CN108306003B - 一种磷酸锰铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磷酸锰铁的制备方法。配制底液，然后在搅拌情况下将锰铁混合溶液和碳酸氢铵溶液对加到底液中，加料完毕后继续搅拌反应,得到碳酸盐浆料；将碳酸盐浆料经过固液分离，将滤渣经过热纯水洗涤，然后加入纯水浆化，然后将磷酸溶液和双氧水同时均速加入到浆化料中，然后升温，得到磷酸锰铁浆料；将磷酸锰铁浆料进行固液分离，然后将滤渣加入热纯水进行洗涤，然后进行真空干燥、筛分、除铁得到磷酸锰铁；将得到的磷酸锰铁加入无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液，进行砂磨，然后将浆料进行喷雾干燥，得到钛包覆的磷酸锰铁。本发明得到了钛包覆的磷酸锰铁材料，粒径小,振实密度高且比表面小，粒度分布均匀，且锰铁不存在偏析现象。

Description

一种磷酸锰铁的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸锰铁的制备方法，属于锂电池新能源材料领域。
背景技术
LiMnPO4(LMP)具有原料价格便宜、结构较稳定、理论比容量和放电电压平台高等优点，是很有发展前景的的锂离子动力电池正极材料之一。但是LMP材料存在电子导电率和离子导电性低等缺陷，限制了其规模应用。通过在LMP中掺杂Fe元素可以提高材料在充放电过程中的动力学性能，近年来采用纳米化合碳包覆等方法，大大提高了掺铁磷酸锰锂(LFMP)材料的电化学性能。最新的报道表明PHOSTCH公司也有量产LFMP的能力，LFMP材料也已经应用于动力电池领域。然而，如何提升富锰LiFe1-yMnyPO4材料(0.5≤y<1.0)的放电比容量、倍率性能、循环稳定性(尤其是高、低温循环性能)以及材料的振实密度等性能，是这类材料在高比能动力电池应用研究中亟需解决的重要问题。
磷酸铁锂理论比容量170mAh/g，放电平台3.4V，材料能量密度是578Wh/kg；磷酸锰锂理论比容量为171mAh/g，放电平台4.1V，材料能量密度是701Wh/kg，比前者高21％。
磷酸锰铁锂的前驱体一般为磷酸锰铁，但是常规的制备工艺如采用磷酸盐与亚铁盐、锰盐与氧化剂共沉淀反应，但是存在以下问题：由于磷酸铁沉淀的pH较低，而磷酸锰沉淀的pH较高，而在较高的pH下，亚铁盐与氧化剂反应会得到氢氧化铁，导致氢氧化铁的含量高，纯度低，磷含量低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磷酸锰铁的制备方法，得到了钛包覆的磷酸锰铁材料，粒径小，形貌为球型，振实密度高且比表面小，粒度分布均匀，硫酸根和氯离子含量低，且锰铁不存在偏析现象，(Mn+Fe)/P的摩尔比为0.99-1.01，颜色为灰白色，且氢氧化铁的含量低。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种磷酸锰铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)配制底液，底液为碳酸氢铵溶液，底液的pH为7.0-7.15，将硫酸锰和硫酸亚铁铵配成溶液，然后混合均匀得到锰铁混合溶液，配制碳酸氢铵溶液，然后在搅拌情况下将锰铁混合溶液和碳酸氢铵溶液对加到底液中，维持过程的pH为7.0-7.15,温度为50-55℃，搅拌速度为200-250r/min，总计加入时间为120-150min，前30分钟的加料速度为后面加料速度的1.2-1.5倍，加料完毕后继续搅拌反应60-90min，然后升温至温度为70-75℃，加入氨水调节溶液的pH为7.6-7.8,继续反应15-30min，得到碳酸盐浆料；
(2)将步骤(1)得到的碳酸盐浆料经过固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过热纯水洗涤至洗涤水的电导率＜100μS/cm，然后将洗涤后的第一滤渣加入纯水浆化得到浆化料，然后将磷酸溶液和双氧水同时均速加入到浆化料中，加入时间为90-120min，同时在加入过程维持温度为50-55℃，搅拌速度为200-250r/min，加入完毕后维持此条件继续反应15-30min，然后升温至温度为90-98℃，搅拌反应90-120min，得到磷酸锰铁浆料；
