CN103985861A - 一种电化学活性正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电化学活性正极材料及其制备方法，所述电化学活性材料的结构：高导电碳材作为内部结构，纳米级活性材料均匀分布在高导电碳材表面，形成高导电高容量的电化学活性材料，且碳含量占0.5-3%。本发明的制备方法具有工艺时间短、能源耗费低、操作简单易控、且制备过程环保无污染等优点，该方法制备出的产品性质稳定、导电性能好、比容量高，振实密度和压实密度高。
Description
技术领域
本发明涉及电化学活性材料技术领域，具体涉及一种正极材料的制备方法，尤其涉及一种具有特殊结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
在锂离子电池正极材料中，橄榄石结构的LiFePO4已经获得了商业使用。但其相对低的电压平台（3.4V）使其能量密度较低，限制了其发展应用。与LiFePO4具有相同结构的LiMnPO4相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，远高于LiFePO4的电压平台。然而，由于LiMnPO4材料导电性极差，被认为是绝缘体，致使合成能够可逆充放电的LiMnPO4非常困难，限制了其发展应用。
目前，常通过离子掺杂或在材料中掺入一些导电剂来提高材料的导电性，常用的导电剂有乙炔黑、碳黑、碳纤维和碳纳米管等。作为近几年出现的导电添加剂，石墨烯和碳纳米管具有很多优异性能，与乙炔黑等常用导电剂相比具有如下突出优点：1）具有良好的导电性，且其特殊的结构能够更好的连接电池活性材料，使其形成连续的导电“网络”，可提高电池材料的导电能力和活性物质的利用率；2）具有良好的力学性能，添加后可使所制电极极片具有较高的韧性，从而可有效抑制材料在充放电过程中因体积变化而引起的剥落，使活性物质颗粒在充放电过程中始终能够保持良好的电接触，从而提高电极的循环寿命；3）石墨烯或碳纳米管的均匀分散还可大幅度提高电解液在电池材料中的渗透能力。由于具有上述优点，将适量的石墨烯或碳纳米管引入电池材料中并实现均匀分散，将具有很高的实用价值。
专利（申请）CN200410051045.8公开了一种磷酸铁锂掺杂碳纳米管导电剂的锂离子电池正极材料，但是实际应用中，此正极材料中掺杂的碳纳米管极易发生团聚，使掺杂的碳纳米管与磷酸铁锂的接触机率大大下降，降低了材料的利用率和电池内阻的一致性。专利（申请）CN201010146161.3公开了一种在磷酸铁锂中掺杂石墨烯的复合正极材料，其材料的导电性得到了提高，但是由于在材料中直接添加石墨烯易造成石墨烯在材料中的分布不均匀，出现团聚等现象。一般的工艺加入的碳由于质地疏松，且在材料颗粒间呈松散分布，严重降低了锂离子正极材料的堆积密度，使其振实密度大大低于其理论密度，也影响了随后极片的压实密度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种电化学活性材料及其制备方法。该方法工艺时间短、能源耗费低、操作简单易控，制备过程环保无污染，且制备出的产品性质稳定，材料性能优良，导电能力高，振实密度和压实密度高。
为实现上述目的，本发明所要解决的第一方面的技术问题是提供一种电化学活性材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备锂离子电池活性材料前驱浆料：按一定比例混合锂离子电池活性材料前驱原料，以水为分散介质，运用研磨或超声搅拌设备混料0.5～2h，即得锂离子电池活性材料前驱浆料；
制备高导电碳材浆料：将一定量的高导电碳材加入适量的溶剂中，室温条件下超声一段时间后，即得所需高导电碳材浆料；
（2）将所得高导电碳材浆料加入锂离子电池活性材料前驱浆料中，研磨混合、干燥后，得到前驱体粉末；
（3）将步骤（2）中所得的前驱体粉末在保护气体中、于500～800℃温度下保温2～4h后再降至室温，即可制得所述电化学活性正极材料。
