CN108400330B - 一种碳掺杂磷酸锰(ⅲ)的制备方法 - Google Patents

一种碳掺杂磷酸锰(ⅲ)的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法。将草酸锰与碳混合均匀后，放入到高温炉内，在惰性气氛下反应4小时，冷却后经过破碎、筛分后得到固体颗粒；将固体颗粒在搅拌下加入到双氧水与磷酸的混合溶液中，在温度为28℃搅拌反应35min，然后加入磷酸调节混合溶液的pH2.41，再升温至温度为89℃继续搅拌反应85min，然后过滤，得到第一母液和第一滤渣；将第一滤渣加入热纯水洗涤至洗涤水的pH为5.5,然后放入微波干燥机内干燥至水分含量低于1％，经过混料、筛分、除铁和包装得到碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)。本发明可以实现碳均匀的分布在磷酸锰颗粒内，相比较碳的包覆，可以最大程度的提高最终正极材料的导电性，工艺简单。

Description

一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法，属于电池材料技术领域。
背景技术
磷酸锰锂(lithiummanganese(II)phosphate)，化学式：LiMnPO4，是一种锂电池电极材料。该物质具有橄榄石状的晶体结构，导致其作为电极材料时物理化学性质稳定，且磷酸锰锂具有171mAh/g的比容量以及4.1V左右的放电平台(vsLi/Li+)这也使得磷酸锰锂成为了新一代锂离子动力电池的理想材料。
磷酸锰锂电导率极低，比磷酸铁锂还要低2-3个数量级，所以磷酸锰锂产业化最核心的问题就是解决其导电性，目前常规的工艺是通过磷酸锰、碳酸锂与碳源进行混合后烧结，工艺同碳掺杂磷酸铁锂的工艺，但是此工艺由于碳源为物理掺杂，一般为包覆在磷酸锰锂的表面，最终得到的碳掺杂的磷酸锰锂的电导率还是比较低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法，可以实现碳均匀的分布在磷酸锰颗粒内，相比较碳的包覆，可以最大程度的提高最终正极材料的导电性，工艺简单。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法，其为以下步骤：
(1)将草酸锰与碳混合均匀后，放入到高温炉内，在惰性气氛下反应3-5小时，冷却后经过破碎、筛分后得到固体颗粒；
(2)将步骤(1)得到的固体颗粒在搅拌下加入到双氧水与磷酸的混合溶液中，在温度为25-35℃搅拌反应30-50min，然后加入磷酸调节混合溶液的pH2.2-2.5，再升温至温度为85-95℃继续搅拌反应60-120min，然后过滤，得到第一母液和第一滤渣；
(3)将步骤(2)得到的第一滤渣加入热纯水洗涤至洗涤水的pH为5-6,然后放入微波干燥机内干燥至水分含量低于1％，经过混料、筛分、除铁和包装得到碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)。
所述步骤(1)中草酸锰的粒径为1-5微米，草酸锰的制备方法为，将电池级硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液并流加入到氨水底液中，氨水底液的pH为10-10.5,同时维持加入过程的pH为10-10.5,温度为50-55℃，物料加入时间为5-6小时，底液的体积为加入的电池级硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液总体积的0.1-0.2倍，加料完毕继续反应15-30min后，继续加入草酸溶液，在温度为50-55℃反应30-60min，然后升温至温度为85-95℃，反应30-60min,然后过滤、洗涤、烘干和破碎得到草酸锰，电池级硫酸锰溶液浓度为1-1.5mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为9-11mol/L，草酸溶液的浓度为2-3mol/L，加入草酸溶液的时间为30-60min，电池级硫酸锰与草酸的摩尔比为1:1.1-1.2,洗涤草酸锰采用热纯水洗涤，热纯水的温度为90-100℃，洗涤至洗涤水的pH为5-6。
所述步骤(1)中草酸锰与碳的质量比为1：0.015-0.025，在高温炉内反应的温度为500-600℃，碳为甲烷分解得到的炭黑，炭黑的粒径为4-10微米，惰性气氛为氮气或氩气的气氛，惰性气氛在高温炉内的气流速度为5-10m/s。
