CN107171036B - 一种镍钴锰三元体系电池电容的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍钴锰三元体系电池电容的回收处理方法，属于电池电容和废旧电池电容回收技术领域。本发明的回收处理方法包括如下步骤，将废旧电池电容放电、拆解、去壳、分离正、负极片和隔膜，切割正、负极片；正极片依次进行低温干燥、水洗、中温干燥、水洗、中高温干燥和高温保温；然后置于NMP中真空搅拌，得到含有铝箔碎片的浆料，过滤，得到回收的正极稀释浆料；负极片依次进行干燥、水洗、2～10目筛过滤，筛下物用200～400目筛再次过滤，再次过滤的筛上物经过水洗、干燥、球磨，得到回收到的负极粉末材料。本发明操作简单，无需使用大量有机溶剂，可较大程度地回收正、负极活性物质并高效回归生产循环中，减少人力、物力与资源浪费。

Description

一种镍钴锰三元体系电池电容的回收处理方法

技术领域

本发明属于电池电容和废旧电池电容回收技术领域，涉及一种镍钴锰三元体系电池电容的回收处理方法。

背景技术

随着近些年来对电化学能源的需求的增大以及研究的加深，锂离子电池和超级电容器成为了电化学储能领域的热门研究方面，被广泛应用于储能设备和电动车上，而随着需求和研究的深入，传统锂离子电池由于其寿命和稳定性的限制逐渐不能满足市场需要，超级电容器虽然在功率性能、循环寿命和安全性上有着绝对的优势，但其受自身储存能量的局限，使得兼具电池能量优势和超级电容器电容特性的混合型电池电容成为电化学领域研究的必然趋势和发展方向。

近些年来随着应用的大幅度增长，锂离子电池的回收也已较系统和完善。然而，随着其正极材料从传统的钴酸锂到磷酸铁锂，再到能量更高的镍钴锰三元体系的研究与应用越发的成熟，基于各体系正极材料的动力型锂离子相继投放市场应用，受到整个产业链发展规律的限制，其相应的回收处理的发展始终落后于原材料和器件的研发。

三元电池材料快速发展，每年的需求量达到几万吨，三元动力锂电池路线成为发展重心，而为满足寿命与快速充放电的需求，三元体系的电池电容的也必然成为研究重点。研发量加大至扩大到产业化的同时，废旧三元电池电容产生成为必然，由于其中包含材料价值较高且部分元素对人体有害，其回收处理的必要性与重要性显而易见。

目前关于镍钴锰体系的三元电池回收和材料回收处理的相关论文和专利已有一些，但针对三元体系电池电容的回收处理还未有明确说明，且回收系统建立还有待完善。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种镍钴锰三元体系电池电容的回收处理方法，操作简单，无需使用大量有机溶剂，可较大程度地回收正、负极活性物质并高效回归生产循环中，减少人力、物力与资源浪费。。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种镍钴锰三元体系电池电容的回收处理方法，所述回收处理方法包括如下步骤，

S1，将废旧电池电容充分放电，然后进行机械拆解，去除外壳，分离正极片、负极片和隔膜，将正极片和负极片切割成碎片；

S2，将切割后的正极片依次进行低温干燥、去离子水洗涤、中温干燥、去离子水洗涤、中高温干燥和高温保温；

S3，将步骤S2中处理过的正极片置于NMP溶剂中真空搅拌，得到含有铝箔碎片的浆料，过滤，得到回收的正极稀释浆料；

S4，将切割后的负极片依次进行干燥、去离子水洗涤、2～10目筛过滤，所得筛下物用200～400目筛再次过滤，再次过滤所得筛上物依次经过去离子水洗涤、干燥、球磨，得到回收到的负极粉末材料。

本发明中的回收处理方法不需完成从应用链末端的废旧器件至应用链首端的活性物质原材料的获得的全过程，只需将回收接入点置于电池电容正极浆料和负极材料预制处即可完成整条生产链的循环回收运转，减小了大量的人力、物力与资源浪费；并且无需使用过多有机溶剂，安全环保，最大限度利用废旧电池。

