 내지 170 ℃일 수 있다. 또한 상기 단계 (1)의 반응의 압력조건은 2 내지 10 kgf/cm2 또는 2 내지 6 kgf/cm2일 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (1)의 반응은 120 내지 180 ℃의 온도 및 2 내지 6 kgf/cm2의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 에너지 손실을 최소화함과 동시에 미반응 수산화알루미늄을 최소화하는 데 유리하다.
이상의 단계 (1)을 통해 제조되는 제 1 폴리염화알루미늄의 염기도는 25 내지 45 % 또는 35 내지 45 %일 수 있다. 또한 상기 제 1 폴리염화알루미늄 내의 Al2O3 함량은 5 내지 25 중량% 또는 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 단계 (2)는 1 차 중합 및 염기도 상승을 유도하는 단계로서, 다음 단계에서 더욱 높은 염기도로 상승하기 위한 부하를 줄여줄 수 있다. 즉, 상기 제 1 수득물에 염기도 유발제를 투입하여 염기도가 상승된 제 2 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 2 수득물을 얻는다.
상기 염기도 유발제는 NaOH, Na2CO3 및 NaAlO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기도 유발제가 NaOH 및 Na2CO3 수용액의 혼합물일 수 있다. 이때 상기 혼합물이 NaOH 및 Na2CO3을 1:15 내지 1:70의 중량비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물은 NaOH 및 Na2CO3을 1:15 내지 1:35의 중량비로 포함할 수 있다.
상기와 같은 혼합물을 염기도 유발제로 사용할 경우, 호모믹서 없이도 CO2 발생으로 인한 물리적 분산력만으로 염기도 상승이 가능한 장점이 있다. 따라서, 고속의 호모믹서 사용에 따른 전기사용량과 마모로 인한 유지 관리의 어려움을 줄일 수 있다.
상기 염기도 유발제는 상기 제 1 수득물의 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%로 투입될 수 있다. 상기 범위 내일 때, CO2 발생의 물리적 분산력만으로 고염기도로 인한 겔화를 방지하는 데 유리하다.
상기 염기도 유발제 투입 후에 교반하면서 일정 시간 반응을 진행하여 염기도를 상승시킨다. 상기 반응의 온도 조건은 50 내지 130 ℃ 또는 70 내지 110 ℃일 수 있다. 또한 상기 교반의 속도는 200 내지 1,000 rpm 또는 400 내지 800 rpm일 수 있다. 또한 상기 반응의 진행 시간은 1 내지 8 시간 또는 1 내지 4 시간일 수 있다.
이상의 단계 (2)를 통해 제조되는 제 2 폴리염화알루미늄의 염기도는 50 내지 65 % 또는 50 내지 60 %일 수 있다. 또한 상기 제 2 폴리염화알루미늄 내의 Al2O3 함량은 5 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%일 수 있다.
또한 상기 제 2 폴리염화알루미늄 내의 주요 Al 종은 Alm, Al13, Al30 등이다. 특히 상기 제 2 폴리염화알루미늄은 주로 Al3+의 단분자로 구성된 제 1 폴리염화알루미늄보다는 중합도가 높고 이온가가 높아 응집력이 향상된다. 다만, 특별히 높은 염기도의 상태가 아니므로 Al30 종의 구성비율은 높지 않다.
상기 단계 (3)에서, 상기 제 2 수득물에 금속 알루미늄 분말을 혼합하고, 감압 조건에서 축합중합하여 염기도 60 내지 90 %, 65 내지 85 %, 또는 70 내지 80 %의 염기도의 제 3 폴리염화알루미늄을 포함하는 제 3 수득물을 얻는다.
상기 축합중합 시에 하이드로겔의 원인이 되는 물 분자를 제거하여 겔화(gellation)을 방지할 수 있다. 특히 금속 알루미늄 분말을 투입하여 Al2O3 함량과 염기도의 조절을 용이하게 할 수 있다. 또한 겔화를 방지하기 위해 상기 축합중합을 감압 조건 하에서 수행한다.
