CN115004440A - 用于制造凝胶聚合物电解质二次电池的方法和由此获得的凝胶聚合物电解质二次电池 - Google Patents

用于制造凝胶聚合物电解质二次电池的方法和由此获得的凝胶聚合物电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及一种用于制造包括凝胶聚合物电解质的二次电池的方法和由此获得的二次电池。所述方法可以抑制凝胶聚合物电解质在用电解质润湿(wetting)期间的热交联，并在用电解质润湿完成之后促进热交联。此外，所述方法可以通过控制电池中的氧含量来提高热交联的均匀性。

Description

用于制造凝胶聚合物电解质二次电池的方法和由此获得的凝 胶聚合物电解质二次电池
技术领域
本公开内容涉及一种用于制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池的方法和由此获得的凝胶聚合物电解质二次电池。
本申请要求于2020年9月14日在韩国提交的韩国专利申请第10-2010-0117957号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术已受到日渐增长的关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机、和笔记本PC的能源、甚至拓展至用于电动汽车的能源，研发电化学装置的努力已越来越多地成为现实。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发一直备受关注。
在市售可得的二次电池中，于20世纪90年代早期开发的锂二次电池备受关注，因为与诸如使用水性电解质的Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸-铅电池之类的传统电池相比，锂二次电池具有更高的操作电压和显著更高的能量密度。
根据具体使用的电解质，这种锂二次电池可分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。
锂离子电池具有高容量的优点，但由于使用含有锂盐的液体电解质，因此存在电解质泄漏及爆炸的风险。因此，锂离子电池的缺点在于它们需要复杂的电池设计以克服这种缺点。
另一方面，锂聚合物电池使用固体聚合物电解质或含有电解质的凝胶聚合物电解质，因此显示出改进的安全性并且可具有柔性。由此，锂聚合物电池可以发展成各种类型，诸如小型电池或薄膜型电池。
可以通过涂覆工艺或注射工艺来制备使用这种凝胶聚合物电解质的电池。
所述涂覆工艺包括：将用于凝胶聚合物电解质的组合物涂覆正极、负极和隔板的表面，通过加热或UV使所述组合物凝胶化，将电极与隔板结合以形成电池，并进一步向电池中注入传统的电解质。这种工艺使用额外的非水有机溶剂，因此在热稳定性或二次电池性能方面不令人满意。
所述注射工艺包括：通过将可聚合单体和聚合引发剂在溶解有盐的非水有机溶剂中混合以制备用于形成凝胶的组合物，将所述组合物注入到包括通过卷绕或堆叠正极、负极和隔板而形成的电极组件的电池中，并在适当的温度和时间条件下使所述组合物凝胶化(交联)以获得包括凝胶聚合物电解质的二次电池。
这种注射工艺通常采用热交联，并且为了热交联的目的使用自由基热引发剂。然而，使用这种自由基热引发剂受到不合符要求的限制。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决相关技术的问题，因此本公开内容旨在通过使用自由基热引发而在注射型凝胶聚合物电解质锂二次电池中使凝胶聚合物电解质的反应均匀。具体地，本公开内容涉及抑制热引发剂的室温反应并提高高温下的交联度。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供了一种根据以下实施方式中任一项的用于制造锂二次电池的方法。
根据第一实施方式，提供了一种用于制造锂二次电池的方法，包括以下步骤：
(S1)将包括插置于正极和负极之间的隔板的电极组件插入电池壳体；
(S2)将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到其中插入有所述电极组件的所述电池壳体中；
(S3)在含氧气气氛下密封所述电池壳体；
(S4)对步骤(S3)的产品进行老化；
(S5)从所述电池壳体中除去氧气；和
(S6)热固化所述电池壳体。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S3)于130-150℃进行1-10秒。
根据第三实施方式，提供如第一或第二实施方式所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S4)是在室温下进行72小时或更少时间。
根据第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中任一项所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S5)是对所述电池壳体加压的步骤。
根据第五实施方式，提供如第四实施方式所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S5)是将所述电池壳体插入到彼此相对的一对夹具之间并对所述电池壳体施加压力的步骤。
根据第六实施方式，提供如第五实施方式所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S5)包括仅对所述电池壳体中的预定部分加压。
根据第七实施方式，提供如第四实施方式所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中在步骤(S6)之后，切割在步骤(S5)中未被加压的部分。
根据第八实施方式，提供如第四实施方式所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S5)在3-15kgf/cm2的压力下进行。
根据第九实施方式，提供如第一至第八实施方式中任一项所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S5)进行30秒至10分钟。
根据第十实施方式，提供如第一至第九实施方式中任一项所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S6)在60-70℃的温度下进行。
根据第十一实施方式，提供如第一至第九实施方式中任一项所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S6)进行5-24小时。
根据第十二实施方式，提供如第一至第十一实施方式中任一项所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中所述用于凝胶聚合物电解质的组合物包括：锂盐；非水有机溶剂；聚合引发剂；和选自由可聚合单体、低聚物和共聚物构成的组中的至少一种可聚合化合物。
在本公开内容的另一个方面，提供了一种根据以下实施方式的锂二次电池。