在正极片的回收处理过程中，低温干燥用于去除留存在正极片表面的正极液中的有机溶剂，第一次去离子水洗涤用于洗去正极片表面上的离子及部分水溶性粘结剂；中温干燥用于进一步去除残留溶剂和水分，第二次去离子水洗涤用于进一步去除正极片中的离子和部分水溶性粘结剂；中高温干燥用于除去二次洗涤时留存在正极片上的水分，高温保温主要用于分解正极片上的残留粘结剂，并充分干燥，以便于后期操作。粘结剂去除后，正极片上的活性物质容易粉碎，水分的去除可以避免回收后的正极物质在重复利用时，其中的残留水分与电池电容中的锂盐产生反应生成HF，破坏SEI膜，引起二次成膜，加速正极材料在电解液中的溶解性，导致电池电容性能恶化。

本发明中正极片上涂覆的正极材料是将正极粘结剂PVDF溶解在NMP溶剂中使用，因此将正极片置于NMP溶剂能快速分离铝箔和涂覆在铝箔上的正极材料。真空搅拌能高效率地混匀正极材料，不分层，避免空气的进入和气泡的产生导致电池电容内阻的增大。

在负极片的回收处理中，负极片干燥的目的在于去除留存在负极片表面上的电解液中的有机溶剂。由于负极片是将负极材料涂覆在铜箔上制成，负极材料主要是采用石墨等碳类材料、水性粘结剂和导电剂制成，去离子洗涤可去除负极片上的离子和水溶性粘结剂，以及分离负极片的铜箔和负极材料。去离子水洗涤后，铜箔面积较大，负极材料使用水溶性的粘结剂粘结在一起，经去离子水洗后，负极材料破碎为较小的粒状，2～10目筛子过滤可分离铜箔和负极活性物质，筛上物为铜箔，铜箔单独进行回收，筛下物为负极活性物质及水。筛下物经200～400目筛子进行再次过滤后，再次过滤所得的筛上物为负极活性物质，负极活性物质经过干燥去除水分，球磨后可得到回收的负极粉末材料。

作为优选，所述步骤S2中正极片和负极片切割成碎片时，碎片边长控制在10～60mm内。

正极片和负极片切割时控制在10～60mm内，方便正负极片与正负活性物质的过滤分离，防止活性物质中掺杂有极片，极片中掺杂活性物质，影响极片和活性物质的回收使用。

作为优选，所述步骤S2中低温干燥为在50～70℃下干燥20～28h；中温干燥为100～140℃、-0.08～-0.03MPa真空压力下干燥20～28h；中高温干燥为在130～170℃下真空干燥；高温保温为在550～600℃、低于-0.09MPa的真空压力下保温5～7h。

在50～70℃的较低温度下，可以尽可能多地将正极片上的有机溶剂缓慢蒸发出来除去，过高的温度容易导致表面的有机溶剂蒸发过快造成表面干结，内部的有机溶剂蒸发不出；在20～28h内，正极片上的有机溶剂基本能被完全除去。100～140℃下真空干燥可以在尽可能保持正极片原来内部结构不变的情况下较快的除去正极片中的水分，在20～28h内，正极片上的水分基本能被完全除去。130～170℃的中高温真空条件下可以将水分尽可能多除去。550～600℃保温5～7h能将正极片中的粘结剂分解蒸发除去，温度太低，粘结剂无法分解蒸发，温度太高，正极片中的碳类物质会发生氧化。

所述步骤S2中的中温干燥为蒸汽喷射真空干燥。

蒸气喷射真空系统具有很强的抽气能力，能在较短时间内获得要求的真空压力。经去离子说洗涤后的正极片处在较湿的状态下，组织内部具有一定的致密性，外部的快速减压将使其内部相对处于高压力状态，正极片内部溶解的气体和部分快速汽化的游离水将冲破外层组织的阻碍逸出体外，使正极片形成无数的微孔状，为后序进一步快速干燥提供了有效的蒸发通道。因此蒸气喷射真空干燥后的正极片，其组织内部形成许多微孔状，整体呈膨化疏松体，有利于再次洗涤和后期粉碎。而且蒸气喷射真空干燥耗能小，成本低，能够排除易污染、磨损、腐蚀、爆炸的各种气体。

作为优选，所述步骤S2中的中高温干燥依次分为减压阶段、保压阶段和增压阶段。

作为优选，所述减压阶段为在130～150℃下，真空压力以220～450Pa/min的速率从0降低到-0.08MPa；保压阶段为在-0.08MPa真空压力、150～170℃下保持1～2h；增压阶段为在140～160℃下，真空压力以165～265Pa/min的速率从-0.08MPa增加到0。