Schultz-Hardy 법칙에 따르면, 염기도가 높은 상태에서 Al 착체의 중합도가높아지고, 전하량이 늘어나 응집능력이 우수한 Al30 종의 수가 늘어난다. 다만, 염기도만 높다 하여 중합도가 높은 Al30 종의 수가 늘어나는 것은 아니지만, 중합도를 높이려면 높은 염기도가 필수 조건이다. 따라서, 높은 염기도의 Al 착체를 안정적으로 제조하고 Al30 종의 수가 많아질 수 있도록 하는 반응 조건이 중요하다.
구체적으로, Al 집합체가 중합되는 속도가 급격하면 그 사이에 물 분자가 갇히게 되어 유동성이 현저하게 떨어져 제조를 불가능하게 하지만, 반응조건을 잘 조절하여 그러한 현상이 일어나지 않도록 제어할 수 있다.
또한, 상기 축합중합 시에 금속 알루미늄 분말을 투입하여 Al2O3의 농도 및 염기도를 더욱 향상시킬 수 있다 (반응식 1 참조).
[반응식 1]
3HCl + 6Al (metal) + 15H2O → 3Al2(OH)5Cl + 9H2
거시화학적 측면에서 볼 때, 앞의 단계에서 얻은 제 2 수득물은 유리산을 갖고 있지 않아 금속 알루미늄 분말의 용해가 일어나지 않으리라 예상되지만, 실제로는 반응이 일어나고 다만 감압조건의 축합중합 반응에서의 알루미늄 반응량을 고려하여 조절하는 것이 좋다.
이와 같은 금속 알루미늄 분말의 투입으로 인해, 산의 추가 공급 없이도 알
루미늄의 농도 및 염기도를 쉽게 상승시킬 수 있다.
상기 금속 알루미늄 분말은 상기 제 3 폴리염화알루미늄 내의 알루미늄 총량의 10 중량% 이하가 되도록 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 알루미늄 분말은 상기 제 3 폴리염화알루미늄 내의 알루미늄 총 양의 5 중량% 이하가 되도록 사용될 수 있다. 이보다 많은 양을 사용하더라도 반응 면에서 별로 향상되지 않으므로 경제성을 고려할 때 이들 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
상기 축합중합은 감압조건 하에서 수행되며, 예를 들어 압력 조건이 10 내지 500 Torr 또는 50 내지 200 Torr일 수 있다. 이와 같은 감압 조건은 염기도 상승 과정에서 발생할 수 있는 겔화를 방지하여 축합중합에 의한 염기도 상승을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 축합중합의 온도조건은 30 내지 110 ℃ 또는 40 내지 90 ℃일 수 있고, 이와 같은 조건의 축합중합은 1 내지 6 시간, 또는 1 내지 4 시간 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 축합중합은 50 내지 200 Torr 하의 30 내지 110 ℃의 온도에서 1 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 물분자의 제거속도가 조절되어 축합중합이 보다 용이해질 수 있는데, 구체적으로, 높은 염기도의 폴리염화알루미늄의 제조시 가장 문제가 되는 하이드로겔의 생성을 억제하고 축합중합을 통해 Al30 종을 증가시키는 데 보다 유리할 수 있다.
상기 축합중합은 중합개시제로 과산화수소 용액, 과황산염 용액, 황산나트륨 용액 등을 이용할 수 있다. 특히 상기 축합중합은 중합개시제로 과산화수소 용액을 이용하는 것이, 열에 의해서 쉽게 분해하여 유리기를 발생하는 과산화수소의 특성으로 인해 바람직하다. 상기 과산화수소 용액의 농도는 예를 들어 20 내지 50 중량% 또는 25 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 제 3 폴리염화알루미늄은 6 내지 28 중량%, 8 내지 24 중량%, 또는 10 내지 20 중량%의 Al2O3를 함유할 수 있다. 또한, 상기 제 3 폴리염화알루미늄은 45 ℃의 보관 조건에서 백탁이 발생하지 않는 일 수가 최소 30 일일 수 있다.