所述步骤(2)中双氧水与磷酸的混合溶液中双氧水的浓度为4-5mol/L，磷酸的浓度为2-2.5mol/L，固体颗粒中锰与双氧水、磷酸的摩尔比为2:1.2-1.3:2.1-2.2，搅拌速度为250-350r/min。
所述步骤(2)中得到的第一母液加入氧化钙，在pH为8.5-9反应30-60min，得到的废水外排，得到的滤渣为含磷渣，作为磷原料使用。
本发明以超细草酸锰与炭黑为原料，草酸锰在惰性气氛下反应得到锰单质和氧化锰，得到的单质锰再与炭黑反应，得到碳化锰，从而得到氧化锰、碳化锰和单质锰的混合物，由于新生成的单质锰活性很高，其与炭黑反应温度较低，反应效率高，最终得到的固体颗粒粒径小，比表面积大。
然后将此固体颗粒加入磷酸、双氧水反应，在氧化气氛下，碳化锰中的碳元素为氧化为单质碳，从而与新生成的磷酸锰实现了均匀掺杂，最终得到的碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)指标如下：
指标 Mn Fe Mg Na Ni
数值 30.5-31.5％ ＜30ppm ＜10ppm ＜10ppm ＜10ppm
Co Zn Cu Ti Al Ca
＜10ppm ＜10ppm ＜10ppm ＜10ppm ＜10ppm ＜10ppm
Cd K 磁性异物 振实密度 硫酸根 氯离子
＜10ppm ＜10ppm ＜0.1ppm 0.8-1.2g/mL ＜10ppm ＜10ppm
P Mn/P摩尔比 C BET 一次粒径 Mn2+
17-17.5％ 0.97-1.03 1.5-2.5％ 25-35m<sup>2</sup>/g 40-50nm ＜150ppm
D10 D50 D90 D100
＜0.8μm 1.5-2μm 4-5μm ＜8μm
本发明在制备碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的最后阶段，通过升温至温度为85-95℃，可以有效的减少其他如磷酸二氢锰(Ⅲ)的产生。
采用本工艺制备的碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)制备的磷酸锰锂与碳包覆的磷酸锰锂相比，在相同的碳含量下，导电性增加了3倍以上，从而大大提高了其电化学性能。
本发明在制备过程，不引入额外的阴离子和阳离子，如钠离子、按根离子、硫酸根离子等，从而使得杂质含量很低，且磁性异物含量低。
本发明的有益效果是：本专利通过利用碳化锰加氧化剂与磷酸反应的工艺，实现了碳均匀的分布在磷酸锰颗粒内，相比较碳的包覆的工艺，提高最终正极材料的导电性，工艺简单，且制备工艺简单，杂质含量低。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法，其为以下步骤：
一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法，其为以下步骤：
(1)将草酸锰与碳混合均匀后，放入到高温炉内，在惰性气氛下反应3-5小时，冷却后经过破碎、筛分后得到固体颗粒；
(2)将步骤(1)得到的固体颗粒在搅拌下加入到双氧水与磷酸的混合溶液中，在温度为25-35℃搅拌反应30-50min，然后加入磷酸调节混合溶液的pH2.2-2.5，再升温至温度为85-95℃继续搅拌反应60-120min，然后过滤，得到第一母液和第一滤渣；
(3)将步骤(2)得到的第一滤渣加入热纯水洗涤至洗涤水的pH为5-6,然后放入微波干燥机内干燥至水分含量低于1％，经过混料、筛分、除铁和包装得到碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)。
所述步骤(1)中草酸锰的粒径为1-5微米，草酸锰的制备方法为，将电池级硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液并流加入到氨水底液中，氨水底液的pH为10-10.5,同时维持加入过程的pH为10-10.5,温度为50-55℃，物料加入时间为5-6小时，底液的体积为加入的电池级硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液总体积的0.1-0.2倍，加料完毕继续反应15-30min后，继续加入草酸溶液，在温度为50-55℃反应30-60min，然后升温至温度为85-95℃，反应30-60min,然后过滤、洗涤、烘干和破碎得到草酸锰，电池级硫酸锰溶液浓度为1-1.5mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为9-11mol/L，草酸溶液的浓度为2-3mol/L，加入草酸溶液的时间为30-60min，电池级硫酸锰与草酸的摩尔比为1:1.1-1.2,洗涤草酸锰采用热纯水洗涤，热纯水的温度为90-100℃，洗涤至洗涤水的pH为5-6。
