CN112573576A - 一种MnO2/CNT复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MnO2/CNT复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将碳纳米管加入浓硝酸中进行酸化反应，得到酸化的碳纳米管；B)将所述酸化的碳纳米管、高锰酸钾和硫酸锰在溶剂中混合，得到混合溶液；C)将所述混合溶液进行水热反应，得到MnO2/CNT复合材料。本发明生产工艺流程简单，合成的MnO2可以均匀地长在CNT上，避免了通过物理混合方法导致的不均匀性，显著提高了MnO2的导电性，加快离子传输速率，有利于提高MnO2在储能领域的倍率和循环稳定性，制备的MnO2/CNT复合材料适用于离子电池和超级电容器等多种能源存储领域。本发明还提供了一种MnO2/CNT复合材料及应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种MnO2/CNT复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题的日益严重，清洁能源和大型储能设备成为越来越多的研究者关注的焦点。锂离子电池(LIBs)因其高能量和功率密度而在众多储能设备中脱颖而出。然而，LIBs的高成本、低锂资源和易燃电解液限制了它们在大规模能源存储系统中的进一步应用。
可充电水系锌离子电池(ZIBs)是最有前途的锂离子电池替代品之一，因为其成本低、锌资源丰富、组装方便、对环境友好。此外，ZIBs具有高理论质量比容量(约820mAh·g-1)、高体积比容量(约5855mAh·cm-3)、低Zn/Zn2+氧化还原电位(-0.76V vs标准氢电极)等优点和安全的水系电解质。近年来，大量研究聚焦在水系ZIBs的电极材料制备，电解液和储能机理等领域。获得了基于水系锌离子电池的微型电子设备和柔性储能器件等，表明水系锌离子电池材料具有巨大的商业潜力。
二氧化锰由于理论容量高，高电压窗口(约0.8-1.8V)，无毒，天然含量高，是研究最广泛的水系锌离子电池正极材料。但其较低的导电率、离子传输速率和循环过程中缓慢的动力学导致MnO2在水系ZIBs中具有较差的倍率和循环稳定性，从而限制了它在水系ZIBs中的发展和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MnO2/CNT复合材料、其制备方法及应用，本发明中制备方法制备得到的MnO2/CNT复合材料提高了MnO2在储能领域的倍率和循环稳定性。
本发明提供一种MnO2/CNT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将碳纳米管加入浓硝酸中进行酸化反应，得到酸化的碳纳米管；
B)将所述酸化的碳纳米管、高锰酸钾和硫酸锰在溶剂中混合，得到混合溶液；
C)将所述混合溶液进行水热反应，得到MnO2/CNT复合材料。
优选的，所述步骤A)中碳纳米管在所述浓硝酸的浓度为2～10mg/mL。
优选的，所述酸化反应在水浴条件下进行；
所述酸化反应的温度为60～100℃；所述酸化反应的时间为10～24小时。
优选的，所述步骤B)中使用酸化的碳纳米管的水溶液；
所述酸化的碳纳米管的水溶液的浓度为0.2～1mg/mL。
优选的，所述酸化的碳纳米管、高锰酸钾和硫酸锰的质量比为(1～3)：(1～5)：1；
优选的，步骤C)中水热反应的温度为120～160℃；水热反应的时间为10～60min。
优选的，所述步骤A)中的酸化反应结束后，去除体系中酸，得到pH值为中性的酸化的碳纳米管水溶液。
优选的，所述步骤B)中的溶剂为水，混合后进行超声分散，得到混合溶液。
优选的，所述MnO2/CNT复合材料包括碳纳米管和原位生长在所述碳纳米管上的二氧化锰纳米片。
本发明提供一种如上文所述的MnO2/CNT复合材料在能源储存领域的应用。
本发明提供了一种MnO2/CNT复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将碳纳米管加入浓硝酸中进行酸化反应，得到酸化的碳纳米管；B)将所述酸化的碳纳米管、高锰酸钾和硫酸锰在溶剂中混合，得到混合溶液；C)将所述混合溶液进行水热反应，得到MnO2/CNT复合材料。本发明生产工艺流程简单，合成的MnO2可以均匀地长在CNT上，避免了通过物理混合方法导致的不均匀性，显著提高了MnO2的导电性，加快离子传输速率，有利于提高MnO2在储能领域的倍率和循环稳定性，制备的MnO2/CNT复合材料适用于离子电池和超级电容器等多种能源存储领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中得到的MnO2/CNT复合材料(a)和MnO2对比材料(b)的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1中得到的MnO2/CNT复合材料(a)和MnO2对比材料(b)的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1中得到的MnO2/CNT复合材料和MnO2对比材料的交流阻抗谱；
