CN111883372B - 一种用于超级电容器的Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于超级电容器Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料的制备方法及其应用。将氯化锰(MnCl2)、氯化铁(FeCl3)、氢氧化钾水热反应得到MnFe2O4，将MnFe2O4和硝酸锌(Zn(NO3)2)充分混合并在保护气下进行高温煅烧，得到Zn掺杂MnFe2O4，将所得Zn掺杂MnFe2O4与PDA复合后保护气下高温碳化最终得到Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料。所得的Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料粒径为纳米尺寸，具有较大的比表面积，Zn掺杂有效提升了MnFe2O4导电性能，所得Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备领域，特别涉及一种用于超级电容器的 Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性，是新一代高效的储能装置，其中电极材料对超级电容器的发展至关重要。过渡金属氧化物作为一种重要的电极材料，因其资源储量丰富和易于制备的有点而被广泛研究。MnFe2O4作为一种过渡金属氧化物具有高理论容量、环境友好及低成本等优势，但是想作为一种超级电容器电极材料被应用还需要解决其低电导率、低电化学活性等问题。其中一种解决办法就是将具有高导电率的材料与MnFe2O4复合，从而提高材料整体的电导率，为此人们做出了很多努力，寻找到的材料有石墨烯、碳纳米管等碳材料，以及导电高分子聚苯胺、聚吡咯等。
通过将MnFe2O4与导电材料进行复合只是从外部方法改变了MnFe2O4的电导率，需要寻找一种方法对MnFe2O4自身的电导率进行提升，采用金属元素掺杂可以通过改变MnFe2O4晶格的方式提升MnFe2O4的导电能力。
发明内容
本发明为了解决MnFe2O4电导率低等问题，提供了一种Zn掺杂MnFe2O4@C 复合材料及其制备方法：
(1)MnFe2O4的制备：分别称取3～5mmol氯化锰(MnCl2)、6～10mmol氯化铁(FeCl3)、0.3～0.5gNH4F和0.3～0.5g尿素溶解于50mLH2O中，再缓缓加入0.1mol/L KOH溶液调节pH至13，搅拌30min后，再将混合物移至聚四氟乙烯内胆不锈钢高压反应釜内，160～180℃水热反应12～16h，待冷却至室温后将产物用去离子水离心洗涤，置于70℃烘箱中干燥12h即得到MnFe2O4。
(2)Zn掺杂MnFe2O4的制备：将步骤(1)制得MnFe2O4和硝酸锌(Zn(NO3)2)充分混合，再将混合物在氢氩混合气氛下退火处理。
(3)Zn掺杂MnFe2O4@PDA的制备：将120mg步骤(2)制得产物与120mg盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)依次加入到200mLtris缓冲溶液(pH＝8.5)中，然后将混合溶液在室温下磁力搅拌3h，反应完成后将产物用去离子水离心洗涤，置于70℃烘箱中干燥12h后获得Zn掺杂MnFe2O4@PDA。
(4)Zn掺杂MnFe2O4@C的制备：将步骤(3)制备所得产物放入石英管式炉内在氩气气氛的保护下进行退火处理，待冷却至室温获得Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料。
(5)测试：以制备的材料做为工作电极，氧化汞电极做参比电极，铂片电极做对比电极，以6mol/LKOH溶液为电解液组成三电极体系，采用型号为 CHI660E电化学工作站作为测试仪器。
进一步的，步骤(2)所述MnFe2O4和硝酸锌(Zn(NO3)2)的质量比为2:1。
进一步的，步骤(2)所述退火处理条件为：200～300℃温度下退火1～3h。
其中，步骤(3)所述tris缓冲溶液(pH＝8.5)的配置方法为：50ml0.1mol/LTris 溶液与14.7ml0.1mol/LHCl溶液均匀混合后，加水稀释至100mL。
进一步的，步骤(4)所述退火处理条件为：以2℃/min的速率匀速升温， 600～900℃的氩气气氛中保持4～7h。
本发明的有益效果为：
本发明提供的一种超级电容器用Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料，从MnFe2O4自身结构出发，通过金属元素掺杂改变MnFe2O4晶格结构，是的材料中出现更多的缺陷氧空位，使电解质离子在材料中有更多的脱嵌反应，从而产生更大的电容量，从而提升了MnFe2O4的导电性能。将经过Zn掺杂MnFe2O4与PDA复合后，以PDA为碳源在惰性气氛的保护下碳化得到Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料，增大了材料的表面积，更有利于增加电化学反应过程中材料与电解液之间的接触面积，从而提升材料的利用率。此外，外部碳壳的加入能进一步提升Zn掺杂MnFe2O4的电导率，增强循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1产物的X射线衍射图；
