JPH05266878A

JPH05266878A - 円筒型二次電池

Info

Publication number: JPH05266878A
Application number: JP4095866A
Authority: JP
Inventors: Isamu Yoshimatsu; 勇吉松; Masahiro Ichimura; 雅弘市村
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1992-03-23
Filing date: 1992-03-23
Publication date: 1993-10-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】過充電を回避しつつ、場所をとらないような
過充電保護回路または装置を有する円筒型二次電池を提
供する。【構成】シート状の正極１と負極３とがセパレータ２
を間に介在して、渦巻状に卷回された電極群Ｐと電解液
とが容器Ｃ内に封入された円筒型二次電池において、卷
回された極板群Ｐの中心に存在する円筒状の空隙部分に
温度ヒューズ４を挿入し、この温度ヒューズ４を介して
充放電電流が流れ、かつ電池容器内でツェナーダイオー
ド５が電池に対して並列に電気的に接続されたことを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は円筒型二次電池、さらに
詳細には円筒型二次電池の充放電サイクル寿命、特に過
充電に対する充放電サイクル寿命の低下を防止すること
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】図４に示すようにシート状の正極１と負
極３およびセパレータ２を用いることができる円筒型の
二次電池においては、大電流での放電あるいは充電にお
ける電池特性の劣化を最小限に抑制するために、正極１
と負極３をセパレータ２を介して重ね、渦巻状に卷回し
て円筒状の電極群Ｐを構成し、これを円筒状の容器Ｃに
収納し、電解液を封入して電池が作られる。なお、６は
正極端子である。

【０００３】電解液に非水溶媒を用いる非水電解液二次
電池では、過充電によって充放電サイクル寿命が低下す
ることがある。この原因としては、過充電によって電解
液の分解や正極の溶解等といった電池反応としては望ま
しくないような電気化学的反応が電池内で進行したため
であると考えられている。電解液に水溶液を用いる二次
電池でも、充電時に水の分解電圧以上の電圧が印加され
ると、電池反応としては望ましくない水の電気分解が発
生し、やはり非水電解液二次電池の場合と同じように電
池の特性が劣化していた。

【０００４】この対策として、例えば充電中、常に電池
の電圧を監視続け、電池の電圧が規定値に到達する前
に、あるいは到達しても一定時間内に充電を停止するよ
うな充電装置または、充電回路が二次電池の充電に用い
られることがある。また、電解液の分解等の不可逆な電
池反応が発熱反応の場合には、その発熱を電池容器側面
または底面で検出し、充電を停止するような温度ヒュー
ズが用いられることもある。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】電池の充電状態を常
に監視したり、温度ヒューズを用いたりすることによっ
て、過充電に起因する充放電サイクル寿命の低下等の電
池特性の劣化が防止されてきた。

【０００６】しかし、未だに多くの問題が残されてい
る。その一つには、電池を複数個接続して充電する場
合、充電中、常に一つ一つの電池の電圧をそれぞれ別々
に監視しなければならないことがある。複数個の電池の
電圧をまとめて監視している場合には、電池特性のバラ
ツキに起因して、電池によっては過充電状態になるもの
がでてくるからである。近年、携帯電気機器の多機能化
に伴って、そのような機器の消費電力が大幅に増加して
きている。これに対応するために電池を複数個直列また
は並列に接続したものを電池パックとして機器内に内蔵
する場合が多く見受けられるようになってきた。このよ
うな場合には、事態はさらに深刻である。携帯電気機器
なので大きさは極力小さくかつその取り扱いも簡単なも
のにする必要があるにもかかわらず、充電回路が大き
く、複雑になり、さらには電池をパック化した場合の利
点である電池交換のしやすさといったことも失われるか
らである。

【０００７】また、温度ヒューズを電池容器側面または
底面に張り付けておくことに対しては、次のような問題
が残されている。すなわち過充電によって引き起こされ
る電解液の分解等の反応が発熱反応であり、温度ヒュー
ズの動作によって充電が停止されると期待できる場合で
あっても、発生した熱が電極群と電池容器を伝搬して、
容器の側面または底面にある温度ヒューズに届くまでに
時間的な遅れが生じてしまうことである。