根据第十三实施方式，提供一种通过如第一至第十二实施方式中任一项所限定的方法获得的锂二次电池，所述锂二次电池包括具有位于正极和负极之间的凝胶聚合物电解质层的电极组件，其中所述凝胶聚合物电解质层具有聚合物基体并且通过热固化形成，所述凝胶聚合物电解质层具有80％或更高的交联度，并且所述二次电池的刚度(stiffness)比未经步骤(S5)的二次电池的刚度(stiffness)高至少10％。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式，在用电解质润湿(wetting)的过程中，可抑制凝胶聚合物电解质的热交联，并且在用电解质润湿完成之后，可促进热交联。
根据本公开内容的一个实施方式，可通过控制电池中的氧含量来提高热交联的均匀性。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不应被解释为受限于附图。同时，为了更清楚地描述，附图中某些构成元件的形状、尺寸、比例或比率可能被夸大。
图1是图解根据本公开内容的一个实施方式的用于制造锂二次电池的方法的流程图。
图2是图解根据本公开内容的一个实施方式使用的夹具的示意图。
图3是图解通过使用根据本公开内容的一个实施方式的夹具加压的锂二次电池的示意性截面图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上基于对应于本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文提出的描述仅是用于说明目的的优选示例，并非旨在限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不背离本公开内容的范围的情况下，可以对其做出其他等同和修改。
在整个说明书中，表述“一个部件包括一个元件”并未排除任何额外的元件的存在，而是意味着该部件可进一步包括其他元件。
如本文所用，术语“大约”、“实质上”或类似者在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时被用于表示从指定数值起或者到指定数值止相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
如本文所用，表述“A和/或B”意即“A、B、或者它们两者”。
以下描述中使用的特定术语是出于说明性目的而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“顶表面”和“底表面”之类的术语表示参考附图中的方向。诸如“向内”和“向外”之类的术语分别表示朝向和远离相应的设备、系统及其构件的几何中心的方向。“前”、“后”、“顶部”、“底部”及其相关词语和表达方式显示了它们在附图中所指的位置和点，而非限制性的。这些术语包括上面列出的词语、其衍生词和具有类似含义的词语。
除非另有说明，“*”表示化学式的相同或不同原子或末端部分之间的连接部分。
此外，如本文所用，除非另有说明，“取代”是指与碳原子结合的至少一个氢原子被除氢以外的任何元素取代。例如，“取代”是指用C1-C5烷基或氟原子取代。
通常，使用凝胶聚合物电解质的二次电池是通过将可聚合单体和/或低聚物(交联剂)以及聚合引发剂在溶解有盐的非水有机溶剂中混合以制备用于形成凝胶的组合物，将所述组合物注入到其中插入有电极组件的电池壳体中，进行老化，并在适当的温度和时间条件下使所述组合物凝胶化(交联)来获得的。
这种注射工艺中使用的聚合引发剂在用电解质润湿(wetting)的过程中不应转化为自由基。此外，由于在高温反应期间电解质会分解，因此难以使用在高温下反应的聚合引发剂。
然而，传统注射工艺中使用的聚合引发剂在自加速分解温度(self-acceleratingdecomposition temperature)和半衰期温度之间的差距较小，因此难以控制聚合引发剂以使其可在室温下稳定并且可在低温下引发反应。
在这些情况下，本公开内容的发明人进行了深入研究以提供一种用于制造锂二次电池的方法，其中聚合引发剂可以在热固化步骤中而不是在电解质注入步骤或类似者中反应，同时原样使用传统的聚合引发剂。
具体地，根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种用于制造锂二次电池的方法，包括以下步骤：
(S1)将包括插置于正极和负极之间的隔板的电极组件插入电池壳体；
(S2)将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到其中插入有所述电极组件的所述电池壳体中；
(S3)在含氧气气氛下密封所述电池壳体；
(S4)对步骤(S3)的产品进行老化；
(S5)从所述电池壳体中除去氧气；和
(S6)热固化所述电池壳体。
本公开内容的发明人旨在提供一种在使用传统聚合引发剂的同时能够抑制聚合引发剂在室温下的反应并且最大限度地在高温下将单体转化为聚合物的方法。
为此，注入用于凝胶聚合物电解质的组合物，然后进一步注入氧气。当用于电解质的组合物浸渍到电极组件的内部时，除去氧气并进行热固化。换言之，根据本公开内容，控制氧气以提供抑制聚合引发剂在室温下的反应并且最大限度地在高温下将单体转化为聚合物的方法。
首先，如图1中所示，制造包括正极、负极和插置于正极和负极之间的隔板的电极组件，然后将所述电极组件引入电池壳体(S1)。
在根据本公开内容的一个实施方式的用于制造锂二次电池的方法中，可通过传统方法获得所述电极组件，包括将隔板插置在负极和正极之间，并将所得结构卷绕(winding)成果冻卷形状。除了这种传统的卷绕工艺之外，所述电极组件还可以通过将隔板层压、堆叠(laminating，stacking)在正极与负极之间，并将所得结构折叠(folding)来获得。
在此，形成所述电极组件的正极、负极和隔板的每一者可以是传统上用于制造锂二次电池的任何一种。
(1)正极
所述正极可以通过在正极集电器上形成正极混合物层来制备。所述正极混合物层可以通过将包括正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极浆料涂覆到正极集电器上，然后干燥和压制来形成。
所述正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不会在相应的电池中引起化学变化即可。所述正极集电器的具体实例可包括不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、铜或用碳、镍、钛、或银表面处理过的不锈钢或类似者。
所述正极活性材料是能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物，其具体实例包括含有至少一种诸如钴、锰、镍或铝的金属和锂的锂复合金属氧化物。更具体地，所述锂复合金属氧化物可包括锂-锰氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0＜Y＜1)、LiMn2-zNizO4(其中0＜z＜2))、锂-镍-钴氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0＜Y1＜1))、锂-锰-钴氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0＜Y2＜1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0＜Z1＜2))、锂-镍-锰-钴氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，p1+q1+r2＝2))、锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中，M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo构成的组，并且p2、q2、r3和s2分别表示满足0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，且p2+q2+r3+s2＝1的各元素的原子比例))或类似者，并且可以使用它们中的任意一种化合物、或它们中的两种或更多种化合物。