所述步骤(1)中草酸锰与碳的质量比为1：0.015-0.025，在高温炉内反应的温度为500-600℃，碳为甲烷分解得到的炭黑，炭黑的粒径为4-10微米，惰性气氛为氮气或氩气的气氛，惰性气氛在高温炉内的气流速度为5-10m/s。
所述步骤(2)中双氧水与磷酸的混合溶液中双氧水的浓度为4-5mol/L，磷酸的浓度为2-2.5mol/L，固体颗粒中锰与双氧水、磷酸的摩尔比为2:1.2-1.3:2.1-2.2，搅拌速度为250-350r/min。
所述步骤(2)中得到的第一母液加入氧化钙，在pH为8.5-9反应30-60min，得到的废水外排，得到的滤渣为含磷渣，作为磷原料使用。
实施例1
一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法，其为以下步骤：
(1)将草酸锰与碳混合均匀后，放入到高温炉内，在惰性气氛下反应4.5小时，冷却后经过破碎、筛分后得到固体颗粒；
(2)将步骤(1)得到的固体颗粒在搅拌下加入到双氧水与磷酸的混合溶液中，在温度为31℃搅拌反应40min，然后加入磷酸调节混合溶液的pH2.35，再升温至温度为92℃继续搅拌反应110min，然后过滤，得到第一母液和第一滤渣；
(3)将步骤(2)得到的第一滤渣加入热纯水洗涤至洗涤水的pH为5.5,然后放入微波干燥机内干燥至水分含量低于1％，经过混料、筛分、除铁和包装得到碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)。
所述步骤(1)中草酸锰的粒径为2.5微米，草酸锰的制备方法为，将电池级硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液并流加入到氨水底液中，氨水底液的pH为10.3,同时维持加入过程的pH为10.3,温度为53℃，物料加入时间为5.5小时，底液的体积为加入的电池级硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液总体积的0.18倍，加料完毕继续反应25min后，继续加入草酸溶液，在温度为53℃反应50min，然后升温至温度为91℃，反应50min,然后过滤、洗涤、烘干和破碎得到草酸锰，电池级硫酸锰溶液浓度为1.3mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L，草酸溶液的浓度为2.5mol/L，加入草酸溶液的时间为40min，电池级硫酸锰与草酸的摩尔比为1:1.15,洗涤草酸锰采用热纯水洗涤，热纯水的温度为98℃，洗涤至洗涤水的pH为5.5。
所述步骤(1)中草酸锰与碳的质量比为1：0.02，在高温炉内反应的温度为550℃，碳为甲烷分解得到的炭黑，炭黑的粒径为6微米，惰性气氛为氮气，惰性气氛在高温炉内的气流速度为8m/s。
所述步骤(2)中双氧水与磷酸的混合溶液中双氧水的浓度为4.5mol/L，磷酸的浓度为2.45mol/L，固体颗粒中锰与双氧水、磷酸的摩尔比为2:1.25:2.15，搅拌速度为315r/min。
所述步骤(2)中得到的第一母液加入氧化钙，在pH为8.9反应50min，得到的废水外排，得到的滤渣为含磷渣，作为磷原料使用。
最终得到的碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)指标如下：
指标 Mn Fe Mg Na Ni
数值 31.45％ 21ppm 2ppm 3ppm 4ppm
Co Zn Cu Ti Al Ca
6ppm 5ppm 1ppm 2ppm 3ppm 3ppm
Cd K 磁性异物 振实密度 硫酸根 氯离子
2ppm 3ppm 0.02ppm 0.92g/mL 2ppm 4ppm
P Mn/P摩尔比 C BET 一次粒径 Mn2+
17.35％ 1.02 2.01％ 28.7m<sup>2</sup>/g 43nm 102ppm
D10 D50 D90 D100