(3)将步骤(2)得到的磷酸锰铁浆料进行固液分离，得到第二滤液和第二滤渣，然后将第二滤渣加入热纯水进行洗涤，洗涤至洗涤水的电导率＜30μS/cm即停止洗涤，然后进行真空干燥、筛分、除铁得到磷酸锰铁；
(4)将得到的磷酸锰铁放入砂磨机中，同时加入无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液，进行砂磨，砂磨时间为30-60min，然后将浆料进行喷雾干燥，得到钛包覆的磷酸锰铁。
所述步骤(1)底液中碳酸氢铵的浓度为30-50g/L，锰铁混合溶液中锰与铁的摩尔比为3-5:1，锰和铁的总摩尔浓度为1.5-2mol/L，所述硫酸锰和硫酸亚铁铵纯度均为电池级，碳酸氢铵溶液的浓度为150-200g/L，碳酸氢铵溶液维持温度为45-50℃，底液的体积为加入的锰铁混合溶液和碳酸氢铵溶液总体积的1/10-1/5,加入的锰铁混合溶液中锰铁的总摩尔数与碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的摩尔数之比为1:2.5-3。
所述步骤(2)中第一滤渣洗涤采用的热纯水的温度为70-75℃，将第一滤液与洗涤第一滤渣的洗涤水混合后，加入硫酸调节溶液的pH为3-3.5,然后浓缩结晶得到硫酸铵，蒸发出的水经过冷凝回收返回做洗涤水用。
所述步骤(2)中第一滤渣加入纯水浆化过程加入的纯水质量为第一滤渣质量的4-6倍，磷酸溶液的浓度为4-5mol/L，双氧水的浓度为5-6mol/L，磷酸、双氧水与浆化料中锰铁的摩尔之比为1.8-1.875：0.6-0.65：1。
所述步骤(3)将第二滤渣洗涤时洗涤水的温度为80-85℃，将第二滤液和洗涤第二滤渣的洗涤水混合，浓缩结晶得到磷酸二氢铵，蒸发出的水经过冷凝回收返回做洗涤水用，真空干燥至水分含量低于0.5％即可，筛分采用150目筛，除铁采用电磁除铁器，电磁除铁器的磁感应强度为15000-25000高斯。
所述步骤(4)中无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液中无水酒精与钛酸丁酯的体积比为4-6:1，无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液与磷酸锰铁的质量比为5-10:100，喷雾干燥时的温度为85-95℃。
本发明通过沉淀转化来制备磷酸锰铁，先采用硫酸亚铁铵与硫酸锰配制成混合溶液，再加入碳酸氢铵，得到含有铵根的锰铁碱式碳酸盐，使得亚铁的稳定性大大提高，同时由于二价锰和二价铁沉淀的pH比较接近，可以得到锰铁分布均匀的沉淀，最终沉淀得到的产物经过分析为NH4MnFe(OH)3CO3，再将其浆化后，同时加入磷酸和双氧水，将锰和铁氧化同时与磷酸根结合得到磷酸锰铁沉淀，通过制备锰铁分布均匀的碱式碳酸盐沉淀，再转化为磷酸盐沉淀，从而使得磷酸锰铁中锰铁的含量均匀，不存在偏析现象；
然后将磷酸锰铁与无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液进行湿法砂磨，同时进行喷雾干燥，酒精挥发，而钛再包覆在磷酸锰铁表面，最终得到的磷酸锰铁指标如下：
指标 Mn+Fe P D10 D50 D90
数值 29-31％ 15.5-17％ 80-120nm 200-250nm 450-500nm
D100 Cd Mg Na Ni Co
＜650nm ＜2ppm ＜10ppm ＜10ppm ＜10ppm ＜10ppm
K Zn Cu Ti Al Si
＜10ppm ＜10ppm ＜2ppm 1500-2500ppm ＜10ppm ＜5ppm
振实密度 硫酸根 氯离子 BET 一次粒径 (Mn+Fe)/p
1.3-1.4g/mL ＜10ppm ＜10ppm 10-15m<sup>2</sup>/g 10-15nm 0.985-1:1
pH 形貌 Fe(OH)<sub>3</sub>
3-4 球型 ＜30ppm
本工艺可以得到锰铁分布均匀且钛包覆在磷酸锰铁外面的粉末，颜色为白色，且为球型颗粒，粒径为200-250nm，由于在磷酸锰铁合成过程，磷酸与碳酸根反应会得到二氧化碳气体，形成一定的微搅拌，使得颗粒变细且为球型，一次粒径为10-15nm。