特别地，为了提高电池的容量特性和稳定性，所述锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂-镍-锰-钴氧化物(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2或类似者)或锂-镍-钴-铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2或类似者)。
正极活性材料可以以基于所述正极浆料中固体含量的总重量的80-99重量％的量来使用。
所述粘合剂是有助于所述活性材料与所述导电材料之间的粘合以及与所述集电器粘合的成分。通常，所述粘合剂可以以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1-30重量％的量来添加。所述粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烃单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物或类似者。
导电材料可以以基于所述正极浆料中的固体含量的总重量的1-30重量％的量来添加。
这样的导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不会在相应的电池中引起化学变化即可。所述导电材料的具体实例包括：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑(或denka黑)、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；石墨粉，诸如天然石墨、人造石墨或具有发达晶体结构的石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
所述溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)之类的有机溶剂，并且当将正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料掺入其中时，所述溶剂可以以提供所需粘度水平的量使用。例如，所述溶剂可以在包括所述正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的正极浆料中提供50-95重量％，优选70-90重量％的固体含量。
(2)负极
此外，负极可以通过在负极集电器上形成负极混合物层来获得。所述负极混合物层可以通过将包括负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的负极浆料涂覆到负极集电器上，然后干燥和压制来形成。
所述负极集电器通常具有3-500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在相应的电池中引起任何化学变化即可。所述负极集电器的具体实例可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢、铝-镉合金或类似者。此外，与所述正极集电器类似，所述负极集电器可以在其表面上形成细微的表面不规则性以增强负极活性材料的粘附力，并且可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体之类的各种形式。
此外，所述负极活性材料可包括选自由能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳质材料、金属或金属与锂的合金、金属复合氧化物、能够掺杂/去掺杂锂的材料以及过渡金属氧化物构成的组中的至少一种。
所述能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳质材料可包括目前用于锂离子二次电池中的任何碳质负极活性材料而没有特别限制。所述碳质材料的典型实例包括结晶碳、无定形碳或它们的组合。所述结晶碳的具体实例包括石墨，例如无定形、板状、片(flake)状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且所述无定形碳的具体实例包括软碳(soft carbon：低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、焙烧焦炭或类似者。
可以使用的所述金属复合氧化物选自由以下各者构成的组：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe′yOz(其中Me为Mn、Fe、Pb、Ge；Me′为Al、B、P、Si、元素周期表中第1、2或3族元素、卤素；以及0＜x≤1；1≤y≤3；和1≤z≤8)。
所述能够掺杂/去掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属元素及其组合构成的组中的元素，Si除外)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属元素及其组合构成的组中的元素，Sn除外)、或类似者。这些材料中的至少一种可以与SiO2结合使用。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合构成的组。
所述过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、锂钒氧化物或类似者。
所述负极材料可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的80-99重量％的量来使用。
所述粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间粘合的组分。通常，所述粘合剂可以以基于所述负极浆料中的固体含量的总重量的1-30重量％的量来添加。所述粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烃单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物或类似者。
所述导电材料是用于进一步改善所述负极活性材料的导电性的组分，并且可以以基于所述负极浆料中的固体含量的总重量的1-20重量％的量来添加。所述导电材料可以与用于制造所述正极的导电材料相同或不同。所述导电材料的具体实例包括：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑(或denka黑)、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；石墨粉，诸如天然石墨、人造石墨或具有发达晶体结构的石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
