CN108376616A - 一种超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超级电容器电极材料的制备方法，属于新能源材料制备领域。其特征在于，制备步骤为：在室温下将乙醇水溶液加入反应容器中，然后添加嵌段式聚醚F127，搅拌条件下超声处理；再将氧化石墨加入反应容器中，搅拌条件下超声处理；再向反应容器中加入间苯二酚，继续超声处理；添加浓盐酸，混匀，加入甲醛，继续搅拌，再将反应体系升温反应；反应产物经抽滤、洗涤后在氮气气氛下碳化即得。本发明制备的多孔碳/石墨烯复合电极材料，具有疏松多孔的结构，这种结构对于碳材料双电层电容性能的提高非常有利。
Description
技术领域
一种超级电容器电极材料的制备方法，属于新能源材料制备领域。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能装置，具有超级储电能力。与传统的电池相比，它具有高度可逆，寿命超长，输出、输入功率超大；具有很宽的电压范围和工作温度范围等特点。而与传统电解电容器相比，它的能量密度高上千倍，而漏电流小几个数量级。它兼具了电池的高能量贮存特性以及电容器的高功率输出特性。超级电容器从诞生到现在，已经历了三十多年的发展历程。目前，微型超级电容器在小型机械设备上得到广泛应用，例如电脑内存系统、照相机、音频设备和间歇性用电的辅助设施。而大尺寸的柱状超级电容器则多被用于汽车领域和自然能源采集上，并可预见在该两大领域的未来市场上，超级电容器有着巨大的发展潜力。材料决定性能，电极材料对超级电容器的性能起着至关重要的作用。目前研究的活性材料包括：碳材料、过渡金属氧化物与氢氧化物、导电聚合物、金属卤化物等等。高比电容，高导电性和稳定性的电极材料的开发对超级电容器的性能起着至关重要的作用，是电极材料发展的方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供工艺简单易控、结果重复性好，形貌规则的超级电容器电极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
1）在室温下将体积百分比浓度为30%~50%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液添加6g~6.5g嵌段式聚醚F127的比例加入反应容器中，搅拌条件下超声处理50min~70min；
2）再按每100mL乙醇水溶液添加0.045g~0.055g氧化石墨的比例加入反应容器中，搅拌条件下超声处理110 min~130min；
3）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:4.6~5.4，继续超声处理50min~70min；
4）按每1.25g间苯二酚添加0.45mL~0.55mL浓盐酸的比例搅拌条件下加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚添加1.35mL~1.65mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌25min~35min后，再将反应体系升温至115℃~125℃反应5h~7h；
5）反应产物经抽滤、洗涤后烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下820℃~880℃碳化2h~4h即得。
本方法制备的是一种多孔碳/石墨烯复合电极材料，具有疏松多孔的结构，本发明产品石墨烯层间的聚合物阻碍了石墨烯层的堆叠，同时构筑了多孔的结构，这种结构对于碳材料双电层电容性能的提高非常有利。大电流下仍然会表现出很好的双电层电容性能。制成的对称型扣式电容器后，器件内阻非常低。
优选的，步骤1）~3）中所述的超声处理的超声功率均为150W~200W。优选的超声波处理功率能够使所得产品的多孔结构更加的疏松，产品的双电层电容性能更加优异。
优选的，步骤1）中按每100mL乙醇水溶液添加6.2g~6.3g嵌段式聚醚F127的比例加入反应容器中。优选的乙醇和嵌段式聚醚F127的配比能够得到本发明工艺最合适的聚醚浓度，从而以下工艺中更好的阻止石墨烯层的堆叠，得到结构更加疏松的产品。
优选的，步骤2）中按每100mL乙醇水溶液0.048g~0.052g氧化石墨的比例加入反应容器中。优选的乙醇和氧化石墨的比例能够得到本发明工艺最合适的氧化石墨浓度，从而再以下工艺中更好的阻止石墨烯层的堆叠，得到结构更加疏松的产品。
优选的，步骤3）中间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:4.8~5.2。优选的间苯二酚的加入比例能够与嵌段式聚醚F127形成最优的适配，从而更好降低产品的内阻。
优选的，步骤4）中按每1.25g间苯二酚添加0.48mL~0.52mL浓盐酸的比例搅拌条件下加入反应容器中。
优选的，步骤4）中按每1.25g间苯二酚加入1.45mL~1.55mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中。
优选的浓盐酸和甲醛的加入量能够对复合电极进行更好的后期处理，产品的寿命更长，充放电更稳定。
优选的，步骤4）中将反应体系升温至118℃~122℃反应6h。反应条件最合适，产品性能最好。
与现有技术相比，本发明的一种超级电容器电极材料的制备方法所具有的有益效果是：本制备方法中先将嵌段式聚醚F127制成醇溶液，从而利用嵌段式聚醚F127溶液，在超声波作用下，阻止了石墨烯层的堆叠，从而在根本上保证了电极材料的多孔结构。后期利用浓盐酸和甲醛进行改姓，充分的实现了充放电的稳定。制备的多孔碳/石墨烯复合电极材料，具有疏松多孔的结构，产品石墨烯层间的聚合物阻碍了石墨烯层的堆叠，同时构筑了多孔的结构，这种结构对于碳材料双电层电容性能的提高非常有利。大电流下仍然会表现出很好的双电层电容性能。制成的对称型扣式电容器后，器件内阻非常低。
附图说明
图1为实施例3所得的超级电容器电极材料的SEM图。
图2为实施例3所得的超级电容器电极材料组装对称型扣式电容器后不同扫速下循环伏安曲线。
图3为实施例3所得的超级电容器电极材料组装对称型扣式电容器后电化学测试的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。
实施例1
1）在室温下将体积百分比浓度为40%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液添加6.25g嵌段式聚醚F127的比例将嵌段式聚醚F127加入反应容器中，搅拌条件下超声处理60min，超声处理的超声功率为175W；