作为优选，所述增压阶段在氩气氛中进行，通过向干燥设备中通入Ar气使真空压力增加。

本发明的制备方法中，将中高温干燥过程分为三个阶段：减压阶段、保压阶段和增压阶段，可以获得最佳的干燥时间，节省能耗。减压阶段温度较低，压强缓慢降低，缓慢形成真空。正极片在加热过程中，热量是从表面转移到内部，因此正极片表面温度先开始升高，随后内部温度才开始升高。如果此时迅速抽真空，正极片表面水分将大量蒸发，容易产生较大的含水率梯度，使正极片表面干结、开裂，会降低以后干燥阶段的水分蒸发速度，而且若压力降低过快，正极片的有效导热系数突然减小过多，会减慢传热速率，影响干燥效率。缓慢降压提供了一段平衡时间，使正极片表面与内部的温度逐渐达到一致，可以提高干燥效率。在保压阶段，干燥过程处于传质控制状态，水分挥发速率保持恒定，水分可以自由移动到表面边界层离开，输入的热量主要用于蒸发水分，此时提高干燥温度，增加对水分蒸发面的供热量，有利于水分的快速挥发。而在增压阶段，随着正极片中水分的减少，正极片内部水分到表面的阻力增加，干燥效率开始下降，此时过高的温度和较低的真空压力对提高干燥效率的影响逐渐降低，因此在此时降低干燥温度、缓慢增加真空压力，可以获得最佳的干燥时间，节省能耗。增压阶段在氩气氛中进行，通过向干燥设备中通入Ar气使真空压力增加，控制真空压力的增加速率，防止空气进入与正极片中的某些物质发生反应及干燥后返潮。

作为优选，所述步骤S3中，正极片在NMP溶剂中的浓度为60～100g/L。

作为优选，所述步骤S3中，真空搅拌为在低于-0.09MPa真空压力下搅拌60～90min，搅拌速度为15～25r/min。

作为优选，所述步骤S3中，负极片进行干燥的时间为10～26h，温度为60～90℃；200～400目筛过滤后所得筛上物干燥的时间为10～26h，温度为150～200℃。

60～90℃的低温能尽可能多地将负极片上的有机溶剂/水分缓慢蒸发出来除去，过高的温度容易导致表面的有机溶剂/水分蒸发过快造成表面干结，内部的有机溶剂不易蒸发；150～200℃的较高温度可将负极片的水分尽可能多除去。

作为优选，所述步骤S3中，去离子水洗涤为去离子水超声搅拌洗涤，超声功率为1.0～1.5kw，洗涤时间为0.5～1.5h。

超声搅拌从微观(分子层面)角度对液态物料进行混合，混匀程度最高，混合细腻、充分、无死角、效率高、气泡少。将超声功率和洗涤时间控制在上述范围内，可有效消除活性物质液体中的气泡。声波的作用使气泡中的物质分子也随之振动，超声波的机械能量使液体质点产生巨大的加速度，使液体质点产生急速的运动，使气泡破裂。另外，未受到超声波之前，气泡只受到大气压作用，施加超声波后，超声波使物质分子发生压缩和稀疏作用，气泡产生很大的声压作用，声波作用使其压缩，气泡所受压力增大，从而发生破裂。过低的超声功率和过短的时间不足以使气泡发生破裂，而在满足搅拌分散效果的前提下，增大超声频率的意义不大，造成能源浪费。

作为优选，所述步骤S3中，球磨为等离子辅助球磨，等离子体电源电压为10～15kv，电流1.0～1.5A，放电频率20～50kHz。

球磨导致粉体破碎细化，增加了粉体的比表面积，从而增强球磨后粉体的反应活性。等离子体辅助球磨时产生温度热爆效应、电子脉冲效应和活性基团激活效应，可获得更为细化的微纳米结构负极粉体和更多的活性基团；有利于降低电极锂离子脱嵌过程的绝对应力，有效减缓电极的粉化，保持电极材料间的有效接触；另外，微纳米结构还可缩短锂离子的扩散距离，加快其传输速度，从而提高使用回收得到的负极材料制得的电池电容的性能。

作为优选，所述步骤S3中，球磨过程在氩气氛中进行，时间为3～10h，球粉比为(20～30):1。

本发明优化配置了球磨时的参数和环境，提高了球磨效率，减少了球磨时对负极材料的破坏。由于负极材料主要为碳类材料，在瞬时高温条件下会发生氧化，所以整个球磨过程保持在氩气氛中进行。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.不使用大量有机溶剂，安全环保，操作简单，不造成二次污染；