本发明的有益效果是：得到得到锰铁分布均匀且钛包覆在磷酸锰铁外面的粉末，一次粒径小，形貌为球型，振实密度高且比表面小，粒度分布均匀，且由于经过二次洗涤，硫酸根和氯离子含量低，氢氧化铁含量低。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种磷酸锰铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)配制底液，底液为碳酸氢铵溶液，底液的pH为7.0-7.15，将硫酸锰和硫酸亚铁铵配成溶液，然后混合均匀得到锰铁混合溶液，配制碳酸氢铵溶液，然后在搅拌情况下将锰铁混合溶液和碳酸氢铵溶液对加到底液中，维持过程的pH为7.0-7.15,温度为50-55℃，搅拌速度为200-250r/min，总计加入时间为120-150min，前30分钟的加料速度为后面加料速度的1.2-1.5倍，加料完毕后继续搅拌反应60-90min，然后升温至温度为70-75℃，加入氨水调节溶液的pH为7.6-7.8,继续反应15-30min，得到碳酸盐浆料；
(2)将步骤(1)得到的碳酸盐浆料经过固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过热纯水洗涤至洗涤水的电导率＜100μS/cm，然后将洗涤后的第一滤渣加入纯水浆化得到浆化料，然后将磷酸溶液和双氧水同时均速加入到浆化料中，加入时间为90-120min，同时在加入过程维持温度为50-55℃，搅拌速度为200-250r/min，加入完毕后维持此条件继续反应15-30min，然后升温至温度为90-98℃，搅拌反应90-120min，得到磷酸锰铁浆料；
(3)将步骤(2)得到的磷酸锰铁浆料进行固液分离，得到第二滤液和第二滤渣，然后将第二滤渣加入热纯水进行洗涤，洗涤至洗涤水的电导率＜30μS/cm即停止洗涤，然后进行真空干燥、筛分、除铁得到磷酸锰铁；
(4)将得到的磷酸锰铁放入砂磨机中，同时加入无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液，进行砂磨，砂磨时间为30-60min，然后将浆料进行喷雾干燥，得到钛包覆的磷酸锰铁。
所述步骤(1)底液中碳酸氢铵的浓度为30-50g/L，锰铁混合溶液中锰与铁的摩尔比为3-5:1，锰和铁的总摩尔浓度为1.5-2mol/L，所述硫酸锰和硫酸亚铁铵纯度均为电池级，碳酸氢铵溶液的浓度为150-200g/L，碳酸氢铵溶液维持温度为45-50℃，底液的体积为加入的锰铁混合溶液和碳酸氢铵溶液总体积的1/10-1/5,加入的锰铁混合溶液中锰铁的总摩尔数与碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的摩尔数之比为1:2.5-3。
所述步骤(2)中第一滤渣洗涤采用的热纯水的温度为70-75℃，将第一滤液与洗涤第一滤渣的洗涤水混合后，加入硫酸调节溶液的pH为3-3.5,然后浓缩结晶得到硫酸铵，蒸发出的水经过冷凝回收返回做洗涤水用。
所述步骤(2)中第一滤渣加入纯水浆化过程加入的纯水质量为第一滤渣质量的4-6倍，磷酸溶液的浓度为4-5mol/L，双氧水的浓度为5-6mol/L，磷酸、双氧水与浆化料中锰铁的摩尔之比为1.8-1.875：0.6-0.65：1。
所述步骤(3)将第二滤渣洗涤时洗涤水的温度为80-85℃，将第二滤液和洗涤第二滤渣的洗涤水混合，浓缩结晶得到磷酸二氢铵，蒸发出的水经过冷凝回收返回做洗涤水用，真空干燥至水分含量低于0.5％即可，筛分采用150目筛，除铁采用电磁除铁器，电磁除铁器的磁感应强度为15000-25000高斯。
所述步骤(4)中无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液中无水酒精与钛酸丁酯的体积比为4-6:1，无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液与磷酸锰铁的质量比为5-10:100，喷雾干燥时的温度为85-95℃。
实施例1