本发明的一优选技术方案中，在步骤（2）中，将高导电碳材浆料加入锂离子电池活性材料前驱浆料中，高速研磨0.5～1h后得到前驱体混合物，再将混合好的所述前驱体混合物进行喷雾干燥后得到所述前驱体粉末。
本发明的一优选技术方案中，在步骤（3）中，将所述前驱体粉末置于合成炉中，在保护气体下于50℃保温2h，然后升温至500～800℃，恒温2～4h后再降至室温，即可制得所述电化学活性正极材料。
本发明的一优选技术方案中，所述步骤（1）中锂离子电池活性材料前驱原料包括磷源和锂源，以及铁源、锰源、钴源、镍源、钒源中一种或多种。
本发明的一优选技术方案中，所述磷源为磷酸亚铁、磷酸二氢锂、磷酸锂、磷酸等中的一种或几种的混合，
所述锂源为磷酸锂、磷酸二氢锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂或醋酸锂等中的一种或几种的混合；
所述铁源为磷酸亚铁、氧化亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、氢氧化亚铁等中的一种或几种的混合；
所述锰源为二氧化锰、碳酸锰、草酸锰或醋酸锰等中的一种或几种的混合；
所述钴源为碳酸钴、醋酸钴、草酸钴、磷酸亚钴等中的一种或几种的混合；
所述镍源为氧化镍、碳酸镍、醋酸镍、草酸镍等中的一种或几种的混合；
所述钒源为五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、钒酸铵等中的一种或几种的混合。
本发明的一优选技术方案中，所述高导电碳材为石墨烯或碳纳米管，所述石墨烯片径分布为1～15μm，所述碳纳米管外径分布为50～200nm、长度为0.1～20μm。
本发明的一优选技术方案中，所述步骤（3）中的保护气为氮气、氩气、氢气和氮气的混合气体或氢气和氩气的混合气体。
本发明所要解决的第二方面的技术问题是提供一种电化学活性材料，其特征在于，电化学活性材料包括高导电碳材和锂离子电池活性材料，所述高导电碳材位于内部，所述高导电碳材外部被锂离子电池活性材料均匀包覆，且碳含量为0.5-3%。
本发明的一优选技术方案中，所述锂离子电池活性材料为LiM1xM2（1-x）PO4，其中，M1=Fe、Mn、Co、Ni，M2=Mn、Co、Ni、Fe，且0≤x≤1，M1≠M2。
本发明的一优选技术方案中，所述锂离子电池活性材料为或者为Li3V2(PO4)3材料。
本发明提出了一种电化学活性材料的制备方法，与一般的掺碳或碳包覆工艺不同，本发明的方法避免了碳热还原，制备过程中不会产生二氧化碳，也无其他有害气体排放，因而有利于环境保护，同时该方法将锂离子电池活性材料均匀的包裹在高导电碳材表面，高导电碳材均匀的穿插于材料内部，形成了连续的导电网络，明显提高了电池材料的导电性能。
一般的碳包覆仅仅是在活性材料表面包覆碳层，但是其内部活性材料颗粒堆积，电导率很低，对活性材料的导电性改善有限；另外，表面包覆碳层的厚度以及所包覆碳材种类均影响材料的电子电导、离子传导，尤其是石墨烯等碳材料，电子传导和离子传导沿a轴方向高于c轴方向（见图1），锂离子在石墨片层中只能通过缺陷或断面，不能通过C6组成的完整结构，而电子在片层方向的传导比片层之间的传导高出3个数量级。本发明将锂离子电池活性材料均匀的包裹在高导电碳材表面，使高导电碳材均匀的穿插于材料内部，形成了连续的导电网络，有效的连接了电池活性材料，能明显提高电池材料的导电性能；同时，石墨烯或碳纳米管在活性材料内部的均匀分散还可大幅度提高电解液在电池材料中的渗透能力，可显著提高锂离子的传导效率。
本发明具有的优点和有益效果是：（1）本发明方法工艺时间短、能源耗费低、操作简单易控，且制备过程环保无污染；（2）本发明方法制备得到的电化学活性材料将锂离子电池活性材料均匀的包裹在高导电碳材表面，使高导电碳材均匀的穿插于材料内部，形成了连续的导电网络，有效的连接了电池活性材料，明显提高了电池材料的导电性能；同时，石墨烯或碳纳米管在活性材料内部的均匀分散还可大幅度提高电解液在电池材料中的渗透能力，显著提高了锂离子的传导效率；（3）本发明制备的电化学活性材料，碳含量降低到了0.5-3%，有效的增加了材料的振实密度和压实密度；（4）本发明制备的电化学活性材料，相比现有锂离子电池正极材料表现出良好的电化学稳定性，充放电容量高、能量高、倍率性能优良。