2.严格控制回收的物料的水分，从而提高使用回收物料制备的电池电容的性能；

3.回收的物料可直接用于电池电容制备，不需完成从应用链末端的废旧器件至应用链首端的活性物质原材料的获得的全过程，减小了大量的人力、物力与资源浪费；

4.优化回收处理步骤，节省能耗。

5.较大程度地回收正、负极活性物质并高效回归生产循环中，减小了大量的人力、物力与资源浪费，具有较高的经济价值和社会效益，同时进一步完善未来电池电容的产业化体系。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1～6

本发明中镍钴锰三元体系电池电容的回收处理方法，包括如下步骤，

1，将废旧电池电容充分放电，然后进行机械拆解，去除外壳，分离正极片、负极片和隔膜，将正极片和负极片切割成边长10～60mm的碎片；

2，将切割后的正极片在50～70℃下低温干燥20～28h，低温干燥后在去离子水中洗涤；

然后进行中温干燥，中温干燥为蒸汽喷射真空干燥，干燥时间20～28h、温度100～140℃、真空压力-0.08～-0.03MPa，之后再次在去离子水中洗涤；

再进行中高温干燥，中高温干燥依次分为减压阶段、保压阶段和增压阶段，减压阶段的干燥温度为130～150℃，真空压力以220～450Pa/min的速率从0降低到0.08MPa，保压阶段为在-0.08MPa真空压力、150～170℃下保持1～2h，增压阶段的干燥温度为140～160℃，真空压力以165～265Pa/min的速率从-0.08MPa增加到0，增压阶段在氩气氛中进行，通过向干燥设备中通入Ar气使真空压力增加；

最后进行高温保温，保温时间5～7h、温度550～600℃、真空压力低于0.09MPa。

3，将正极片置于NMP溶剂中真空搅拌，得到含有铝箔碎片的浆料，过滤，得到回收的正极稀释浆料，正极稀释浆料可直接用于电池电容正极浆料的配置，正极片在NMP溶剂中的浓度为60～100g/L，真空搅拌为在低于-0.09MPa真空压力下搅拌60～90min，搅拌速度为15～25r/min；

4，将切割后的负极片在60～90℃下初次干燥10～26h后，以去离子水超声搅拌洗涤0.5～1.5h，超声功率为1.0～1.5kw；然后2～10目筛子进行初次过滤，初次过滤的筛下物使用200～400目筛子进行再次过滤；再次过滤的筛上物再次以去离子水超声搅拌洗涤0.5～1.5h，超声功率为1.0～1.5kw；之后在150～200℃下再次干燥10～26h；最后在氩气氛中进行等离子辅助球磨，球磨时间为3～10h，球粉比为(20～30):1，等离子体电源电压为10～15kv，电流1.0～1.5A，放电频率20～50kHz，得到回收的负极粉末材料，负极粉末材料可直接用于电池电容负极浆料的配置。

实施例1～6的回收处理方法中的各步骤的参数如表1～2所示，表1为正极片回收处理的参数，表2为负极片回收处理的参数。

表1：实施例1～6中正极片回收处理的各步骤参数

表2：实施例1～6中负极片回收处理的各步骤参数

按重量份计，在实施例1～6中的60份回收的正极稀释浆料中添加50份正极活性物质碳基复合三元材料、3份PVDF、4份导电剂乙炔黑，真空搅拌均匀，制得电池电容用浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，烘干、辊压、裁切制得电池电容用正极片。

按重量份计，在实施例1～6中的100份回收的负极活性物质、5份PTFE、1份羧甲基纤维素钠、6份导电剂乙炔黑加入到120份水中，真空搅拌制成均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，烘干、辊压、裁切制得电池电容用负极片。

使用制得的正极片和负极片制备成电池电容。

对比例1

正极片的中高温阶段为在140℃、-0.03MPa真空压力下干燥10h，其他与实施例1相同。

对比例2

球磨为普通球磨，其他与实施例1相同。

对比例3

不使用回收的材料制备的普通电池电容。

在25℃和30％相对湿度的环境下，取实施例1～6和对比例1～2中电池电容进行常温放电容量、倍率放电和循环性能的测试，每个测试进行三次，取平均值，测试结束，记录并计算测试值，结果如表1所示，测试方法如下：