所述溶剂可包括水或诸如NMP、醇或类似物的有机溶剂，并且当将负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料掺入其中时，所述溶剂可以以提供所需粘度水平的量使用。例如，所述溶剂可以在包括所述负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的所述负极浆料中提供50-95重量％、优选70-90重量％的固体含量。
(3)隔板
此外，所述隔板的作用是阻断两个电极之间的内部短路并允许用电解质浸渍。所述隔板可以通过将聚合物树脂、填料和溶剂混合以形成隔板组合物并将所述隔板组合物直接涂布在电极顶部上，然后干燥以形成隔板膜来制备。在一个变形中，可以通过将所述隔板组合物浇铸在支撑体上，随后干燥，并将与所述支撑体分离的所述隔板膜层压在电极的顶部上来制备隔板。
所述隔板可包括传统的多孔聚合物膜，诸如由包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜，并且这种多孔聚合物膜可以单独使用或以层压体的形式使用。另外，可以使用传统的多孔无纺布，诸如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或类似者制成的无纺布，而没有特别限制。
在此，所述多孔隔板通常可具有0.01-50μm的孔径和5-95％的孔隙率。此外，所述多孔隔板的厚度通常可以为5-300μm。
根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池的外观没有特别限制。例如，所述锂二次电池可具有使用罐的圆柱形、棱柱形、袋(pouch)状或硬币(coin)状。
接下来，将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到其中插入有电极组件的电池壳体(S2)中。
在根据本公开内容的一个实施方式的用于制造锂二次电池的方法中，所述用于凝胶聚合物电解质的组合物可以是传统上用于制备凝胶聚合物电解质的任何一种，并且具体地，可包括(a)锂盐、(b)非水有机溶剂、(c)聚合引发剂和(d)选自由可聚合单体、低聚物和共聚物构成的组中的至少一种可聚合化合物。
(1)锂盐
首先，在根据本公开内容的一个实施方式的用于凝胶聚合物电解质的组合物中，所述锂盐用作锂二次电池中的电解质盐，并且用作传输离子的介质。通常，所述锂盐包括作为阳离子的Li+，以及选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、B10Cl10 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种作为阴离子。
这样的锂盐可以单独使用或组合使用。所述锂盐的量可以在通常可用的范围内适当地控制。然而，所述锂盐可以在电解质中以0.5-2M，具体地是0.9-1.5M的浓度使用，以获得在所述电极表面上形成用于防止腐蚀的涂膜的最佳效果。
由于根据本公开内容的所述用于凝胶聚合物电解质的组合物包括0.5M或更多的电解质盐，因此可以降低在高倍率充电/放电期间由锂离子耗尽引起的电阻。此外，当根据本公开内容的所述用于凝胶聚合物电解质的组合物中的电解质盐的浓度满足上述范围时，由于所述用于凝胶聚合物电解质的组合物中存在的锂阳离子的增加，可以确保锂阳离子(Li+)的高离子传输特性(即，阳离子迁移数(transference number))，并且可以实现降低锂离子的扩散阻力的效果，从而实现改善循环容量特性的效果。
(2)非水有机溶剂
所述非水有机溶剂没有限制，只要其可以使在二次电池的充电/放电循环期间由氧化反应引起的分解最小化并且可以与添加剂组合而表现出期望的特性即可。例如，碳酸酯基有机溶剂、醚基有机溶剂和酯基有机溶剂可以单独或组合使用。
在这些有机溶剂中，所述碳酸酯基有机溶剂可包括环状碳酸酯基有机溶剂和直链碳酸酯基有机溶剂中的至少一种。所述环状碳酸酯基有机溶剂的具体实例可包括选自由碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、1，2-碳酸戊烯酯、2，3-碳酸戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的组中的至少一种有机溶剂。特别地，所述环状碳酸酯基有机溶剂可包括具有高介电常数的碳酸乙烯酯和具有比碳酸乙烯酯相对较低的熔点的碳酸丙烯酯的混合溶剂。
此外，所述直链碳酸酯基有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其典型实例可包括选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种有机溶剂。特别地，所述直链碳酸酯基有机溶剂可包括碳酸二甲酯。
所述醚基有机溶剂可包括选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚构成的组中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物。然而，本公开内容的范围不限于此。
所述酯基有机溶剂可包括选自由直链酯基有机溶剂和环状酯基有机溶剂构成的组中的至少一种。
所述直链酯基有机溶剂的具体实例可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯构成的组中的任意一种有机溶剂，或它们中的两种或更多种的混合物。然而，本公开内容的范围不限于此。
所述环状酯基有机溶剂的具体实例可包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的任意一种有机溶剂，或它们中两种或更多种的混合物。然而，本公开内容的范围不限于此。
在这些酯基溶剂中，环状碳酸酯基化合物是具有高粘度的有机溶剂，并且可以很好地解离电解质中的锂盐，因此可以优选使用。当环状碳酸酯基化合物与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯基化合物和直链酯基化合物以适当的混合比例形成混合物的形式使用时，可以优选制备具有高电导率的凝胶聚合物电解质。
(3)聚合引发剂
根据本公开内容的用于凝胶聚合物电解质的组合物可包括聚合引发剂，以进行制备凝胶聚合物电解质所需的自由基反应。
所述聚合引发剂可包括本领域技术人员已知的传统热聚合引发剂或光聚合引发剂。例如，所述聚合引发剂可以通过热分解以形成自由基，并且通过自由基聚合与所述交联剂反应以形成凝胶聚合物电解质。
更具体地，所述聚合引发剂的非限制性实例包括但不限于：有机过氧化物或氢过氧化物，诸如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide)、叔丁基过氧化-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯和过氧化氢(cumyl hydroperoxide)，选自由2，2′-偶氮双(2-氰基丁烷)、2，2′-偶氮双(甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(异丁腈)(AIBN；2，2′-Azobis(iso-butyronitrile))和2，2′-偶氮双二甲基戊腈(AMVN；2，2′-Azobisdimethyl-Valeronitrile)构成的组中的至少一种偶氮化合物、或类似者。