附图说明
图1示意性的给出了Li+在石墨烯碳材中的离子传导效率示意图，A为石墨基底层，B为边缘层，C为单元晶胞。
图2是本发明具体实施例1制备的磷酸亚铁锂材料的SEM图；
图3是本发明具体实施例1制备的材料在0.2C倍率充电、0.2C倍率放电的充放电曲线图；
图4是本发明具体实施例2制备的磷酸锰铁锂材料的SEM图；
图5是本发明具体实施例2制备的材料在0.2C倍率充电、0.2C倍率放电的充放电曲线图。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明优选方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明，实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：电化学活性材料磷酸亚铁锂的制备方法，其步骤如下：
（1）锂离子电池活性材料前驱浆料制备：将69.8g Li3PO4、302.3gFe3(PO4)2·8(H2O)加入500mL去离子水中，高速研磨30min，即得锂离子电池活性材料前驱浆料；
（2）高导电碳材浆料制备：将5.8g氧化石墨烯加入400mL的去离子水中，室温条件下超声搅拌30min，即得所需浆料；
（3）前驱体粉末制备：将上述高导电碳材浆料加入锂离子电池活性材料前驱浆料中，研磨混合30min后喷雾干燥，制得前驱体粉末；
（4）合成：将所得前驱体粉末置于合成炉中，在氮气气氛中于50℃保温2h，然后升温至600℃，恒温4h后冷至室温，即可制得所述电化学活性材料。
经制粉、测试、包装得到产品磷酸亚铁锂。电化学测试过程，添加导电碳黑，粘结剂，制成极片，电化学测试对电极选用金属锂片。本实施例制备出的材料振实密度大于1.3g/cm3,电极物质电化学放电克容量大于155mAh/g。其SEM图、首次充放电曲线图如图2和图3。
实施例2：本实施例的电化学活性材料磷酸锰铁锂的制备方法，其步骤如下：
（1）锂离子电池活性材料前驱浆料制备：将178.5g LiH2PO4、58.4gFeCO3·H2O、159.3gMnCO3加入600mL去离子水中，高速研磨30min，即得锂离子电池活性材料前驱浆料；
（2）高导电碳材浆料制备：将5.5g羧基化碳纳米管加入400mL的去离子水中，室温条件下超声搅拌30min，即得所需浆料；
（3）前驱体粉末制备：将上述高导电碳材浆料加入锂离子电池活性材料前驱浆料中，研磨混合30min后喷雾干燥，制得前驱体粉末；
（4）合成：将所得前驱体粉末置于合成炉中，在氩气气氛中于50℃保温2h，然后升温至550℃，恒温4h后冷至室温，即可制得所述电化学活性材料。
经制粉、测试、包装得到产品磷酸亚铁锰锂。电化学测试过程，添加导电碳黑，粘结剂，制成极片，电化学测试对电极选用金属锂片。本实施例制备出的材料振实密度大于1.3g/cm3,电极物质电化学放电克容量大于160mAh/g。其SEM图、首次充放电曲线图如图4和图5。
实施例3：本实施例的电化学活性材料磷酸锰锂的制备方法，其步骤如下：
（1）锂离子电池活性材料前驱浆料制备：将69.8g Li3PO4、246.4gMn3(PO4)2·3(H2O)加入400mL去离子水中，高速研磨30min，即得锂离子电池活性材料前驱浆料；
（2）高导电碳材浆料制备：将5.7g氧化石墨烯加入400mL的去离子水中，室温条件下超声搅拌30min，即得所需浆料；
（3）前驱体粉末制备：将上述高导电碳材浆料加入锂离子电池活性材料前驱浆料中，研磨混合30min后喷雾干燥，制得前驱体粉末；
（4）合成：将所得前驱体粉末置于合成炉中，在氮气气氛中于50℃保温2h，然后升温至600℃，恒温4h后冷至室温，即可制得所述电化学活性材料。