상기 단계 (1) 내지 (3)을 거치면서 각 Al 종의 비율이 변화한다. 구체적으로, 상기 단계 (1)부터 (3)까지 거치는 과정에서 Alm 종은 점차 줄어들고, Al13 종 및 Al30 종은 점차 늘어난다. 이에 따라, 상기 제 1 폴리염화알루미늄에서는 Alm 종이 거의 대다수 (약 85 중량% 이상)를 차지하는 반면, 상기 제 2 폴리염화알루미늄 및 상기 제 3 폴리염화알루미늄에서는 Al13 종 및 Al30종의 비율이 크게 증가하게 된다.
예를 들어, 상기 제 2 폴리염화알루미늄이 전체 Al 종의 중량을 기준으로 Al13 종 1 내지 10 중량% 및 Al30 종 15 내지 25 중량%를 포함하고, 상기 제 3 폴리염화알루미늄이 전체 Al 종의 중량을 기준으로 Al13 종 10 내지 20 중량% 및 Al30 종 25 내지 35 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (3) 이후에, 후처리 단계를 더 포함할 수 있다. 일례로서, 상기 제 3 수득물로부터 제 3 폴리염화알루미늄을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다른 예로서, 상기 제 3 수득물로부터 미반응 금속 알루미늄 분말을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 (A)에 따라 제조된 폴리염화알루미늄 용액이 6 내지 28 중량%, 8 내지 24 중량%, 또는 10 내지 20 중량%의 Al2O3를 함유하고, 60 내지 90 %, 65 내지 85 %, 또는 70 내지 80 %의 염기도를 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 폴리염화알루미늄의 저장안정성 면에서 보다 바람직하고, 높은 염기도로 인해 응집 성능이 향상되어 미립자 제거능력이 보다 우수할 수 있다. 특히, 금속 알루미늄은 고가인 반면에 폴리염화알루미늄의 주원료인 수산화알루미늄은 상대적으로 저가이므로, Al2O3의 함유량이나 염기도가 상기 범위 미만이면 고가의 금속 알루미늄을 더 많이 사용해야 함을 의미하며, 이는 생산원가의 상승을 야기한다. 그리고, 현재 제조공정 상 함유량 20 중량% 이상의 폴리염화알루미늄은 경제적으로 제조하기가 불가능하다.
상기 폴리염화알루미늄은 아래의 성분들을 포함하는 혼합물일 수 있다.
Alm : Al3+, Al2(OH)2 4+, Al3(OH)4 5+,
Al13 : [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+
Al30 : [(AlO4)2Al28(OH)56(H2O)26]18+
이 중 Alm 종이란 단분자(monomer) 형태의 Al 종을 의미하며, m의 수치 범위
는 특별히 한정되지 않는다.
상기 Alm 종의 함량은 전체 Al 종의 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다.
또한 Al13 종의 함량은 전체 Al 종의 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량%, 또는 10 내지 20 중량%일 수 있다.
또한 Al30 종의 함량은 전체 Al 종의 중량을 기준으로 15 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 25 내지 35 중량%일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리염화알루미늄은 전체 Al 종의 중량을 기준으로 Al13 종을 10 내지 20 중량%로 함유하고, Al30 종을 25 내지 35 중량%로 함유할 수 있다.
상기 범위 내일 때, 고분자 무기 응집제로서의 응집 성능을 향상시키는 데 보다 유리할 수 있다.
상기 폴리염화알루미늄은 다염기성 염화알루미늄을 주요 성분으로 한다.
일례로서, 상기 폴리염화알루미늄은 하기 화학식 1 성분을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[Al2(OH)nCl6-n]m
상기 식에서 0<n<6 및 1≤m≤10이다.
다른 예로서, 상기 폴리염화알루미늄은 화학식 2의 성분을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[Al2MaM'b(OH)cCld]m
상기 식에서, M은 1종 이상의 알칼리금속이고, M'는 1종 이상의 알칼리토금속이며, 6+a+2b=c+d, 0≤a<4, 0≤b<4, 0<c<6+a+2b 및 1≤m≤10이다.
상기 폴리염화알루미늄은 고염기도를 가지면서 저장안정성이 매우 우수하다.
또한, 상기 폴리염화알루미늄은 45 ℃의 보관조건에서 백탁이 발생하지 않는 일 수가 최소 30 일, 또는 최소 60 일이다. 상기 범위 내일 때, 장기간 보관에도 성상 변화가 일어나지 않아서 응집 성능의 저하가 매우 적다.