一种磷酸锰铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)配制底液，底液为碳酸氢铵溶液，底液的pH为7.08，将硫酸锰和硫酸亚铁铵配成溶液，然后混合均匀得到锰铁混合溶液，配制碳酸氢铵溶液，然后在搅拌情况下将锰铁混合溶液和碳酸氢铵溶液对加到底液中，维持过程的pH为7.08,温度为53.5℃，搅拌速度为220r/min，总计加入时间为145min，前30分钟的加料速度为后面加料速度的1.25倍，加料完毕后继续搅拌反应80min，然后升温至温度为72.5℃，加入氨水调节溶液的pH为7.75,继续反应25min，得到碳酸盐浆料；
(2)将步骤(1)得到的碳酸盐浆料经过固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过热纯水洗涤至洗涤水的电导率为40μS/cm，然后将洗涤后的第一滤渣加入纯水浆化得到浆化料，然后将磷酸溶液和双氧水同时均速加入到浆化料中，加入时间为95min，同时在加入过程维持温度为53℃，搅拌速度为225r/min，加入完毕后维持此条件继续反应25min，然后升温至温度为95℃，搅拌反应110min，得到磷酸锰铁浆料；
(3)将步骤(2)得到的磷酸锰铁浆料进行固液分离，得到第二滤液和第二滤渣，然后将第二滤渣加入热纯水进行洗涤，洗涤至洗涤水的电导率为20μS/cm即停止洗涤，然后进行真空干燥、筛分、除铁得到磷酸锰铁；
(4)将得到的磷酸锰铁放入砂磨机中，同时加入无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液，进行砂磨，砂磨时间为50min，然后将浆料进行喷雾干燥，得到钛包覆的磷酸锰铁。
所述步骤(1)底液中碳酸氢铵的浓度为50g/L，锰铁混合溶液中锰与铁的摩尔比为4.5:1，锰和铁的总摩尔浓度为1.8mol/L，所述硫酸锰和硫酸亚铁铵纯度均为电池级，碳酸氢铵溶液的浓度为180g/L，碳酸氢铵溶液维持温度为48℃，底液的体积为加入的锰铁混合溶液和碳酸氢铵溶液总体积的1/7,加入的锰铁混合溶液中锰铁的总摩尔数与碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的摩尔数之比为1:2.8。
所述步骤(2)中第一滤渣洗涤采用的热纯水的温度为73℃，将第一滤液与洗涤第一滤渣的洗涤水混合后，加入硫酸调节溶液的pH为3.3,然后浓缩结晶得到硫酸铵，蒸发出的水经过冷凝回收返回做洗涤水用。
所述步骤(2)中第一滤渣加入纯水浆化过程加入的纯水质量为第一滤渣质量的5.2倍，磷酸溶液的浓度为4.5mol/L，双氧水的浓度为5.5mol/L，磷酸、双氧水与浆化料中锰铁的摩尔之比为1.85：0.63：1。
所述步骤(3)将第二滤渣洗涤时洗涤水的温度为83℃，将第二滤液和洗涤第二滤渣的洗涤水混合，浓缩结晶得到磷酸二氢铵，蒸发出的水经过冷凝回收返回做洗涤水用，真空干燥至水分含量低于0.5％即可，筛分采用150目筛，除铁采用电磁除铁器，电磁除铁器的磁感应强度为18500高斯。
所述步骤(4)中无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液中无水酒精与钛酸丁酯的体积比为5:1，无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液与磷酸锰铁的质量比为8:100，喷雾干燥时的温度为89℃。
最终得到的磷酸锰铁指标如下：
指标 Mn+Fe P D10 D50 D90
数值 29.5％ 16.3％ 110nm 223nm 485nm
D100 Cd Mg Na Ni Co
615nm 1.3ppm 8.7ppm 7.6ppm 5.6ppm 2.8ppm
K Zn Cu Ti Al Si
8.1ppm 6.5ppm 1.3ppm 2150ppm 6.8ppm 3.5ppm
振实密度 硫酸根 氯离子 BET 一次粒径 (Mn+Fe)/p
1.34g/mL 5.6ppm 2.3ppm 12.5m<sup>2</sup>/g 12.5nm 0.991:1
pH 形貌 Fe(OH)<sub>3</sub>
3.3 球型 12.1ppm