【０００８】そこで過充電を回避しつつ、場所をとらな
いような過充電保護回路または装置が求められていた。

【０００９】

【問題を解決するための手段】二次電池を過充電しない
ようにするために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結
果、電圧を一定に保つ電気回路に用いられるツェナーダ
イオードが、電池電圧の一定化にも応用できるという知
見を見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。

【００１０】すなわち上記問題点を解決するため、本発
明による円筒型二次電池は、シート状の正極と負極とが
セパレータを間に介在して、渦巻状に卷回された電極群
と電解液とが容器内に封入された円筒型二次電池におい
て、卷回された極板群の中心に存在する円筒状の空隙部
分に温度ヒューズを挿入し、この温度ヒューズを介して
充放電電流が流れ、かつ電池容器内でツェナーダイオー
ドが電池に対して並列に電気的に接続されたことを特徴
とする。

【００１１】本発明をさらに詳しく説明する。

【００１２】図１は、本発明の円筒型二次電池の一つの
構成例の断面図であるが、この図より明らかなように、
正極１はセパレータ２を介して負極３と積層されてお
り、これを渦巻状に卷回して極板群Ｐを作成している。
この極板群Ｐを円筒型電池容器Ｃに収納せしめている。

【００１３】前述の温度ヒューズ４は、渦巻状に卷回さ
れた電極群Ｐの中心の円筒状の空隙部分に挿入されてお
り、温度ヒューズ４の一端は、電池の正極端子６に接続
され、もう一端は電極群Ｐの正極１からのリード線に接
続されている。これによって電池への充放電電流は常に
温度ヒューズ４を介して流れることになる。

【００１４】前述のツェナーダイオードは、電池の正極
端子６と電極群Ｐの負極３からのリード線との間に接続
されている。

【００１５】図２には、図１に示した本発明の一つの構
成例の電気回路を示した。

【００１６】過充電状態を検出し、電池を良好な状態に
保つのはツェナーダイオードである。充電装置の故障等
によって電池が過充電される場合には、電池の電圧が規
定値を越えて高くなっている。電池電圧が過充電によっ
て規定値よりも高くなったときにツェナー降状が起こる
ようなツェナーダイオードを電池に並列に接続している
と、過充電状態の発生と同時にツェナーダイオードに電
流が流れ始め、電池には規定値以上の電圧は印加されな
い。したがって、過充電による電解液の分解が回避でき
る。すなわち電池の充放電サイクル寿命の低下や水の電
気分解を回避できる。

【００１７】次に本発明に用いるツェナーダイオードの
電気的定格について述べる。まずツェナー電圧について
は、充電電圧の規定最高電圧値よりもわずかに高いのが
理想的である。ツェナー電圧の公称値はＥ−２４シリー
ズが採用されている場合が多いので、現実的には、充電
電圧の規定最高電圧値よりも高く、かつ最もその電圧値
に近いツェナー電圧を有するツェナーダイオードを用い
るとよい。許容損失については、充電電流が大きい電池
の場合には、許容損失も大きいツェナーダイオードを用
いる必要がある。しかしながら許容損失の大きいツェナ
ーダイオードは、その形状も大きいものとなり、卷回さ
れた電極群の中心に存在する空隙に収納できなくなる恐
れがある。充電電圧の最高値が３〜４Ｖになるような単
三型電池における充電電流は、５０〜２００ｍＡ程度で
あるとすると１００〜１０００ｍＷ程度の許容損失を持
つプレーナー形ツェナーダイオードを用いるのが現実的
であろう。

【００１８】次に温度ヒューズについて述べる。温度ヒ
ューズは、次のような危険な状態を回避するために設け
られている。すなわちツェナーダイオード自身が何らか
の原因で壊れて短絡した場合に、温度ヒューズが電池と
ツェナーダイオードの間に接続されていなければ、電池
内でツェナーダイオードを介して電池からの電流が流れ
続け、電池の発熱や電解液の分解によるガス発生といっ
た危険な状態が生じるからである。