图2为实施例1产物的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1产物和单一MnFe2O4的循环性能测试结果。
具体实施方式
实施例1：
(1)MnFe2O4的制备：分别称取3.5mmol氯化锰(MnCl2)、7mmol氯化铁(FeCl3)、0.3gNH4F和0.3尿素溶解于50mLH2O中，再缓缓加入0.1mol/LKOH溶液调节 pH至13，搅拌30min后，再将混合物移至聚四氟乙烯内胆不锈钢高压反应釜内， 160℃水热反应12h，待冷却至室温后将产物用去离子水离心洗涤，置于70℃烘箱中干燥12h即得到MnFe2O4。
(2)Zn掺杂MnFe2O4的制备：将步骤(1)制得MnFe2O4和硝酸锌(Zn(NO3)2)按照质量比2:1充分混合，再将混合物在氢氩混合气氛下200℃退火处理2h。
(3)Zn掺杂MnFe2O4@PDA的制备：将120mg步骤(2)制得产物与120mg盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)依次加入到200mLtris缓冲溶液(pH＝8.5)中，然后将混合溶液在室温下磁力搅拌3h，反应完成后将产物用去离子水离心洗涤，置于70℃烘箱中干燥12h后获得Zn掺杂MnFe2O4@PDA。
(4)Zn掺杂MnFe2O4@C的制备：将步骤(3)制备所得产物放入石英管式炉内在氩气气氛的保护下800℃进行退火处理5h，待冷却至室温获得Zn掺杂 MnFe2O4@C复合材料。
所制得Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料的XRD如图1所示，图中出现的特征峰与MnFe2O4标准卡片PDF#10-0319相符合，表明成功制备得到MnFe2O4。所制得Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料的SEM图如图2所示，得到的MnFe2O4为直径200～300nm的纳米球(图2a-b)，图2c-d所示Zn掺杂MnFe2O4@C的直径增大到500nm。图3所示，Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料在经过2000循环测试后，其比电容可以达到初始容量的86％，而纯MnFe2O4作为电极材料经过2000循环测试后，其比电容只有初始比电容的54％。
实施例2：
(1)MnFe2O4的制备：分别称取4mmol氯化锰(MnCl2)、8mmol氯化铁(FeCl3)、0.4gNH4F和0.4g尿素溶解于50mLH2O中，再缓缓加入0.1mol/LKOH溶液调节pH至13，搅拌30min后，再将混合物移至聚四氟乙烯内胆不锈钢高压反应釜内，170℃水热反应12h，待冷却至室温后将产物用去离子水离心洗涤，置于70℃烘箱中干燥12h即得到MnFe2O4。
(2)Zn掺杂MnFe2O4的制备：将步骤(1)制得MnFe2O4和硝酸锌(Zn(NO3)2)按照质量比2:1充分混合，再将混合物在氢氩混合气氛下250℃退火处理3h。
(3)Zn掺杂MnFe2O4@PDA的制备：将120mg步骤(2)制得产物与120mg盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)依次加入到200mLtris缓冲溶液(pH＝8.5)中，然后将混合溶液在室温下磁力搅拌3h，反应完成后将产物用去离子水离心洗涤，置于70℃烘箱中干燥12h后获得Zn掺杂MnFe2O4@PDA。
(4)Zn掺杂MnFe2O4@C的制备：将步骤(3)制备所得产物放入石英管式炉内在氩气气氛的保护下700℃进行退火处理6h，待冷却至室温获得Zn掺杂 MnFe2O4@C复合材料。
实施例3：
(1)MnFe2O4的制备：分别称取5mmol氯化锰(MnCl2)、10mmol氯化铁(FeCl3)、0.5gNH4F和0.5g尿素溶解于50mLH2O中，再缓缓加入0.1mol/LKOH溶液调节pH至13，搅拌30min后，再将混合物移至聚四氟乙烯内胆不锈钢高压反应釜内，170℃水热反应16h，待冷却至室温后将产物用去离子水离心洗涤，置于70℃烘箱中干燥12h即得到MnFe2O4。
(2)Zn掺杂MnFe2O4的制备：将步骤(1)制得MnFe2O4和硝酸锌(Zn(NO3)2)按照质量比2:1充分混合，再将混合物在氢氩混合气氛下270℃退火处理1.5h。
(3)Zn掺杂MnFe2O4@PDA的制备：将120mg步骤(2)制得产物与120mg盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)依次加入到200mLtris缓冲溶液(pH＝8.5)中，然后将混合溶液在室温下磁力搅拌3h，反应完成后将产物用去离子水离心洗涤，置于70℃烘箱中干燥12h后获得Zn掺杂MnFe2O4@PDA。
(4)Zn掺杂MnFe2O4@C的制备：将步骤(3)制备所得产物放入石英管式炉内在氩气气氛的保护下900℃进行退火处理4h，待冷却至室温获得Zn掺杂 MnFe2O4@C复合材料。
实施例4：
(1)MnFe2O4的制备：分别称取3mmol氯化锰(MnCl2)、6mmol氯化铁(FeCl3)、0.35gNH4F和0.35g尿素溶解于50mLH2O中，再缓缓加入0.1mol/LKOH溶液调节pH至13，搅拌30min后，再将混合物移至聚四氟乙烯内胆不锈钢高压反应釜内，180℃水热反应14h，待冷却至室温后将产物用去离子水离心洗涤，置于 70℃烘箱中干燥12h即得到MnFe2O4。