实施例2
一种磷酸锰铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)配制底液，底液为碳酸氢铵溶液，底液的pH为7.11，将硫酸锰和硫酸亚铁铵配成溶液，然后混合均匀得到锰铁混合溶液，配制碳酸氢铵溶液，然后在搅拌情况下将锰铁混合溶液和碳酸氢铵溶液对加到底液中，维持过程的pH为7.11,温度为51℃，搅拌速度为240r/min，总计加入时间为130min，前30分钟的加料速度为后面加料速度的1.45倍，加料完毕后继续搅拌反应80min，然后升温至温度为73.5℃，加入氨水调节溶液的pH为7.75,继续反应18min，得到碳酸盐浆料；
(2)将步骤(1)得到的碳酸盐浆料经过固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过热纯水洗涤至洗涤水的电导率为55μS/cm，然后将洗涤后的第一滤渣加入纯水浆化得到浆化料，然后将磷酸溶液和双氧水同时均速加入到浆化料中，加入时间为110min，同时在加入过程维持温度为53℃，搅拌速度为230r/min，加入完毕后维持此条件继续反应25min，然后升温至温度为97℃，搅拌反应110min，得到磷酸锰铁浆料；
(3)将步骤(2)得到的磷酸锰铁浆料进行固液分离，得到第二滤液和第二滤渣，然后将第二滤渣加入热纯水进行洗涤，洗涤至洗涤水的电导率为21μS/cm即停止洗涤，然后进行真空干燥、筛分、除铁得到磷酸锰铁；
(4)将得到的磷酸锰铁放入砂磨机中，同时加入无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液，进行砂磨，砂磨时间为45min，然后将浆料进行喷雾干燥，得到钛包覆的磷酸锰铁。
所述步骤(1)底液中碳酸氢铵的浓度为42g/L，锰铁混合溶液中锰与铁的摩尔比为4.2:1，锰和铁的总摩尔浓度为1.8mol/L，所述硫酸锰和硫酸亚铁铵纯度均为电池级，碳酸氢铵溶液的浓度为185g/L，碳酸氢铵溶液维持温度为49℃，底液的体积为加入的锰铁混合溶液和碳酸氢铵溶液总体积的1/8,加入的锰铁混合溶液中锰铁的总摩尔数与碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的摩尔数之比为1:2.8。
所述步骤(2)中第一滤渣洗涤采用的热纯水的温度为73.5℃，将第一滤液与洗涤第一滤渣的洗涤水混合后，加入硫酸调节溶液的pH为3.42,然后浓缩结晶得到硫酸铵，蒸发出的水经过冷凝回收返回做洗涤水用。
所述步骤(2)中第一滤渣加入纯水浆化过程加入的纯水质量为第一滤渣质量的5.2倍，磷酸溶液的浓度为4.3mol/L，双氧水的浓度为5.3mol/L，磷酸、双氧水与浆化料中锰铁的摩尔之比为1.865：0.63：1。
所述步骤(3)将第二滤渣洗涤时洗涤水的温度为83℃，将第二滤液和洗涤第二滤渣的洗涤水混合，浓缩结晶得到磷酸二氢铵，蒸发出的水经过冷凝回收返回做洗涤水用，真空干燥至水分含量低于0.5％即可，筛分采用150目筛，除铁采用电磁除铁器，电磁除铁器的磁感应强度为20000高斯。
所述步骤(4)中无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液中无水酒精与钛酸丁酯的体积比为5:1，无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液与磷酸锰铁的质量比为6.5:100，喷雾干燥时的温度为89℃。
最终得到的磷酸锰铁指标如下：
Figure BDA0001562043230000071
Figure BDA0001562043230000081
实施例3
一种磷酸锰铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)配制底液，底液为碳酸氢铵溶液，底液的pH为7.11，将硫酸锰和硫酸亚铁铵配成溶液，然后混合均匀得到锰铁混合溶液，配制碳酸氢铵溶液，然后在搅拌情况下将锰铁混合溶液和碳酸氢铵溶液对加到底液中，维持过程的pH为7.11,温度为53.5℃，搅拌速度为240r/min，总计加入时间为140min，前30分钟的加料速度为后面加料速度的1.35倍，加料完毕后继续搅拌反应80min，然后升温至温度为72℃，加入氨水调节溶液的pH为7.72,继续反应20min，得到碳酸盐浆料；