【００１９】ツェナーダイオードが壊れて短絡し、ツェ
ナーダイオードに電流が流れ続けるばあいには、流れる
電流によって温度ヒューズが発熱し、この熱で温度ヒュ
ーズが動作して、壊れたツェナーダイオードと電池で構
成される閉回路が遮断されて、電池の安全性が確保され
る。また電池端子６と正極１との接続も絶たれて、電池
の安全性が確保される。

【００２０】温度ヒューズの動作温度は、短絡したツェ
ナーダイオードから発生される熱量を鑑みて決定しなけ
ればならないが、電池それ自体が熱せられた状態下で
は、充放電サイクル寿命が極端に短くなることを考慮す
ると、温度ヒューズの動作温度は１００℃以下、理想的
には７０〜８０℃程度とするのが現実的であろう。ある
いは、本発明者らが特願平３−２１６３６７号にかかる
発明で開示したように、セパレータの軟化点温度以下で
動作するような温度ヒューズ、またはセパレータの軟化
点温度以下に沸点を有するような電解液溶媒を用いてい
る場合には、この溶媒の沸点以下で動作するような温度
ヒューズを用いてもよい。

【００２１】温度ヒューズの形状は、特に限定はされな
いが、卷回された極板群の中心に存在する円筒状の空隙
よりも小さく、その空隙に収まるように円筒形である方
がよい。

【００２２】また、温度ヒューズは、上述したように電
極群の中心に存在する円筒状の空隙に挿入されるもので
あるが、電極を卷回して渦巻状の電極群を完成させると
きにあらかじめ温度ヒューズを巻回の中心棒とすること
も可能である。特に温度ヒューズの挿入方法や挿入段階
にはこだわらない。

【００２３】

【作用】シート状の正極と負極とがセパレータを間に介
在して、渦巻状に卷回された電極群と電解液とが容器内
に封入された二次電池において、卷回された極板群の中
心に存在する円筒状の空隙部分に温度ヒューズを挿入
し、この温度ヒューズを介して充放電電流が流れ、かつ
電池容器内でツェナーダイオードが電池に対して並列に
電気的に接続されたことによって、過充電される状況下
においても充放電サイクル寿命が低下しないような、あ
るいは電解液の電気分解が発生しないような優れた安全
な円筒型二次電池を得ることができる。

【００２４】

【実施例】次に本発明を好適な実施例を用いて詳細に説
明する。

【００２５】下記の試験においては、以下に示すような
図１に示した構成の円筒型リチウム二次電池を作製し、
試験に用いた。

【００２６】正極：アモルファス化した五酸化バナジウ
ム粉末とエチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）
２．５ｗｔ％のシクロヘキサン溶液とアセチレンブラッ
クの混合物（重量比９０：３：７）を金属集電体上に塗
布して乾燥したもの。

【００２７】負極：金属リチウム

【００２８】電解液：１．５Ｍ濃度の六フッ化ひ酸リチ
ウム（ＬｉＡｓＦ₆）のエチレンカーボネート（ＥＣ）
／２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）（体積
比１／１）溶液

【００２９】セパレータ：厚み２５μｍのポリプロピレ
ン製多孔性膜（軟化点１４１℃）

【００３０】電池の充放電と過充電：充電電流０．５ｍ
Ａ／ｃｍ²、放電電流３．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流とし、
１．８〜３．３Ｖの電圧範囲で充放電を５回繰り返し、
５回目の放電後、電池の充放電電圧範囲を１．８〜４．
１Ｖに設定変更して充放電サイクル寿命を続けた。充電
を続けても電池電圧が増加しなくなった場合には、増加
しなくなった時点で充電を中止し、次サイクルの放電を
開始した。

【００３１】

【実施例１】正極１と負極３をポリプロピレン製の多孔
性膜２を間に介在して重ね合わせ直径３．５ｍｍの巻き
取り棒の溝に挟み込み、電極の卷回を行なった。巻回終
了後、巻き取り棒を引き抜くと巻回した電極群Ｐの中心
に直径約３ｍｍの円筒状の空隙ができた。