(2)Zn掺杂MnFe2O4的制备：将步骤(1)制得MnFe2O4和硝酸锌(Zn(NO3)2)按照质量比2:1充分混合，再将混合物在氢氩混合气氛下300℃退火处理1h。
(3)Zn掺杂MnFe2O4@PDA的制备：将120mg步骤(2)制得产物与120mg盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)依次加入到200mLtris缓冲溶液(pH＝8.5)中，然后将混合溶液在室温下磁力搅拌3h，反应完成后将产物用去离子水离心洗涤，置于70℃烘箱中干燥12h后获得Zn掺杂MnFe2O4@PDA。
(4)Zn掺杂MnFe2O4@C的制备：将步骤(3)制备所得产物放入石英管式炉内在氩气气氛的保护下600℃进行退火处理7h，待冷却至室温获得Zn掺杂 MnFe2O4@C复合材料
实施例5：
(1)MnFe2O4的制备：分别称取4.5mmol氯化锰(MnCl2)、9mmol氯化铁(FeCl3)、0.45gNH4F和0.45g尿素溶解于50mLH2O中，再缓缓加入0.1mol/LKOH溶液调节pH至13，搅拌30min后，再将混合物移至聚四氟乙烯内胆不锈钢高压反应釜内，160℃水热反应16h，待冷却至室温后将产物用去离子水离心洗涤，置于 70℃烘箱中干燥12h即得到MnFe2O4。
(2)Zn掺杂MnFe2O4的制备：将步骤(1)制得MnFe2O4和硝酸锌(Zn(NO3)2)按照质量比2:1充分混合，再将混合物在氢氩混合气氛下250℃退火处理3h。
(3)Zn掺杂MnFe2O4@PDA的制备：将120mg步骤(2)制得产物与120mg盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)依次加入到200mLtris缓冲溶液(pH＝8.5)中，然后将混合溶液在室温下磁力搅拌3h，反应完成后将产物用去离子水离心洗涤，置于70℃烘箱中干燥12h后获得Zn掺杂MnFe2O4@PDA。
(4)Zn掺杂MnFe2O4@C的制备：将步骤(3)制备所得产物放入石英管式炉内在氩气气氛的保护下800℃进行退火处理6h，待冷却至室温获得Zn掺杂 MnFe2O4@C复合材料。
Claims (7)
1.一种Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为：
(1)MnFe2O4的制备：分别称取氯化锰(MnCl2)、氯化铁(FeCl3)、NH4F和尿素溶解于50mLH2O中，再缓缓加入KOH溶液调节pH至13，搅拌30min后，再将混合物移至聚四氟乙烯内胆不锈钢高压反应釜内进行水热反应，待反应完成冷却至室温后将产物用去离子水离心洗涤，置于70℃烘箱中干燥12h即得到MnFe2O4；
(2)Zn掺杂MnFe2O4的制备：将步骤(1)制得MnFe2O4和硝酸锌(Zn(NO3)2)充分混合，再将混合物在氢氩混合气氛下退火处理；
(3)Zn掺杂MnFe2O4@PDA的制备：将120mg步骤(2)制得产物与120mg盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)依次加入到200mL的pH＝8.5的tris缓冲溶液中，然后将混合溶液在室温下磁力搅拌3h，反应完成后将产物用去离子水离心洗涤，置于70℃烘箱中干燥12h后获得Zn掺杂MnFe2O4@PDA；
(4)Zn掺杂MnFe2O4@C的制备：将步骤(3)制备所得产物放入石英管式炉内在氩气气氛的保护下进行退火处理，待冷却至室温获得Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料。
2.根据权利要求1所述Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氯化锰(MnCl2)、氯化铁(FeCl3)、NH4F和尿素配料比为3～5mmol:6～10mmol:0.3～05g:0.3～0.5g。
3.根据权利要求1所述Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中水热反应条件为：160～180℃下反应12～16h。
4.根据权利要求1所述Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中MnFe2O4和硝酸锌(Zn(NO3)2)质量比为2:1。
5.根据权利要求1所述Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中MnFe2O4和硝酸锌(Zn(NO3)2)混合物在氢氩混合气氛下退火处理条件为：200～300℃温度下退火1～3h。
6.根据权利要求1所述Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料的制备方法，其特征在于：Zn掺杂MnFe2O4@PDA在氩气保护下进行退火处理的条件为：以2℃/min的速率匀速升温，600～900℃的氩气气氛中保持4～7h。
7.一种如权利要求1～6任一项所述制备方法得到的超级电容器Zn掺杂MnFe2O4@C复合材料。
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