[폴리염화알루미늄 용액을 반응시키는 단계]
상기 폴리염화알루미늄 용액은 에이징이 가능한 에이징 처리기로 이송되고, 이송된 용액의 일부는 제 1 반응기 및 제 2 반응기에 통과시키며 순환되고, 상기 반응기에서 폴리염화알루미늄 용액의 반응을 유도한다. 상기 제 1 반응기 및 제 2 반응기는 연속적일 수 있고, 음파 영역(sonic wave zone)일 수 있다.
상기 재순환하는 폴리염화알루미늄 용액 일부는 폴리염화알루미늄 용액 전체의 30 내지 95 중량%, 40 내지 90 중량%, 또는 50 내지 80 중량%일 수 있다. 리사이클하는 폴리염화알루미늄 용액의 범위는 제 1 반응기에서 만나는 염산과의 적정 혼합비율을 제시하는 것이며, 상기 범위 이내일 때 제 1 반응기에서 적절한 acid base가 형성되고 그 결과 제 2 반응기에서 Al(OH)3의 깁사이트(gibbsite) 형태 형성을 막을 수 있고, 단분자 형태의 염화알루미늄 생성을 억제하며, 분산력의 극대화를 통한 균질한 제품을 얻을 수 있다.
상기 에이징 처리기로부터 재순환하는 폴리염화알루미늄 용액의 일부를 상기 제 1 반응기에서 염산(HCl) 수용액 및 알루민산나트륨(NaAl(OH)4)과 반응시킨다. 이는 소량의 염산 및 알루민산나트륨의 투입으로 폴리염화알루미늄에 유리산을 제공하여 acid base를 형성하기 위함이다.
이 때 상기 제 1 반응기에 공급되는 염산의 농도는 0.1 내지 20 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.9 내지 7 중량%일 수 있다. 염산 수용액의 농도가 상기 범위 미만인 경우 acid base가 충분히 형성되지 않아 제 2 반응기에서 알루미늄이 Al(OH)3의 깁사이트(gibbsite) 형태를 형성하여 제조 후 흰색 침전물이 발생할 수 있고, 반면에 염산 수용액의 공급량이 상기 범위를 초과할 경우 과량의 염산 투입으로 인해 경제성이 떨어질 수 있다. 한편, 상기 염산 수용액은 저장안정성이 허락하는 범위 내에서 황산 수용액으로 대체되거나 함께 혼합된 용액일 수 있다.
또한, 상기 제 1 반응기에 공급되는 상기 알루민산나트륨의 농도는 0.01 내지 2 중량%, 0.05 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 0.28 중량%일 수 있다.
각각의 반응기에서 투입물들의 투입 속도는 반응기 내의 pH로 조절함이 바람직하다. 상기 폴리염화알루미늄 용액과 염산 수용액 및 알루민산나트륨의 반응은 pH 1 내지 3, pH 1.2 내지 2.6, 또는 pH 1.5 내지 2의 조건 하에 수행될 수 있다. pH가 상기 범위 미만인 경우 제 1 반응기에서 중합된 용액이 단분자가 주를 이루는 염화알루미늄 (aluminum chloride)으로 전환될 우려가 있고, 반면에 pH가 상기 범위를 초과할 경우 acid base를 형성하기 어려운 점이 있다.
그리고, 상기 폴리염화알루미늄 용액과 염산 수용액 및 알루민산나트륨 사이의 반응은 음파(sonic wave)를 이용하여 반응물을 분산시키면서 수행될 수 있다. 이 때 분산 전력 1200 내지 3000 W, 1400 내지 2800 W, 또는 1600 내지 2600 W에서 수행될 수 있다. 분산 전력이 상기 범위 미만이면 분산력이 약해서 용해가 충분히 이루어지지 않으며, 반대로 상기 범위를 초과하면 분산력이 지나치게 강해서 오히려 중합을 방해함에 따라 단분자의 형성이 유도된다.