(2)将步骤(1)得到的碳酸盐浆料经过固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过热纯水洗涤至洗涤水的电导率为60μS/cm，然后将洗涤后的第一滤渣加入纯水浆化得到浆化料，然后将磷酸溶液和双氧水同时均速加入到浆化料中，加入时间为110min，同时在加入过程维持温度为53℃，搅拌速度为215r/min，加入完毕后维持此条件继续反应23min，然后升温至温度为95.6℃，搅拌反应110min，得到磷酸锰铁浆料；
(3)将步骤(2)得到的磷酸锰铁浆料进行固液分离，得到第二滤液和第二滤渣，然后将第二滤渣加入热纯水进行洗涤，洗涤至洗涤水的电导率为25μS/cm即停止洗涤，然后进行真空干燥、筛分、除铁得到磷酸锰铁；
(4)将得到的磷酸锰铁放入砂磨机中，同时加入无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液，进行砂磨，砂磨时间为40min，然后将浆料进行喷雾干燥，得到钛包覆的磷酸锰铁。
所述步骤(1)底液中碳酸氢铵的浓度为45g/L，锰铁混合溶液中锰与铁的摩尔比为4.2:1，锰和铁的总摩尔浓度为1.8mol/L，所述硫酸锰和硫酸亚铁铵纯度均为电池级，碳酸氢铵溶液的浓度为185g/L，碳酸氢铵溶液维持温度为47℃，底液的体积为加入的锰铁混合溶液和碳酸氢铵溶液总体积的1/6,加入的锰铁混合溶液中锰铁的总摩尔数与碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的摩尔数之比为1:2.85。
所述步骤(2)中第一滤渣洗涤采用的热纯水的温度为73.5℃，将第一滤液与洗涤第一滤渣的洗涤水混合后，加入硫酸调节溶液的pH为3.25,然后浓缩结晶得到硫酸铵，蒸发出的水经过冷凝回收返回做洗涤水用。
所述步骤(2)中第一滤渣加入纯水浆化过程加入的纯水质量为第一滤渣质量的5.1倍，磷酸溶液的浓度为4.7mol/L，双氧水的浓度为5.9mol/L，磷酸、双氧水与浆化料中锰铁的摩尔之比为1.870：0.647：1。
所述步骤(3)将第二滤渣洗涤时洗涤水的温度为84.5℃，将第二滤液和洗涤第二滤渣的洗涤水混合，浓缩结晶得到磷酸二氢铵，蒸发出的水经过冷凝回收返回做洗涤水用，真空干燥至水分含量低于0.5％即可，筛分采用150目筛，除铁采用电磁除铁器，电磁除铁器的磁感应强度为18000高斯。
所述步骤(4)中无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液中无水酒精与钛酸丁酯的体积比为5.3:1，无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液与磷酸锰铁的质量比为8.5:100，喷雾干燥时的温度为92.5℃。
最终得到的磷酸锰铁指标如下：
指标 Mn+Fe P D10 D50 D90
数值 30.1％ 16.1％ 83nm 228nm 486nm
D100 Cd Mg Na Ni Co
625nm 1.2ppm 4.6ppm 5.8ppm 2.8ppm 2.8ppm
K Zn Cu Ti Al Si
2.9ppm 1.8ppm 0.25ppm 2305ppm 8ppm 4.2ppm
振实密度 硫酸根 氯离子 BET 一次粒径 (Mn+Fe)/p
1.34g/mL 2.8ppm 5.8ppm 11.8m<sup>2</sup>/g 13nm 0.998:1
pH 形貌 Fe(OH)<sub>3</sub>
3.8 球型 10.5ppm
将实施例1、2、3和常规的磷酸锰铁掺杂碳酸锂和葡萄糖进行烧结，最终得到磷酸锰铁锂的产品性能如下：
实施例1 实施例2 实施例3 常规磷酸锰铁锂
压实密度 2.65g/mL 2.58g/mL 2.55g/mL 2.38g/mL
振实密度 1.43g/mL 1.47g/mL 1.46g/mL 1.23g/mL
比容量 145mAh/g 146mAh/g 151mAh/g 137mAh/g