图4为本发明实施例1中得到的MnO2/CNT复合材料和MnO2对比材料在水系锌离子电池中的循环稳定性结果；
图5为本发明实施例2中得到的MnO2/CNT复合材料的扫描电子显微镜图；
图6为本发明比较例1中得到的反应后材料的扫描电子显微镜图；
图7为本发明比较例2中得到的反应后材料的扫描电子显微镜图；
图8为本发明比较例3中得到的反应后材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种MnO2/CNT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将碳纳米管加入浓硝酸中进行酸化反应，得到酸化的碳纳米管；
B)将所述酸化的碳纳米管、高锰酸钾和硫酸锰在溶剂中混合，得到混合溶液；
C)将所述混合溶液进行水热反应，得到MnO2/CNT复合材料。
本发明首先将碳纳米管加入浓硝酸中，得到碳纳米管的硝酸溶液，在水浴条件下进行酸化反应，得到酸化反应液；
本发明对所述碳纳米管的种类和尺寸没有特殊的限定，所述浓硝酸的质量浓度优选为65～68％；所述碳纳米管的硝酸溶液中，碳纳米管的质量浓度优选为2～10mg/mL，更优选为3～8mg/mL，最优选为5～6mg/mL，具体的，在本发明的实施例中，可以是5mg/mL。
在本发明中，所述水浴的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为80℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是80℃；所述水浴的时间优选为10～24小时，更优选为12～20小时，最优选为15～18小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是15小时。
本发明利用浓硝酸对碳纳米管进行酸化处理，并在碳管表面嫁接含氧基团，增加碳管在水中的分散性并为后期二氧化锰的均匀生长提供位点。
本发明优选在搅拌的条件下进行上述酸化反应，反应完毕后，将得到的反应体系冷却至室温，然后去除体系中的酸，使得到的体系接近中性。
本发明优选采用透析的方法去除体系中的酸，本发明在冷却的酸化体系中加入水进行稀释，然后放入透析袋中，通过透析袋析出里面的酸至溶液PH接近中性，获得酸化CNT的水溶液。
在本发明中，所述透析时间为3天，每隔十二个小时换一次水，直至透析袋外面水PH接近7。
本发明优选在所述透析得到的pH接近7的酸化碳纳米管的水溶液中加入高锰酸钾和硫酸锰，超声分散，得到均一的混合溶液。
在本发明中，所述酸化碳纳米管的水溶液中，酸化的碳纳米管的浓度优选为0.2～1mg/mL，更优选为0.5～1mg/mL，最优选为0.8～0.9mg/mL，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.85mg/mL。
在本发明中，所述高锰酸钾和硫酸锰的质量比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1，最优选为(2～3)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是2：1；
所述酸化的碳纳米管、高锰酸钾和硫酸锰的质量比优选为(1～3)：(1～5)：1，更优选为2：(2～4)：1，最优选为2：3：1.5。
得到上述混合溶液后，本发明将其转移至高压反应釜中，进行水热反应，得到MnO2/CNT复合材料。
在本发明中，所述高压反应釜具有聚四氟乙烯内衬，所述水热反应的温度优选为120～160℃，更优选为130～150℃，最优选为140℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是140℃；所述水热反应的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min，具体的，在本发明的实施例中，可以是30min。所述水热反应的压力优选为0.1～0.5MPa，更优选为0.15～0.3MPa。本发明中的水热方法能够实现二氧化锰以纳米片的状态均匀生长在酸化的碳纳米管表面，而且合成时间仅为几十分钟，大大缩短了合成时间。