또한, 상기 폴리염화알루미늄 용액과 염산 수용액 및 알루민산나트륨 사이의 반응은 진폭 제어(amplitude control) 70 내지 100 %, 75 내지 100 %, 또는 80 내지 100 %에서 수행될 수 있다. 이는 폴리염화알루미늄 용액과 알루미늄 및 구리 사이의 반응이 수행되는 제 2 반응기에 비하여 강한 분산력을 주는 것으로서, 상기 범위 내의 분산력으로 짧은 시간에 acid base를 형성이 가능하게 하기 위함이다.
제 1 반응기에서 형성된 폴리염화알루미늄 용액은, 이어서 제 2 반응기에서 알루미늄 및 구리와 반응할 수 있다. 상기 폴리염화알루미늄 용액과 알루미늄 및 구리의 반응은 음파(sonic wave)를 이용하여 반응물을 분산시키면서 수행될 수 있다.
이 때, 분산 전력 1200 내지 3000 W, 1400 내지 2800 W, 또는 1600 내지 2600 W에서 수행될 수 있고, 진폭 제어(amplitude control)가 20 내지 85 %, 25 내지 73 %, 또는 30 내지 60 %인 조건에서 수행될 수 있다. 이는 분산력이 상기 범위 미만인 경우 분산이 잘 이루어지지 않아 다음 단계의 에이징이 잘 되지 않을 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 제 1 반응기에서 제조한 고염기도로 폴리화가 진행된 폴리염화알루미늄이 단분자로 깨져 Al(OH)3 형태로 침전물이 쉽게 형성될 수 있기 때문이다.
또한, 상기 폴리염화알루미늄과 반응하는 알루미늄은 알루미늄 파우더와 물이 혼합된 알루미늄 슬러리이고, 구리는 구리 파우더와 물이 혼합된 구리 슬러리이다. 상기 알루미늄 슬러리의 농도는 1 내지 35 중량%, 2 내지 25 중량%, 또는 3 내지 20 중량%로 공급되고, 구리 슬러리의 농도는 0.01 내지 0.35 중량%, 0.02 내지 0.25 중량%, 또는 0.03 내지 0.2 중량%로 공급되는 것을 특징으로 할 수 있다. 알루미늄 슬러리 및 구리 슬러리의 농도가 상기 범위 이내일 때 불용물인 금속 알루미늄의 발생을 억제하면서도, 최종 제품인 폴리염화알루미늄 용액이 원하는 수준의 Al2O3를 함유할 수 있다.
한편, 상기 폴리염화알루미늄 용액과 알루미늄 및 구리의 반응은 pH 3 이하, pH 2.6 이하, 또는 pH 2.3 이하에서 수행될 수 있다. 반응 pH 조건이 상기 범위를 초과할 경우 Al3+ 이온의 수산화 침전이 발생할 우려가 있기 때문이다.
[폴리염화알루미늄 용액의 에이징 처리 단계]
재순환되면서 만들어지는 알루미늄 클로로하이드레이트의 완성도를 높이기 위해서는 에이징 처리가 필요하다. 상기 에이징 처리의 교반속도는 100 내지 3000 rpm, 140 내지 2600 rpm, 또는 200 내지 2000 rpm일 수 있다. 또한, 에이징 처리의 반응온도가 10 내지 90 ℃, 15 내지 85 ℃, 또는 20 내지 80 ℃일 수 있다. 또한, 에이징 처리의 반응시간이 5 내지 36 시간, 8 내지 24 시간, 또는 10 내지 20 시간일 수 있다.
알루미늄은 산성 용액에서 용해되어 이온상태로 되는데, 알루미늄 이온은 매우 불안정한 상태라서 낮은 에너지 준위의 안정한 형태인 비정질의 Al(OH)3를 일부 형성한다. 교반속도, 반응온도 및 반응시간이 상기 범위 이내일 때 백색 결정체의 생성 없이 Al(OH)3가 완전히 용해된 알루미늄 클로로하이드레이트를 제조할 수 있는 이점이 있다.
[에이징 처리된 폴리염화알루미늄 용액을 여과하는 단계]
상기 에이징 처리 후, 폴리염화알루미늄 알루미늄 용액을 여과하여 본 발명의 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트를 얻을 수 있다. 상기 여과는 기공크기가 50 ㎛ 이하의 멤브레인 필터를 사용할 수 있다.