0.68μm 1.8μm 4.3μm 7.9μm
实施例2
一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法，其为以下步骤：
(1)将草酸锰与碳混合均匀后，放入到高温炉内，在惰性气氛下反应4小时，冷却后经过破碎、筛分后得到固体颗粒；
(2)将步骤(1)得到的固体颗粒在搅拌下加入到双氧水与磷酸的混合溶液中，在温度为28℃搅拌反应35min，然后加入磷酸调节混合溶液的pH2.41，再升温至温度为89℃继续搅拌反应85min，然后过滤，得到第一母液和第一滤渣；
(3)将步骤(2)得到的第一滤渣加入热纯水洗涤至洗涤水的pH为5.5,然后放入微波干燥机内干燥至水分含量低于1％，经过混料、筛分、除铁和包装得到碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)。
所述步骤(1)中草酸锰的粒径为2.5微米，草酸锰的制备方法为，将电池级硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液并流加入到氨水底液中，氨水底液的pH为10.25,同时维持加入过程的pH为10.25,温度为54℃，物料加入时间为5.5小时，底液的体积为加入的电池级硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液总体积的0.13倍，加料完毕继续反应25min后，继续加入草酸溶液，在温度为53℃反应50min，然后升温至温度为88℃，反应50min,然后过滤、洗涤、烘干和破碎得到草酸锰，电池级硫酸锰溶液浓度为1.25mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为10.5mol/L，草酸溶液的浓度为2.4mol/L，加入草酸溶液的时间为45min，电池级硫酸锰与草酸的摩尔比为1:1.13,洗涤草酸锰采用热纯水洗涤，热纯水的温度为93℃，洗涤至洗涤水的pH为5.8。
所述步骤(1)中草酸锰与碳的质量比为1：0.018，在高温炉内反应的温度为535℃，碳为甲烷分解得到的炭黑，炭黑的粒径为8微米，惰性气氛为氩气的气氛，惰性气氛在高温炉内的气流速度为8m/s。
所述步骤(2)中双氧水与磷酸的混合溶液中双氧水的浓度为4.35mol/L，磷酸的浓度为2.25mol/L，固体颗粒中锰与双氧水、磷酸的摩尔比为2:1.27:2.15，搅拌速度为285r/min。
所述步骤(2)中得到的第一母液加入氧化钙，在pH为8.8反应50min，得到的废水外排，得到的滤渣为含磷渣，作为磷原料使用。
最终得到的碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)指标如下：
指标 Mn Fe Mg Na Ni
数值 31.14％ 10.2ppm 3.1ppm 4.1ppm 2.8ppm
Co Zn Cu Ti Al Ca
2.8ppm 1.2ppm 1.2ppm 1.8ppm 1.7ppm 3.7ppm
Cd K 磁性异物 振实密度 硫酸根 氯离子
2.8ppm 1.7ppm 0.04ppm 0.89g/mL 2ppm 4ppm
P Mn/P摩尔比 C BET 一次粒径 Mn2+
17.42％ 1.01 1.81％ 31.2m<sup>2</sup>/g 47nm 102ppm
D10 D50 D90 D100
0.64μm 1.8μm 4.4μm 7.2μm
实施例3
一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法，其为以下步骤：
(1)将草酸锰与碳混合均匀后，放入到高温炉内，在惰性气氛下反应4.1小时，冷却后经过破碎、筛分后得到固体颗粒；
(2)将步骤(1)得到的固体颗粒在搅拌下加入到双氧水与磷酸的混合溶液中，在温度为29℃搅拌反应47min，然后加入磷酸调节混合溶液的pH2.34，再升温至温度为89℃继续搅拌反应110min，然后过滤，得到第一母液和第一滤渣；
(3)将步骤(2)得到的第一滤渣加入热纯水洗涤至洗涤水的pH为5.5,然后放入微波干燥机内干燥至水分含量低于1％，经过混料、筛分、除铁和包装得到碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)。