完成上述水热反应之后，得到反应产物悬浊液，本发明使用去离子水和乙醇交替洗涤，然后再冷冻干燥，得到MnO2/CNT复合材料。
本发明还提供了一种MnO2/CNT复合材料，按照上文所述的制备方法制得，优选的，所述MnO2/CNT复合材料包括碳纳米管和原位生长在所述碳纳米管上的二氧化锰纳米片，该碳纳米管为酸化的碳纳米管，即所述碳纳米管的表面接枝有含氧基团。
在本发明中，生长在所述碳纳米管表面的二氧化锰为α相二氧化锰，具有纳米片状形貌，优选的，所述二氧化锰纳米片的尺寸优选为100nm，所述MnO2/CNT复合材料中二氧化锰和碳纳米管的质量比优选为(3～5):1，更优选为(3～4)：1，最优选为3.3:1。
本发明还提供了一种上述MnO2/CNT复合材料在能源储存领域的应用，尤其是作为一种正极材料在超级电容器和锌离子电池中的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种MnO2/CNT复合材料、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将250mg粉末CNT加入50ml浓硝酸中，在80℃的水浴温度下搅拌反应15h，冷却至室温后加入250ml去离子水稀释，然后放入透析袋中进行透析，透析时间为3天，每隔十二个小时换一次水，直至透析袋外面水PH接近7，获得浓度为0.85mg/ml的酸化CNT的水溶液；
量取上述所得的酸化CNT水溶液并加入去离子水至30ml，CNT的质量为8.5mg，加入12.75mg高锰酸钾和6.375mg硫酸锰，超声分散1h得到均一溶液；
将上述所得均一混合溶液转移到45ml聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，在140℃下水热反应30min，得到反应产物悬浊液，利用去离子水和乙醇交替洗涤6次，再冷冻干燥12h，得到用于进一步实验的MnO2/CNT复合材料。
对比的，取12.75mg高锰酸钾和6.375mg硫酸锰，加入30ml去离子水中超声分散1h得到均一溶液，转移到45ml聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，在140℃下水热反应30min，得到反应产物悬浊液，利用去离子水和乙醇交替洗涤6次，再冷冻干燥12h，得到用于进一步对比实验的MnO2材料。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的MnO2/CNT复合材料和MnO2对比材料进行分析，得到其扫描电子显微镜图，如图1所示，其中a为MnO2/CNT复合材料的扫描电子显微镜图，b为MnO2材料的扫描电子显微镜图。从图1中可以看出，MnO2/CNT复合材料中的MnO2均匀的生长在CNT表面，并具有更小的尺寸。
利用X射线衍射技术对实施例1中得到的MnO2/CNT复合材料和MnO2对比材料进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图2所示，其中a为MnO2/CNT复合材料的X射线衍射图谱，b为MnO2材料的X射线衍射图谱。从图2可以看出，制备的MnO2/CNT复合材料具有较高的纯度，位于37.06°和49.41°的特征峰分别对应于MnO2的(311)和(331)晶面，24°左右较宽的衍射峰显示出CNT的存在，证明了MnO2/CNT复合材料的成功制备。
图3和图4是将所得MnO2/CNT复合材料与MnO2材料进行电化学表征。电化学交流阻抗谱(图3)的结果证明了MnO2/CNT复合材料具有比MnO2更高的导电性和更低的电荷转移电阻，在水系锌离子电池中的循环稳定性也得到了显著提升(图4)。
实施例2
量取实施例1中制备好的酸化CNT水溶液并加入去离子水至30ml，CNT的质量为8.5mg，加入12.75mg高锰酸钾和6.375mg硫酸锰，不进行超声分散；
将上述所得混合溶液转移到45ml聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，在140℃下水热反应30min，得到反应产物悬浊液，利用去离子水和乙醇交替洗涤6次，再冷冻干燥12h，得到MnO2/CNT复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的MnO2/CNT复合材料进行分析，得到其扫描电子显微镜图，如图5所示，由于未分散，MnO2未均匀的生长在CNT的表面。