所述聚合引发剂在电池中受热(例如30℃至100℃的热)或在室温(5-30℃)下分解以形成自由基，并且所述可聚合低聚物通过自由基聚合与丙烯酸酯类化合物反应以形成凝胶聚合物电解质。
基于100重量份的可聚合化合物，所述聚合引发剂可以以0.01-20重量份，特别是0.1-10重量份的量来使用。
当所述聚合引发剂在0.01-20重量份的范围内使用时，可以提高凝胶聚合物的转化率从而确保所述凝胶聚合物电解质的性能，并且可以防止预凝胶反应来改善电解质对电极的润湿性。
(4)可聚合化合物
所述可聚合化合物，即可聚合单体、低聚物或共聚物，是具有选自由乙烯基、环氧基、烯丙基和(甲基)丙烯酰基构成的组中的可聚合官能团且在其结构中能够进行聚合的化合物，并且可以通过聚合或交联转化为凝胶相。所述可聚合化合物没有特别限制，只要其传统上被用作制备凝胶聚合物电解质的单体、低聚物或共聚物即可。
具体地，所述可聚合单体的非限制性实例包括但不限于：四甘醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycoldiacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(Polyethylene glycoldiacrylate，分子量50-20,000)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(1，4-butanediol diacrylate)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-hexandiol diacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯(trimethylolpropane propoxylate triacrylate)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)、季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯(pentaerythritol ethoxylatetetraacrylate)、双季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、双季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、聚(乙二醇)二缩水甘油醚(poly(ethylene glycol)diglycidylether)、1，5-己二烯二环氧化物(1，5-hexadienediepoxide)、甘油丙氧基化三缩水甘油醚(glycerol propoxylate triglycidyl ether)、乙烯基环己烯二氧化物(vinylcyclohexene dioxide)、1，2，7，8-二环氧辛烷(1，2，7，8-diepoxyoctane)、4-乙烯基环己烯二氧化物(4-vinylcyclohexene dioxide)、丁基缩水甘油醚(butyl glycidyl ether)、1，2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯(diglycidyl 1，2-cyclohexanedicarboxylate)、乙二醇二缩水甘油醚(ethylene glycol diglycidylether)、甘油三缩水甘油醚(glycerol triglycidyl ether)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)或类似者。这些化合物可以单独使用或组合使用。
此外，所述共聚物的典型实例包括选自由烯丙基1，1，2，2-四氟乙基醚(TFE)-共-(2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯)、TFE-共-乙酸乙烯酯、TFE-共-(2-乙烯基-1，3-二氧戊环)、TFE-共-甲基丙烯酸乙烯酯、TFE-共-丙烯腈、TFE-共-丙烯酸乙烯酯、TFE-共-丙烯酸甲酯、TFE-共-甲基丙烯酸甲酯(MMA)和TFE-共-2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯(FA)构成的组中的至少一种。
基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述可聚合化合物可以以0.01-10重量％的量使用。当所述可聚合化合物的含量大于10重量％时，在将所述用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电池时可能会过早发生凝胶化，或者所述组合物可能变得过密而提供具有高电阻的凝胶。相反，当所述可聚合化合物的含量小于0.01重量％时，几乎不发生凝胶化。
(5)添加剂
此外，根据需要，根据本公开内容的用于凝胶聚合物电解质的组合物可以进一步包括能够在电极表面上形成更稳定的离子导电涂膜的额外的添加剂，从而防止在高输出环境下非水电解质的分解以及负极塌陷，或者改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电防止效果、高温下电池膨胀-抑制效果或类似者。
特别地，这种额外的添加剂的典型实例可包括选自由磺酸内酯基化合物、亚硫酸酯基化合物、砜基化合物、硫酸酯基化合物、卤素取代的碳酸酯基化合物、腈基化合物、环状碳酸酯基化合物、磷酸酯基化合物、硼酸酯基化合物和锂盐基化合物构成的组中的至少一种第一添加剂。
所述磺酸内酯基化合物可包括选自由1，3-丙烷磺酸内酯(PS)、1，4-丁烷磺酸内酯、乙烯磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯(PRS)、1，4-丁烯磺酸内酯和1-甲基-1，3-丙烯磺酸内酯构成的组中的至少一种化合物，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述磺酸内酯基化合物可以以0.3-5重量％，具体地是1-5重量％的量使用。当所述磺酸内酯基化合物在用于凝胶聚合物电解质的组合物中的含量大于5重量％时，可能在电极表面上形成过厚的涂膜，导致电阻增加和输出降低。此外，在这种情况下，由于用于凝胶聚合物电解质的组合物中添加剂的过量，电阻可能会增加，从而导致输出特性的劣化。
所述亚硫酸酯基化合物可包括选自由亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、乙基亚硫酸乙烯酯、4，5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4，5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4，5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4，5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4，6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4，6-二乙基亚硫酸丙烯酯和1，3-丁二醇亚硫酸酯中的至少一种化合物，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述亚硫酸酯基化合物可以以3重量％或更少的量使用。