제품의 저장안정성을 높이기 위해서는 Al(OH)3 형태의 침전물이 발생하지 않도록 해야 한다. 특히 작은 입자의 미반응 Al(OH)3와 같은 seed 물질이 있을 때 침전물 생성속도가 빨라지므로 이의 제거가 필요한데, 수처리제로 사용하고 있는 Al(OH)3의 미분 크기가 50 ㎛ 수준이다. 따라서, 상기 범위의 기공크기를 갖는 필터를 통해 미세한 Al(OH)3 분자를 제거하면 적절한 여과효율을 유지하면서도 저장안정성을 향상시킨 알루미늄 클로로하이드레이트를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 알루미늄 클로로하이드레이트는 20 중량% 이상의 Al2O3를 함유하고, 80 % 이상의 염기도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 에이징지수는 1×105 내지 20×105, 2×105 내지 17×105, 3×105 내지 15×105일 수 있다. 상기 '에이징지수'는 최종 알루미늄 클로로하이드레이트에서 원하는 수준의 Al2O3 함량과 염기도를 얻기 위해 에이징 처리의 운전조건을 제어하는 변수로서 구체적으로 다음과 같이 정의된다:
에이징지수
= ( 에이징 처리의 교반속도 × 60 × 에이징 처리의 반응시간 )
× ( 제 2 반응기의 pH × 분산 전력 × 진폭 제어 )
/ ( 제 1 반응기의 pH × 분산 전력 × 진폭 제어 ).
상기 에이징지수가 상기 범위 미만이면 최종 알루미늄 클로로하이드레이트에서 원하는 수준의 Al2O3 함량과 염기도를 얻을 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하면 운전비 증가에도 물성 개선 정도가 미미하여 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
실시예 1: 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조 (1)
12.85 중량%의 Al2O3를 함유하고 염기도가 71.1 %인 폴리염화알루미늄 용액을 35 ℃에서 1800 rpm으로 교반하며 에이징시키다, 상기 폴리염화알루미늄 용액 중 일부를 제 1 반응기로 반송하였다. 반송된 상기 폴리염화알루미늄 용액은 pH 1.79, 분산 전력 2000 W, 진폭 제어 94 %의 제 1 반응기에서 농도 14.5 중량%의 염산 수용액 및 알루민산나트륨과 반응시켰다. 상기 반응의 생성물은 이어서 pH 2.2, 분산 전력 2000 W, 진폭 제어 52 %의 제 2 반응기로 옮긴 후 60.91 중량%의 알루미늄 슬러리 및 60.91 중량%의 구리 슬러리와 반응시켰다. 상기 알루미늄 슬러리 및 구리 슬러리와의 반응 생성물을 다시 에이징시키고, 50 ㎛의 필터로 여과하였다. 총 에이징 시간은 18 시간이었고, 반송된 상기 폴리염화알루미늄 용액의 총량은 전체 폴리염화알루미늄 용액의 70 중량%이었고, 상기 반송된 상기 폴리염화알루미늄 용액 대비 염산 수용액의 양은 17.7 체적%, 알루민산나트륨의 양은 0.19 중량%, 알루미늄 슬러리의 양은 12.3 중량%, 구리 슬러리의 양은 0.12 중량%였다. 상기 여과 후의 알루미늄 클로로하이드레이트 중 Al2O3 함량은 23.18 중량%이고, 염기도는 87 %였다.