本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种电化学活性正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备锂离子电池活性材料前驱浆料：按一定比例混合锂离子电池活性材料前驱原料，以水为分散介质，运用研磨或超声搅拌设备混料0.5～2h，即得锂离子电池活性材料前驱浆料；
制备高导电碳材浆料：将一定量的高导电碳材加入适量的溶剂中，室温条件下超声一段时间后，即得所需高导电碳材浆料；
（2）将所得高导电碳材浆料加入锂离子电池活性材料前驱浆料中，研磨混合、干燥后，得到前驱体粉末；
（3）将步骤（2）中所得的前驱体粉末在保护气体中、于500～800℃温度下保温2～4h后再降至室温，即可制得所述电化学活性正极材料。
2.根据权利要求1所述的电化学活性正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，将高导电碳材浆料加入锂离子电池活性材料前驱浆料中，高速研磨0.5～1h后得到前驱体混合物，再将混合好的所述前驱体混合物进行喷雾干燥后得到所述前驱体粉末。
3.根据权利要求1所述的电化学活性正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，将所述前驱体粉末置于合成炉中，在保护气体下于50℃保温2h，然后升温至500～800℃，恒温2～4h后再降至室温，即可制得所述电化学活性正极材料。
4.根据权利要求1所述的电化学活性正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中锂离子电池活性材料前驱原料包括磷源和锂源，以及铁源、锰源、钴源、镍源、钒源中一种或多种。
5.根据权利要求4所述的电化学活性正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸亚铁、磷酸二氢锂、磷酸锂、磷酸等中的一种或几种的混合，
所述锂源为磷酸锂、磷酸二氢锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂或醋酸锂等中的一种或几种的混合；
所述铁源为磷酸亚铁、氧化亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、氢氧化亚铁等中的一种或几种的混合；
所述锰源为二氧化锰、碳酸锰、草酸锰或醋酸锰等中的一种或几种的混合；
所述钴源为碳酸钴、醋酸钴、草酸钴、磷酸亚钴等中的一种或几种的混合；
所述镍源为氧化镍、碳酸镍、醋酸镍、草酸镍等中的一种或几种的混合；
所述钒源为五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、钒酸铵等中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的电化学活性正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中高导电碳材为石墨烯或碳纳米管，所述石墨烯片径分布为1～15μm，所述碳纳米管外径分布为50～200nm、长度为0.1～20μm。
7.根据权利要求1所述的电化学活性正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的保护气为氮气、氩气、氢气和氮气的混合气体或氢气和氩气的混合气体。
8.一种权利要求1-7任一种方法制备得到的电化学活性正极材料，其特征在于，电化学活性材料包括高导电碳材和锂离子电池活性材料，所述高导电碳材位于内部，所述高导电碳材外部被锂离子电池活性材料均匀包覆，且碳含量为0.5-3%。
9.根据权利要求8所述的电化学活性正极材料，其特征在于，所述锂离子电池活性材料为LiM1xM2（1-x）PO4，其中，M1=Fe、Mn、Co、Ni，M2=Mn、Co、Ni、Fe，且0≤x≤1，M1≠M2。
10.根据权利要求8所述的电化学活性正极材料，其特征在于，所述锂离子电池活性材料为Li3V2(PO4)3材料。
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