所述砜基化合物可包括选自由二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜构成的组中的至少一种化合物，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述砜基化合物可以以3重量％或更少的量使用。
所述硫酸酯基化合物可包括硫酸乙烯酯(Ethylene Sulfate；Esa)、三亚甲基硫酸酯(Trimethylene sulfate；TMS)或甲基三亚甲基硫酸酯(Methyl trimethylene sulfate；MTMS)，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述硫酸酯基化合物可以以3重量％或更少的量使用。
此外，所述卤素取代的碳酸酯基化合物可包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述卤素取代的碳酸酯基化合物可以以5重量％或更少的量使用。当所述卤素取代的碳酸酯基化合物的含量大于5重量％时，电池膨胀特性可能下降。
此外，所述腈基化合物可包括选自由丁二腈、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈构成的组中的至少一种化合物。
所述环状碳酸酯基化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯亚乙酯，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述环状碳酸酯基化合物可以以3重量％或更少的量使用。当所述环状碳酸酯基化合物的含量大于3重量％时，电池膨胀特性可能下降。
所述磷酸酯基化合物可包括选自由二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯构成的组中的至少一种化合物，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述磷酸酯基化合物可以以3重量％或更少的量使用。
所述硼酸酯基化合物可包括草酰二氟硼酸锂，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述硼酸酯基化合物可以以3重量％或更少的量使用。
所述锂盐基化合物可包括与非水电解质中所含锂盐不同的化合物，具体地是选自由LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)和LiBF4构成的组中的至少一种化合物，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述锂盐基化合物可以以3重量％或更少的量使用。
此外，可以将两种或更多种额外的添加剂组合使用，并且基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量，所述额外的添加剂的含量可以为20重量％或更少，具体地是0.1-10重量％。当所述额外的添加剂的含量小于0.01重量％时，不能获得足够的改善电池的低温输出、高温存储特性和高温寿命特性的效果。当所述额外的添加剂的含量大于20重量％时，由于添加剂的过量，在电池的充电/放电期间，用于凝胶聚合物电解质的组合物中可能发生过度的副反应。具体地，当所述添加剂添加过量时，它们在高温下不能充分分解，导致在室温下在电解质中形成未反应的物质或其沉淀。在这种情况下，可能发生副反应从而导致二次电池的寿命或电阻特性劣化。
然后，在含氧气气氛下密封所述电池壳体(S3)。例如，步骤(S3)可以是在环境压力下密封所述电池壳体的步骤。
具体地，本公开内容旨在提供一种用于制造凝胶聚合物电解质锂二次电池的注射式方法，所述方法能够抑制可聚合单体在电解质注入步骤或老化步骤中的热交联的副反应，并且在电解质润湿电极组件之后促进热交联。
为此，需要控制氧气。
当通过热引发剂或类似者产生自由基时，氧气(O2)可以通过自由基猝灭(radicalquenching)抑制单体的链反应(chain reaction)。换言之，根据本公开内容，将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到其中插入有电极组件的电池壳体中之后，在环境压力下密封电池壳体(S3)。因此，可以在环境压力下通过密封将氧气引入电池壳体，使得所述电池壳体中的氧气可以与由聚合引发剂产生的自由基反应，从而抑制单体聚合的副反应。
例如，步骤(S3)可以通过在环境压力下于130-150℃密封1-10秒，特别是于140-150℃密封2-3秒来进行。在根据本公开内容的用于制造锂二次电池的方法中，在注入用于凝胶聚合物电解质的组合物之后立即进行所述密封步骤，而不进行脱气步骤。因此，可以在电池壳体内部包含氧气。
然后，对步骤(S3)的产品进行老化(S4)。
在此情况下，老化步骤可以在室温下进行72小时或更少时间，使得所述电极可以被注入电池壳体的电解质充分润湿。
根据本公开内容的一个实施方式的用于制造锂二次电池的方法可进一步包括在所述老化步骤之后的真空润湿步骤。换言之，当仅在环境压力下进行所述老化步骤时，所述电解质不能被充分地供应至所述电极中的微孔，这可能导致润湿性劣化。因此，为了提高润湿性，可以在真空下进行润湿步骤。然而，所述真空润湿步骤优选在比传统使用的润湿条件弱的真空压力下进行短的时间。具体地，所述真空润湿步骤可以通过形成-85kPa至-93kPa、具体地是-93kPa的真空气氛1-4分钟来进行一次。
之后，从所述电池壳体中去除氧气(S5)。
例如，在步骤(S5)中，可以去除在步骤(S3)期间引入的氧气。具体地，步骤(S5)可以是对电池壳体加压的步骤。
例如，步骤(S5)可以是将电池壳体插入到彼此面对的一对夹具之间并对所述电池壳体施加压力的步骤。在此，如图2所示，所述夹具可包括上夹具11和下夹具12，并且所述夹具可以彼此面对。夹具10可包括能够固定所述电池壳体100的任何材料。
当施加压力时，可以通过所述夹具在3-15kgf/cm2或5-10kgf/cm2的压力下对所述电池壳体加压。此外，所述加压可以进行30秒至10分钟或1-5分钟。
步骤(S5)可以是仅对所述电池壳体中的预定部分加压的步骤。例如，如图3所示，通过加压夹具10对袋100的B部位(B site)加压。在这种情况下，存在于B部位(B site)中的氧气被移动到A部位(A site)。当加压后进行固化时，可以使B部位(B site)处的凝胶交联度最大化。在此，B部位(B site)可以指所述电极组件所在的区域，A部位(A site)可以指袋式电池中不存在所述电极组件的区域。
然后，可以在热固化之后和活化之前移除A部位(A site)。具体地，在步骤(S6)之后，可以切割在步骤(S5)中未被加压的部分。
最后，对所述电池壳体进行热固化(S6)。
在根据本公开内容的用于制造锂二次电池的方法中，用于凝胶聚合物电解质的组合物可以在60-70℃下进行固化步骤5-24小时以制备凝胶聚合物电解质。