最终制备的正极材料压实密度相比较普通的磷酸锰铁锂高5％以上，可用于制备高压实磷酸锰铁锂正极材料。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)配制底液，底液为碳酸氢铵溶液，底液的pH为7.0-7.15，将硫酸锰和硫酸亚铁铵配成溶液，然后混合均匀得到锰铁混合溶液，配制碳酸氢铵溶液，然后在搅拌情况下将锰铁混合溶液和碳酸氢铵溶液加入 到底液中，维持过程的pH为7.0-7.15,温度为50-55℃，搅拌速度为200-250r/min，总计加入时间为120-150min，前30分钟的加料速度为后面加料速度的1.2-1.5倍，加料完毕后继续搅拌反应60-90min，然后升温至温度为70-75℃，加入氨水调节溶液的pH为7.6-7.8,继续反应15-30min，得到碳酸盐浆料；
(2)将步骤(1)得到的碳酸盐浆料经过固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过热纯水洗涤至洗涤水的电导率＜100μS/cm，然后将洗涤后的第一滤渣加入纯水浆化得到浆化料，然后将磷酸溶液和双氧水同时均速加入到浆化料中，加入时间为90-120min，同时在加入过程维持温度为50-55℃，搅拌速度为200-250r/min，加入完毕后维持此条件继续反应15-30min，然后升温至温度为90-98℃，搅拌反应90-120min，得到磷酸锰铁浆料；
(3)将步骤(2)得到的磷酸锰铁浆料进行固液分离，得到第二滤液和第二滤渣，然后将第二滤渣加入热纯水进行洗涤，洗涤至洗涤水的电导率＜30μS/cm即停止洗涤，然后进行真空干燥、筛分、除铁得到磷酸锰铁；
(4)将得到的磷酸锰铁放入砂磨机中，同时加入无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液，进行砂磨，砂磨时间为30-60min，然后将浆料进行喷雾干燥，得到钛包覆的磷酸锰铁。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)底液中碳酸氢铵的浓度为30-50g/L，锰铁混合溶液中锰与铁的摩尔比为3-5:1，锰和铁的总摩尔浓度为1.5-2mol/L，所述硫酸锰和硫酸亚铁铵纯度均为电池级，加入 的碳酸氢铵溶液的浓度为150-200g/L，加入 的碳酸氢铵溶液维持温度为45-50℃，底液的体积为加入的锰铁混合溶液和碳酸氢铵溶液总体积的1/10-1/5,加入的锰铁混合溶液中锰铁的总摩尔数与碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的摩尔数之比为1:2.5-3。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中第一滤渣洗涤采用的热纯水的温度为70-75℃，将第一滤液与洗涤第一滤渣的洗涤水混合后，加入硫酸调节溶液的pH为3-3.5,然后浓缩结晶得到硫酸铵，蒸发出的水经过冷凝回收返回做洗涤水用。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中第一滤渣加入纯水浆化过程加入的纯水质量为第一滤渣质量的4-6倍，磷酸溶液的浓度为4-5mol/L，双氧水的浓度为5-6mol/L，磷酸、双氧水与浆化料中锰铁的摩尔之比为1.8-1.875：0.6-0.65：1。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)将第二滤渣洗涤时洗涤水的温度为80-85℃，将第二滤液和洗涤第二滤渣的洗涤水混合，浓缩结晶得到磷酸二氢铵，蒸发出的水经过冷凝回收返回做洗涤水用，真空干燥至水分含量低于0.5％即可，筛分采用150目筛，除铁采用电磁除铁器，电磁除铁器的磁感应强度为15000-25000高斯。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液中无水酒精与钛酸丁酯的体积比为4-6:1，无水酒精与钛酸丁酯的混合溶液与磷酸锰铁的质量比为5-10:100，喷雾干燥时的温度为85-95℃。
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