(1)常温放电容量测试：

以1C电流充电至4.2V，然后以0.5C电流放电至3.0V。

(2)倍率放电测试：

以0.5C电流充电至4.2V，放置5min后，以0.5C电流放电至3.0V，记录放电容量，再放置5min，然后放电电流依次改为1C和2C，重复上述过程。以0.5C放电容量作为标准容量，按照下式计算放电率，

放电率(％)＝nC放电容量/0.5C放电容量×100％(n＝0.5，1，2)

(3)循环性能测试：

以1C恒流充电至4.2V之后，充电截止电流20mA，静置5min后，以1C放电至3.0V，测定得到初始放电容量。重复以1C恒流充电至4.2V；再以1C放电至3.0V的充放电过程，记录第500次循环后的放电容量，按照下式计算500次循环后的放电容量保持率，

放电容量保持率＝500次循环后放电容量/初始放电容量×100％。

将本发明实施例1～6中的电池电容的性能与对比例1～3中的进行比较，比较结果如表3所示。

表3：实施例1～6与对比例1～3中电池电容的性能的比较

综上所述，本发明给出了一种镍钴锰三元体系电池电容的回收处理方法，不使用有机溶剂安全环保，操作简单，不造成二次污染；回收的物料可直接用于电池电容的制备，不需完成从应用链末端的废旧器件至应用链首端的活性物质原材料的获得的全过程，减小了人力、物力与资源浪费；优化回收处理步骤，节省能耗，回收正极片在干燥过程中严格控制回收的物料的水分，提高了制备的电池电容的性能；最大限度回收废旧电池电容中的有效物质，具有较高的经济价值和社会效益，进一步完善未来电池电容的产业化体系。从表3中可以看出，本发明实施例1～6中采用回收的正极浆料制备的电池电容在放电容量、倍率放电性能以及循环性能上与普通电池电容均接近，相比对比例1则有明显的提高。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种镍钴锰三元体系电池电容的回收处理方法，其特征在于，所述回收处理方法包括如下步骤：

S1、将废旧电池电容充分放电，然后进行机械拆解，去除外壳，分离正极片、负极片和隔膜，将正极片和负极片切割成碎片；

S2、将切割后的正极片依次进行低温干燥、去离子水洗涤、中温干燥、去离子水洗涤、中高温干燥和高温保温，所述低温干燥为在50~70℃下干燥20~28h；中温干燥为100~140℃、-0.08~-0.03MPa真空压力下干燥20~28h；中高温干燥为在130~170℃下真空干燥；高温保温为在550~600℃、低于-0.09MPa的真空压力下保温5~7h；

S3、将步骤S2中处理过的正极片置于NMP溶剂中真空搅拌，得到含有铝箔碎片的浆料，过滤，得到回收的正极稀释浆料；

S4、将切割后的负极片依次进行干燥、去离子水洗涤、2~10目筛过滤，所得筛下物用200~400目筛再次过滤，再次过滤所得筛上物依次经过去离子水洗涤、干燥、球磨，得到回收的负极粉末材料。

2.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述步骤S2中的中高温干燥依次分为减压阶段、保压阶段和增压阶段。

3.根据权利要求2所述的回收处理方法，其特征在于，所述减压阶段为在130~150℃下，真空压力以220~450Pa/min的速率从0降低到-0.08MPa；保压阶段为在-0.08MPa真空压力、150~170℃下保持1~2h；增压阶段为在140~160℃下，真空压力以165~265Pa/min的速率从-0.08MPa增加到0。

4.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述步骤S3中，正极片在NMP溶剂中的浓度为60~100g/L。

5.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述步骤S3中，真空搅拌为在低于-0.09MPa真空压力下搅拌60~90min，搅拌速度为15~25r/min。

6.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述步骤S4中，负极片进行干燥的时间为10~26h，温度为60~90℃；200~400目筛过滤后所得筛上物干燥的时间为10~26h，温度为150~200℃。

7.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述步骤S3中，去离子水洗涤为去离子水超声搅拌洗涤，超声功率为1.0~1.5kw，洗涤时间为0.5~1.5h。

8.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述步骤S3中，球磨为等离子辅助球磨，等离子体电源电压为10~15kv，电流1.0~1.5A，放电频率20~50kHz。

9.根据权利要求1或8所述的回收处理方法，其特征在于，所述步骤S3中，球磨过程在氩气氛中进行，时间为3~10h，球粉比为（20~30）:1。