比较例1
量取实施例1制备好的酸化CNT水溶液并加入去离子水至30ml，CNT的质量为8.5mg，加入8.5mg高锰酸钾和4.25mg硫酸锰，超声分散1h得到均一溶液；
将上述所得均一混合溶液转移到45ml聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，在140℃下水热反应30min，得到反应产物悬浊液，利用去离子水和乙醇交替洗涤6次，再冷冻干燥12h，得到反应产物。
利用扫描电子显微镜对比较例1中得到的反应产物进行分析，得到其扫描电子显微镜图，如图6所示，MnO2没有均匀的生长在CNT的表面。
比较例2
量取实施例1制备好的酸化CNT水溶液并加入去离子水至30ml，CNT的质量为8.5mg，加入17mg高锰酸钾和8.5mg硫酸锰，超声分散1h得到均一溶液；
将上述所得均一混合溶液转移到45ml聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，在140℃下水热反应30min，得到反应产物悬浊液，利用去离子水和乙醇交替洗涤6次，再冷冻干燥12h，得到反应产物。
利用扫描电子显微镜对比较例2中得到的反应产物进行分析，得到其扫描电子显微镜图，如图7所示，MnO2出现了团聚，并没有均匀的生长在CNT的表面。
比较例3
量取实施例1制备好的酸化CNT水溶液并加入去离子水至30ml，CNT的质量为8.5mg，加入25.5mg高锰酸钾和12.75mg硫酸锰，超声分散1h得到均一溶液；
将上述所得均一混合溶液转移到45ml聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，在140℃下水热反应30min，得到反应产物悬浊液，利用去离子水和乙醇交替洗涤6次，再冷冻干燥12h，得到反应产物。
利用扫描电子显微镜对比较例3中得到的反应产物进行分析，得到其扫描电子显微镜图，如图8所示，MnO2出现了团聚，并没有均匀的生长在CNT的表面。
由比较例1～3可知，高锰酸钾和硫酸锰的用量过多，会使合成的MnO2过量，而MnO2附着在CNT上的活性位不够，多余的MnO2就不会生长在CNT上，会团聚在一起。高锰酸钾和硫酸锰的用量过少，CNT会过量，使MnO2无法均匀生长在CNT上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种MnO2/CNT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将碳纳米管加入浓硝酸中进行酸化反应，得到酸化的碳纳米管；
B)将所述酸化的碳纳米管、高锰酸钾和硫酸锰在溶剂中混合，得到混合溶液；
C)将所述混合溶液进行水热反应，得到MnO2/CNT复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中碳纳米管在所述浓硝酸的浓度为2～10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化反应在水浴条件下进行；
所述酸化反应的温度为60～100℃；所述酸化反应的时间为10～24小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中使用酸化的碳纳米管的水溶液；
所述酸化的碳纳米管的水溶液的浓度为0.2～1mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化的碳纳米管、高锰酸钾和硫酸锰的质量比为(1～3)：(1～5)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中水热反应的温度为120～160℃；水热反应的时间为10～60min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中的酸化反应结束后，去除体系中酸，得到pH值为中性的酸化的碳纳米管水溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中的溶剂为水，混合后进行超声分散，得到混合溶液。
9.如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的MnO2/CNT复合材料，其特征在于，所述MnO2/CNT复合材料包括碳纳米管和原位生长在所述碳纳米管上的二氧化锰纳米片。
10.如权利要求9所述的MnO2/CNT复合材料在能源储存领域的应用。
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