【００３２】図１に示すように直径約２．３ｍｍの温度
ヒューズ４（商品名ＥＬＣＵＴ．Ｎｏ．３２０、内橋エ
ステック株式会社製、温度ヒューズ動作温度７６℃）を
上記電極群Ｐの中心の円筒状の空隙に挿入し、温度ヒュ
ーズの端子の一方を正極のリード線に接続して、電極群
Ｐを電池容器Ｃに収納した。負極の最外周に位置させた
負極集電体を負極端子を兼ねる電池容器に接続した。

【００３３】直径約２ｍｍのプレーナ形ガラス封止ツェ
ナーダイオード５（ＲＤ３．９Ｅ、許容損失５００ｍ
Ｗ）は、一方の端子を電池容器の負極端子に接続した。
もう一方の端子は電池容器の蓋を電池容器に取付けると
きに、蓋の正極端子に接続した。同時に電極群の中心部
から出てきている温度ヒューズの端子も蓋の正極端子に
接続した。ツェナーダイオード５の極性は、ツェナー電
圧のために電池両端に接続されてもダイオードには電流
が流れない方向に設定している。

【００３４】この後、非水電解液を電池容器に封入し
て、円筒型非水電解液二次電池（Ａ）を作製した。

【００３５】できあがった電池（Ａ）に充放電試験を行
なった。

【００３６】図３のＡに充放電サイクル数と初期容量を
１００％としたときの正極の利用率との関係を示した。
充放電に伴う放電容量の低下が少なく、順調に充放電サ
イクルを続けているのがわかる。これは、充電装置側で
は、４．１Ｖまで充電を行なうように設定してあったに
もかかわらず、実際には本発明によって電池の電圧は、
最高でも３．９Ｖであり、電解液の分解等の電池特性の
劣化が起こらなかったためであると考えられた。

【００３７】

【比較例１】ツェナーダイオードと温度ヒューズを用い
ないこと以外は、実施例と同様に図４に示す電池（Ｂ）
を作製した。すなわち、正極１は、セパレータ２を介し
て負極３と積層されており、これを渦巻状に巻回して電
極群Ｐを作製する。そしてこの極板群Ｐを円筒型の電池
容器Ｃに収納せしめている。この場合は、正極１から直
接に正極端子にリード線を接続した。

【００３８】この電池（Ｂ）も実施例と同様に充放電試
験を行なった。

【００３９】図３のＢに充放電サイクル数と初期容量を
１００％としたときの正極の利用率との関係を示した。
充放電サイクルに伴う放電容量の低下が著しい。これ
は、４．１Ｖまで充電が行なわれたために電解液の分解
等が引き起こされたためと考えられた。

【００４０】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の実施によって、たとえ円筒型の非水電解液二次電池が
過充電されるような状況下に置かれてもツェナーダイオ
ードの働きで電池自身は過充電されることなく、充放電
サイクル寿命の劣化しないような、耐過充電性に優れた
電池を得ることができる。また、充電装置側でツェナー
ダイオード等によって常に過充電を監視しなければなら
ないという必要がなくなり、電気機器の電源部分の小型
化に貢献できる。もし万が一、ツェナーダイオードが壊
れても温度ヒューズの働きによって電池の充電が停止さ
れ、電池の安全性が高められると期待でき、本発明の工
業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかわる非水電解液二次電池の一例の
概略的な縦断面図。

【図２】図１に示した本発明の一つの構成例の電気回路
を示した。

【図３】本発明の実施例および比較例にかかわる非水電
解液二次電池において、充放電サイクル数と初期容量を
１００％としたときの正極の利用率との関係を示す図。

【図４】本発明の比較例にかかわる電池の一例の概略的
な縦断面図。

【符号の説明】

１正極２セパレータ３負極４温度ヒューズ５ツェナーダイオード６正極端子Ｐ電極群Ｃ電池容器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状の正極と負極とがセパレータを間
に介在して、渦巻状に卷回された電極群と電解液とが容
器内に封入された円筒型二次電池において、卷回された
極板群の中心に存在する円筒状の空隙部分に温度ヒュー
ズを挿入し、この温度ヒューズを介して充放電電流が流
れ、かつ電池容器内でツェナーダイオードが電池に対し
て並列に電気的に接続されたことを特徴とする円筒型二
次電池。