실시예 2: 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조 (2)
12.25 중량%의 Al2O3를 함유하고 염기도가 72.8 %인 폴리염화알루미늄 용액을 65 ℃에서 1300 rpm으로 교반하며 에이징시키다, 상기 폴리염화알루미늄 용액 중 일부를 제 1 반응기로 반송하였다. 반송된 상기 폴리염화알루미늄 용액은 pH 1.58, 분산 전력 2000 W, 진폭 제어 87 %의 제 1 반응기에서 농도 15 중량%의 염산 수용액 및 알루민산나트륨과 반응시켰다. 상기 반응의 생성물은 이어서 pH 2.18, 분산 전력 2000 W, 진폭 제어 38 %의 제 2 반응기로 옮긴 후 51.28 중량%의 알루미늄 슬러리 및 51.28 중량%의 구리 슬러리와 반응시켰다. 상기 알루미늄 슬러리 및 구리 슬러리와의 반응 생성물을 다시 에이징시키고, 50 ㎛의 필터로 여과하였다. 총 에이징 시간은 15 시간이었고, 반송된 상기 폴리염화알루미늄 용액의 총량은 전체 폴리염화알루미늄 용액의 70 중량%이었고, 상기 반송된 상기 폴리염화알루미늄 용액 대비 염산 수용액의 양은 15 체적%, 알루민산나트륨의 양은 0.16 중량%, 알루미늄 슬러리의 양은 15 중량%, 구리 슬러리의 양은 0.15 중량%였다. 상기 여과 후의 알루미늄 클로로하이드레이트 중 Al2O3 함량은 23.19 중량%이고, 염기도는 90 %였다.
실시예 3: 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조 (3)
13 중량%의 Al2O3를 함유하고 염기도가 70 %인 폴리염화알루미늄 용액을 70 ℃에서 700 rpm으로 교반하며 에이징시키다, 상기 폴리염화알루미늄 용액 중 일부를 제 1 반응기로 반송하였다. 반송된 상기 폴리염화알루미늄 용액은 pH 1.75, 분산 전력 2000 W, 진폭 제어 83 %의 제 1 반응기에서 농도 17.8 중량%의 염산 수용액 및 알루민산나트륨과 반응시켰다. 상기 반응의 생성물은 이어서 pH 2.15, 분산 전력 2000 W, 진폭 제어 46 %의 제 2 반응기로 옮긴 후 46.2 중량%의 알루미늄 슬러리 및 46.2 중량%의 구리 슬러리와 반응시켰다. 상기 알루미늄 슬러리 및 구리 슬러리와의 반응 생성물을 다시 에이징시키고, 50 ㎛의 필터로 여과하였다. 총 에이징 시간은 13 시간이었고, 반송된 상기 폴리염화알루미늄 용액의 총량은 전체 폴리염화알루미늄 용액의 70 중량%이었고, 상기 반송된 상기 폴리염화알루미늄 용액 대비 염산 수용액의 양은 14 체적%, 알루민산나트륨의 양은 0.15 중량%, 알루미늄 슬러리의 양은 16 중량%, 구리 슬러리의 양은 0.16 중량%였다. 상기 여과 후의 알루미늄 클로로하이드레이트 중 Al2O3 함량은 23.16 중량%이고, 염기도는 85 %였다.
시험예 1: 저장안정성
상기 실시예 1에서 얻은 알루미늄 클로로하이드레이트에 대해 45 ℃의 가속 조건에서 백탁현상의 발생을 확인하는 저장안정성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다. 또한 비교예로서 염기도 70 %의 폴리염화알루미늄에 대해서도 동일 조건에서 저장안정성을 평가하였다.
백탁현상 발생일
최종 시험일

실시예 1
-
30 일

비교예
7 일
30 일
알루미늄 클로로하이드레이트의 알루미늄은 용해된 상태로 존재할 때 그 역할을 수행하게 되는데, 비교예에서는 알루미늄이 백색의 Al(OH)3 형태로 침전되어 그 기능을 제대로 발휘할 수 없다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.