所述步骤(1)中草酸锰的粒径为3.5微米，草酸锰的制备方法为，将电池级硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液并流加入到氨水底液中，氨水底液的pH为10.25,同时维持加入过程的pH为10.25,温度为53℃，物料加入时间为5.4小时，底液的体积为加入的电池级硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液总体积的0.15倍，加料完毕继续反应19min后，继续加入草酸溶液，在温度为53℃反应45min，然后升温至温度为89℃，反应55min,然后过滤、洗涤、烘干和破碎得到草酸锰，电池级硫酸锰溶液浓度为1.27mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L，草酸溶液的浓度为2.7mol/L，加入草酸溶液的时间为55min，电池级硫酸锰与草酸的摩尔比为1:1.14,洗涤草酸锰采用热纯水洗涤，热纯水的温度为93℃，洗涤至洗涤水的pH为5.25。
所述步骤(1)中草酸锰与碳的质量比为1：0.022，在高温炉内反应的温度为535℃，碳为甲烷分解得到的炭黑，炭黑的粒径为6.5微米，惰性气氛为氮气的气氛，惰性气氛在高温炉内的气流速度为8.5m/s。
所述步骤(2)中双氧水与磷酸的混合溶液中双氧水的浓度为4.35mol/L，磷酸的浓度为2.35mol/L，固体颗粒中锰与双氧水、磷酸的摩尔比为2:1.25:2.12，搅拌速度为295r/min。
所述步骤(2)中得到的第一母液加入氧化钙，在pH为8.85反应50min，得到的废水外排，得到的滤渣为含磷渣，作为磷原料使用。
最终得到的碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)指标如下：
Figure BDA0001591660050000071
实施例4
一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法，其为以下步骤：
(1)将草酸锰与碳混合均匀后，放入到高温炉内，在惰性气氛下反应4.2小时，冷却后经过破碎、筛分后得到固体颗粒；
(2)将步骤(1)得到的固体颗粒在搅拌下加入到双氧水与磷酸的混合溶液中，在温度为29.5℃搅拌反应42min，然后加入磷酸调节混合溶液的pH2.35，再升温至温度为89℃继续搅拌反应105min，然后过滤，得到第一母液和第一滤渣；
(3)将步骤(2)得到的第一滤渣加入热纯水洗涤至洗涤水的pH为5.3,然后放入微波干燥机内干燥至水分含量低于1％，经过混料、筛分、除铁和包装得到碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)。
所述步骤(1)中草酸锰的粒径为2.5微米，草酸锰的制备方法为，将电池级硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液并流加入到氨水底液中，氨水底液的pH为10.2,同时维持加入过程的pH为10.2,温度为51℃，物料加入时间为5.3小时，底液的体积为加入的电池级硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液总体积的0.14倍，加料完毕继续反应18min后，继续加入草酸溶液，在温度为54℃反应55min，然后升温至温度为93℃，反应45min,然后过滤、洗涤、烘干和破碎得到草酸锰，电池级硫酸锰溶液浓度为1.27mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为10.1mol/L，草酸溶液的浓度为2.5mol/L，加入草酸溶液的时间为50min，电池级硫酸锰与草酸的摩尔比为1:1.12,洗涤草酸锰采用热纯水洗涤，热纯水的温度为95℃，洗涤至洗涤水的pH为5.3。
所述步骤(1)中草酸锰与碳的质量比为1：0.023，在高温炉内反应的温度为530℃，碳为甲烷分解得到的炭黑，炭黑的粒径为5.7微米，惰性气氛为氮气的气氛，惰性气氛在高温炉内的气流速度为6.5m/s。
所述步骤(2)中双氧水与磷酸的混合溶液中双氧水的浓度为4.4mol/L，磷酸的浓度为2.25mol/L，固体颗粒中锰与双氧水、磷酸的摩尔比为2:1.21:2.14，搅拌速度为285r/min。
所述步骤(2)中得到的第一母液加入氧化钙，在pH为8.9反应50min，得到的废水外排，得到的滤渣为含磷渣，作为磷原料使用。