根据本公开内容，优选在惰性条件下通过聚合进行凝胶化。当在惰性条件(inertcondition)下进行聚合时，可以从根本上阻断作为自由基清除剂的所述空气中的氧气与自由基(radical)之间的反应，从而可以将聚合反应的程度(extent of reaction)提高到几乎没有未反应的聚合物电解质单体的程度。因此，可以防止由于大量未反应的单体残留在电池中而导致的充电/放电性能的劣化。
所述惰性气氛条件可包括本领域技术人员已知的低反应性气体。具体地，可以使用选自由氮气、氩气、氦气和氙气构成的组中的至少一种惰性气体。
在如上所述通过聚合进行凝胶化之后，形成凝胶聚合物电解质。具体地，制备通过聚合使聚合物电解质的单体交联形成的凝胶聚合物，并且所得凝胶聚合物可以用含有在电解质溶剂中解离的电解质盐的液体电解质均匀地浸渍。
根据本公开内容，所述二次电池优选地包括锂二次电池，并且所述锂二次电池的非限制性实例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池。
此外，在热固化所述电池壳体之后，可执行脱气(degassing)步骤以去除存在于所述电池壳体中的气体。
例如，可以通过在-85kPa至-95kPa或-90kPa至-95kPa的压力下对所述电池壳体加压40-60分钟来执行所述脱气步骤，以去除剩余在所述电池壳体中的气体。在此，可以对所述电池加压以将压力从环境压力降低上述定义的范围。
在本公开内容的另一方面中，提供一种通过根据本公开内容的实施方式的用于制造锂二次电池的方法获得的锂二次电池，所述锂二次电池包括具有位于正极和负极之间的凝胶聚合物电解质层的电极组件，其中所述凝胶聚合物电解质层具有聚合物基体并且通过热固化形成，所述凝胶聚合物电解质层具有80％或更高的交联度，并且所述二次电池的刚度(stiffness)比未经步骤(S5)的二次电池的刚度(stiffness)高至少10％。
在此，所述凝胶聚合物电解质层可以通过将用于凝胶聚合物电解质的组合物凝胶化来制备。具体地，用于凝胶聚合物电解质的组合物可包括：(a)锂盐、(b)非水有机溶剂、(c)聚合引发剂和(d)选自由可聚合单体、低聚物和共聚物构成的组中的至少一种可聚合化合物。
所述凝胶聚合物电解质层的交联度可以根据以下数学式1计算为用于凝胶聚合物电解质的组合物随时间变化的凝胶度。具体地，在从所述锂二次电池中提取出所述电解质层之后，通过NMR定量分析存在于所述电解质层中的所述可聚合化合物以确定聚合之前和之后的聚合物的差异。更具体地，使用NMR对所述聚合物的反应部位(site)和残余反应部位(site)进行定量分析。
[数学式1]
凝胶度(％)＝100-(聚合后聚合物的残余反应部位(site)/聚合前聚合物的反应部位(site))×100
同时，如本文所用，可通过使用质构分析仪球型(Texture analyzer Ball type)仪器以10mm/min的速度、1.2mm的距离和50g的触发力(Trigger force)确定二次电池的中心部分的刚度(stiffness)。
通过根据本公开内容的方法获得的二次电池的刚度(stiffness)可以比传统二次电池、具体是未经步骤(S5)的二次电池的刚度(stiffness)高至少10％。
下文中将更全面地描述各实施例，从而能够容易地理解本公开内容。然而，以下各实施例可以多种不同形式体现，并且不应被解读为受限于其中公开的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容彻底且完整，并将本公开内容的范围全部传达给本领域技术人员。
实施例1
(电极组件的制造)
首先，将作为正极活性材料的94重量％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、作为导电材料的3重量％的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的3重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以得到正极活性材料浆料(固体含量：50重量％)。将所述正极活性材料浆料施加在作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)箔上并干燥，然后辊压(roll press)以得到正极。
此外，将作为负极活性材料的96重量％的碳粉、作为粘合剂的3重量％的PVDF、和作为导电材料的1重量％的炭黑(carbon black)添加到作为溶剂的NMP中以得到负极活性材料浆料(固体含量：80重量％)。将所述负极活性材料浆料施加在作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)箔上并干燥，然后辊压(roll press)以得到负极。
将所述正极、所述负极和包括三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)的隔板顺序地堆叠以获得电极组件。
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
首先，将LiPF6溶解在具有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸乙甲酯(EMC)＝30：70(体积比)的组成的非水有机溶剂中至1.0M，从而制备96.96g的非水电解质。接下来，基于100重量％的用于凝胶聚合物电解质的组合物，将作为可聚合化合物的5重量％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和作为聚合引发剂的0.02重量％的AIBN添加到非水电解质中来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(锂二次电池的制造)
将所述电极组件插入电池壳体中，并向其中注入所述用于凝胶聚合物电解质的组合物。
随后，将所述电池壳体在含氧气氛、环境压力、140℃下密封2秒，并且在室温下静置3天。
然后，通过使用图2中所示的夹具构件在5kgf/cm2的压力下对所述电池壳体加压1分钟。
最后，将所述电池壳体在65℃加热5小时以获得包括热聚合凝胶聚合物电解质的锂二次电池。所述锂二次电池的测试结果如表1所示。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于，通过使用如图2所示的所述夹具构件在5kgf/cm2的压力下对所述电池壳体加压5分钟。
所述锂二次电池的测试结果如表1所示。
实施例3
以与实施例1中相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于，通过使用如图2所示的所述夹具构件在10kgf/cm2的压力下对所述电池壳体加压1分钟。所述锂二次电池的测试结果如表1所示。
实施例4
以与实施例1中相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于，通过使用如图2所示的所述夹具构件在10kgf/cm2的压力下对所述电池壳体加压5分钟。所述锂二次电池的测试结果如表1所示。
比较例1
在比较例1中，与实施例1相比，在制备所述用于电解质的组合物时不添加交联剂和聚合引发剂。换言之，制备了传统的非水电解质，而不是用于凝胶聚合物电解质的组合物。此外，与实施例1相比，所述电池壳体在真空下被密封。换言之，由于所述电池壳体在真空下被密封，因此气氛中不含O2。
(非水电解质的制备)
具体地，如下制备非水电解质。