ACH : 알루미늄 클로로하이드레이트 (aluminum chlorohydrate)

Claims (17)

  1. (A) 폴리염화알루미늄 용액을 제조하는 단계;
    (B) 상기 폴리염화알루미늄 용액을 에이징(aging) 처리하는 단계; 및
    (C) 상기 에이징 처리된 폴리염화알루미늄 용액을 여과하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계 (B)의 에이징 처리된 폴리염화알루미늄 용액 일부를 염산 수용액 및 알루민산나트륨과 반응시킨 후 알루미늄 및 구리와 반응시킨 다음 다시 에이징 처리하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (A)의 폴리염화알루미늄 용액은 6 내지 28 중량%, 8 내지 24 중량%, 또는 10 내지 20 중량%의 Al2O3를 함유하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리염화알루미늄과 반응하는 염산의 농도는 0.1 내지 20 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.9 내지 7 중량%인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리염화알루미늄과 반응하는 알루민산나트륨의 농도는 0.01 내지 2 중량%, 0.05 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 0.28 중량%인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리염화알루미늄 용액과 염산 수용액 및 알루민산나트륨의 반응이 pH 1 내지 3, pH 1.2 내지 2.6, 또는 pH 1.5 내지 2의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리염화알루미늄 용액과 염산 수용액 및 알루민산나트륨의 반응은 음파(sonic wave)를 이용하여 반응물을 분산시키면서 수행되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 폴리염화알루미늄 용액과 염산 수용액 및 알루민산나트륨의 반응은, 분산 전력 1200 내지 3000 W, 1400 내지 2800 W, 또는 1600 내지 2600 W에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리염화알루미늄과 반응하는 알루미늄 및 구리의 농도는 1 내지 35 중량%, 2 내지 25 중량%, 또는 3 내지 20 중량%로 공급되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리염화알루미늄 용액과 알루미늄 및 구리의 반응은 음파(sonic wave)를 이용하여 반응물을 분산시키면서 수행되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 폴리염화알루미늄 용액과 알루미늄 및 구리의 반응은, 분산 전력 1200 내지 3000 W, 1400 내지 2800 W, 또는 1600 내지 2600 W에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리염화알루미늄 용액과 알루미늄 및 구리의 반응이 pH 3 이하, pH 2.6 이하, 또는 pH 2.3 이하의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 에이징 처리의 교반속도가 100 내지 3000 rpm, 140 내지 2600 rpm, 또는 200 내지 2000 rpm인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 에이징 처리의 반응온도가 10 내지 90 ℃, 15 내지 85 ℃, 또는 20 내지 80 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 에이징 처리의 반응시간이 5 내지 36 시간, 8 내지 24 시간, 또는 10 내지 20 시간인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 여과가 50 ㎛ 이하의 기공크기를 갖는 필터에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미늄 클로로하이드레이트가 20 중량% 이상의 Al2O3를 함유하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미늄 클로로하이드레이트의 염기도는 80% 이상인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 함량과 염기도가 높은 알루미늄 클로로하이드레이트의 제조방법.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05208813A (ja) * 1991-03-20 1993-08-20 Ver Alum Werke Ag (Vaw) ポリ塩化アルミニウム溶液中のＡｌ／Ｃｌ−モル比を高める方法
KR100669150B1 (ko) * 2005-06-13 2007-01-16 (주)성진화학 알루미늄화합물 등을 이용한 염기성 알루미늄염용액의제조방법
KR100730578B1 (ko) 2006-08-01 2007-06-20 미주엔비켐 주식회사 고염기도 폴리염화알루미늄 제조방법
JP5228389B2 (ja) * 2007-07-18 2013-07-03 栗田工業株式会社 塩化アルミニウム溶液の臭気低減方法
KR101472562B1 (ko) * 2014-06-02 2014-12-16 이영화학 주식회사 폴리염화알루미늄의 제조방법
CN106086460A (zh) * 2016-07-20 2016-11-09 中南大学 一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05208813A (ja) * 1991-03-20 1993-08-20 Ver Alum Werke Ag (Vaw) ポリ塩化アルミニウム溶液中のＡｌ／Ｃｌ−モル比を高める方法
KR100669150B1 (ko) * 2005-06-13 2007-01-16 (주)성진화학 알루미늄화합물 등을 이용한 염기성 알루미늄염용액의제조방법
KR100730578B1 (ko) 2006-08-01 2007-06-20 미주엔비켐 주식회사 고염기도 폴리염화알루미늄 제조방법
JP5228389B2 (ja) * 2007-07-18 2013-07-03 栗田工業株式会社 塩化アルミニウム溶液の臭気低減方法
KR101472562B1 (ko) * 2014-06-02 2014-12-16 이영화학 주식회사 폴리염화알루미늄의 제조방법
CN106086460A (zh) * 2016-07-20 2016-11-09 中南大学 一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法

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