最终得到的碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)指标如下：
Figure BDA0001591660050000081
Figure BDA0001591660050000091
最终实施例1、2、3和4中经过处理后的外排废水的检测数据如下：
P Mn COD
实施例1 5.1ppm 0.9ppm 4.8ppm
实施例2 4.8ppm 0.7ppm 5.1ppm
实施例3 6.7ppm 0.8ppm 4.8ppm
实施例4 7.1ppm 0.7ppm 4.9ppm
以前外排废水均满足外排水的要求，可以达标排放。
将实施例1、2、3和4制备成磷酸锰锂，而采用常规的磷酸锰(Ⅲ)，通过碳源的包覆制备磷酸锰锂，则测量导电性，实施例1、2、3和4制备成磷酸锰锂的导电性比碳包覆制备磷酸锰锂的导电性高3.2倍、3.3倍、3.5倍和3.4倍，其中实施例1、2、3和4制备成磷酸锰锂的导电性分别与碳包覆制备磷酸锰锂的碳含量相等。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将草酸锰与碳混合均匀后，放入到高温炉内，在惰性气氛下反应3-5小时，冷却后经过破碎、筛分后得到固体颗粒；
(2)将步骤(1)得到的固体颗粒在搅拌下加入到双氧水与磷酸的混合溶液中，在温度为25-35℃搅拌反应30-50min，然后加入磷酸调节混合溶液的pH2.2-2.5，再升温至温度为85-95℃继续搅拌反应60-120min，然后过滤，得到第一母液和第一滤渣；
(3)将步骤(2)得到的第一滤渣加入热纯水洗涤至洗涤水的pH为5-6,然后放入微波干燥机内干燥至水分含量低于1％，经过混料、筛分、除铁和包装，使得碳均匀的分布在磷酸锰(Ⅲ)颗粒内，得到碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)。
2.根据权利要求1所述的一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中草酸锰的粒径为1-5微米，草酸锰的制备方法为，将电池级硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液并流加入到氨水底液中，氨水底液的pH为10-10.5,同时维持加入过程的pH为10-10.5,温度为50-55℃，物料加入时间为5-6小时，底液的体积为加入的电池级硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液总体积的0.1-0.2倍，加料完毕继续反应15-30min后，继续加入草酸溶液，加完后在温度为50-55℃继续反应30-60min，然后升温至温度为85-95℃，反应30-60min,然后过滤、洗涤、烘干和破碎得到草酸锰，电池级硫酸锰溶液浓度为1-1.5mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为9-11mol/L，草酸溶液的浓度为2-3mol/L，加入草酸溶液的时间为30-60min，电池级硫酸锰与草酸的摩尔比为1:1.1-1.2,洗涤草酸锰采用热纯水洗涤，热纯水的温度为90-100℃，洗涤至洗涤水的pH为5-6。
3.根据权利要求1所述的一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中草酸锰与碳的质量比为1：0.015-0.025，在高温炉内反应的温度为500-600℃，碳为甲烷分解得到的炭黑，炭黑的粒径为4-10微米，惰性气氛为氮气或氩气的气氛，惰性气氛在高温炉内的气流速度为5-10m/s。
4.根据权利要求1所述的一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中双氧水与磷酸的混合溶液中双氧水的浓度为4-5mol/L，磷酸的浓度为2-2.5mol/L，固体颗粒中锰与双氧水、磷酸的摩尔比为2:1.2-1.3:2.1-2.2，搅拌速度为250-350r/min。
5.根据权利要求1所述的一种碳掺杂磷酸锰(Ⅲ)的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中得到的第一母液加入氧化钙，在pH为8.5-9反应30-60min，得到的废水外排，得到的滤渣为含磷渣，作为磷原料使用。
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