将LiPF6溶解在具有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸乙甲酯(EMC)＝30：70(体积比)的组成的非水有机溶剂中至1.0M，从而制备96.96g的非水电解质。
(锂二次电池的制造)
将所述电极组件插入电池壳体中，并向其中注入所述非水电解质。
随后，将所述电池壳体在140℃的真空下密封2秒，然后在室温下静置3天以获得锂二次电池。所述锂二次电池的测试结果如表1所示。
比较例2
在比较例2中，与实施例1相比，所述电池壳体在真空下被密封并且未经受夹具工序。换言之，由于所述电池壳体在真空下被密封，因此气氛中不含O2。
具体地，如下所述，使用根据实施例1中获得的所述电极组件和所述用于凝胶聚合物电解质的组合物来获得锂二次电池。
(锂二次电池的制造)
将所述电极组件插入电池壳体中，并向其中注入所述用于凝胶聚合物电解质的组合物。
随后，将所述电池壳体在140℃的真空下密封2秒，然后在室温下静置3天。最后，将所述电池壳体在65℃加热5小时以获得包括热聚合凝胶聚合物电解质的锂二次电池。所述锂二次电池的测试结果如表1所示。
比较例3
在比较例3中，与实施例1相比，在密封所述电池壳体之后未经受夹具工序。换言之，未从所述电池壳体去除O2。
具体地，如下所述，使用根据实施例1中获得的所述电极组件和所述用于凝胶聚合物电解质的组合物来获得锂二次电池。
(锂二次电池的制造)
将所述电极组件插入电池壳体中，并向其中注入所述用于凝胶聚合物电解质的组合物。
随后，将所述电池壳体在140℃的环境压力下密封2秒，然后在室温下静置3天。最后，将所述电池壳体在65℃加热5小时以获得包括热聚合凝胶聚合物电解质的锂二次电池。所述锂二次电池的测试结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003769859940000241
Figure BDA0003769859940000251
**刚度(Stiffness)：基于比较例3的电池刚度(cell Stiffness)设定为100％而表达的值，并且单位为gf/mm。
测试例
测试例1：各步骤交联度的测定
如下测定根据实施例1-4和比较例1-3的每个锂二次电池的交联度。
具体地，将隔板放入所述用于凝胶聚合物电解质的组合物中，并根据以下数学式1计算随时间变化的凝胶(gelation)度。更具体地，通过使用NMR定量分析存在于所述用于凝胶聚合物电解质的组合物中的所述可聚合化合物以确定聚合之前和之后的聚合物的差异。更具体地，使用NMR对所述聚合物的反应部位和残余反应部位进行定量分析。
[数学式1]
凝胶度(％)＝100-(聚合后聚合物的残余反应部位/聚合前聚合物的反应部位)×100
测试例2：锂二次电池的刚度(Stiffness)的测定和计算方法
通过使用质构分析仪球型(Texture analyzer Ball type)仪器以10mm/min的速度、1.2mm的距离和50g的触发力(Trigger force)测定根据比较例1的锂二次电池的中心部分的刚度(Stiffness)。
然后，基于比较例3的刚度设为100％，计算出其它实施例和比较例每一者的刚度。
测试例3：通过钉刺试验评估安全性
将根据实施例1-4和比较例1-3的每个锂二次电池在室温下完全充电至4.4V，并在GB/T条件下(钉子直径为2.5mm，穿刺速度为6m/min)进行钉刺试验。所述测试结果如表1中所示。
如表1中所示，在实施例1-4的情况下，各个锂二次电池在电解质润湿期间的交联度降低，并且固化后的交联度增加。此外，可以看出，每个电池都显示出增加的刚度(stiffness)。
相反，在比较例1的情况下，其中未引入聚合引发剂和可聚合化合物，固化本身不发生。
在比较例2的情况下，其中所述电池在真空下被密封并且未经受夹具工序，由于本身没有引入氧气，因此不能抑制润湿期间发生的副反应，并且润湿期间的交联度迅速提高。
在比较例3的情况下，其中所述电池在环境压力下被密封，润湿期间的交联度降低，并且由于没有氧去除步骤，因此固化后的交联度低至58.4％。
[主要元件说明]
100：袋式电池
A部位(A site)：未加压部分
B部位(B site)：加压部分
21：正极接片
22：负极接片
10、11、12：加压夹具
30：电极组件。

Claims (13)

1.一种用于制造锂二次电池的方法，包括以下步骤：
(S1)将包括插置于正极和负极之间的隔板的电极组件插入电池壳体；
(S2)将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到其中插入有所述电极组件的所述电池壳体中；
(S3)在含氧气气氛下密封所述电池壳体；
(S4)对步骤(S3)的产品进行老化；
(S5)从所述电池壳体中除去氧气；和
(S6)热固化所述电池壳体。
2.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S3)于130-150℃进行1-10秒。
3.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S4)是在室温下进行72小时或更少时间。
4.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S5)是对所述电池壳体加压的步骤。
5.根据权利要求4所述的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S5)是将所述电池壳体插入到彼此相对的一对夹具之间并对所述电池壳体施加压力的步骤。
6.根据权利要求5所述的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S5)包括仅对所述电池壳体中的预定部分加压。
7.根据权利要求4所述的用于制造锂二次电池的方法，其中在步骤(S6)之后，切割在步骤(S5)中未被加压的部分。
8.根据权利要求4所述的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S5)在3-15kgf/cm2的压力下进行。
9.根据权利要求8所述的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S5)进行30秒至10分钟。
10.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S6)在60-70℃的温度下进行。
11.根据权利要求10所述的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S6)进行5-24小时。
12.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池的方法，其中所述用于凝胶聚合物电解质的组合物包括：锂盐；非水有机溶剂；聚合引发剂；和选自由可聚合单体、低聚物和共聚物构成的组中的至少一种可聚合化合物。
13.一种通过权利要求1-12中任一项所限定的方法获得的锂二次电池，所述锂二次电池包括具有位于正极和负极之间的凝胶聚合物电解质层的电极组件，其中所述凝胶聚合物电解质层具有聚合物基体并且通过热固化形成，所述凝胶聚合物电解质层具有80％或更高的交联度，并且所述二次电池的刚度(stiffness)比未经步骤(S5)的二次电池的刚度(stiffness)高至少10％。
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