2）再按每100mL乙醇水溶液0.05g氧化石墨的比例将氧化石墨加入反应容器中，搅拌条件下超声处理120min，超声处理的超声功率为175W；
3）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:5.0，继续超声处理60min，超声处理的超声功率为175W；
4）按每1.25g间苯二酚添加0.50mL浓盐酸的比例，搅拌条件下将浓盐酸加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.50mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌30min后，再将反应体系升温至120℃反应6小时；
5）反应产物经抽滤、洗涤后烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下850℃碳化3h即得。
实施例2
1）在室温下将体积百分比浓度为35%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液添加6.2g嵌段式聚醚F127的比例将嵌段式聚醚F127加入反应容器中，搅拌条件下超声处理55min，超声处理的超声功率为185W；
2）再按每100mL乙醇水溶液0.048g氧化石墨的比例将氧化石墨加入反应容器中，搅拌条件下超声处理115min，超声处理的超声功率为185W；
3）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:4.8，继续超声处理55min，超声处理的超声功率为185W；
4）按每1.25g间苯二酚添加0.52mL浓盐酸的比例，搅拌条件下将浓盐酸加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.45mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌32min后，再将反应体系升温至118℃反应6.5小时；
5）反应产物经抽滤、洗涤后烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下840℃碳化3.5h即得。
实施例3
1）在室温下将体积百分比浓度为45%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液添加6.3g嵌段式聚醚F127的比例将嵌段式聚醚F127加入反应容器中，搅拌条件下超声处理65min，超声处理的超声功率为165W；
2）再按每100mL乙醇水溶液0.052g氧化石墨的比例将氧化石墨加入反应容器中，搅拌条件下超声处理125min，超声处理的超声功率为165W；
3）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1: 5.2，继续超声处理60min，超声处理的超声功率为165W；
4）按每1.25g间苯二酚添加0.48mL浓盐酸的比例，搅拌条件下将浓盐酸加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.55mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌28min后，再将反应体系升温至122℃反应5.5小时；
5）反应产物经抽滤、洗涤后烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下860℃碳化2.5h即得。
实施例4
1）在室温下将体积百分比浓度为30%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液添加6g嵌段式聚醚F127的比例将嵌段式聚醚F127加入反应容器中，搅拌条件下超声处理70min，超声处理的超声功率为150W；
2）再按每100mL乙醇水溶液0.045g氧化石墨的比例将氧化石墨加入反应容器中，搅拌条件下超声处理110 min，超声处理的超声功率为200W；
3）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:4.6，继续超声处理50min，超声处理的超声功率为200W；
4）按每1.25g间苯二酚添加0.45mL浓盐酸的比例，搅拌条件下将浓盐酸加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.35mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌35min后，再将反应体系升温至115℃反应7小时；
5）反应产物经抽滤、洗涤后烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下880℃碳化2h即得。
实施例5
1）在室温下将体积百分比浓度为50%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液添加6.5g嵌段式聚醚F127的比例将嵌段式聚醚F127加入反应容器中，搅拌条件下超声处理50min，超声处理的超声功率为200W；
2）再按每100mL乙醇水溶液0.055g氧化石墨的比例将氧化石墨加入反应容器中，搅拌条件下超声处理130min，超声处理的超声功率为150W；
3）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:5.4，继续超声处理70min，超声处理的超声功率为150W；
4）按每1.25g间苯二酚添加0.55mL浓盐酸的比例，搅拌条件下将浓盐酸加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.65mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌25min后，再将反应体系升温至125℃反应5小时；
5）反应产物经抽滤、洗涤后烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下820℃碳化4h即得。
对比例1
1）在室温下将体积百分比浓度为40%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每50mL乙醇水溶液添加6.25g嵌段式聚醚F127的比例将嵌段式聚醚F127加入反应容器中，搅拌条件下超声处理60min，超声处理的超声功率为175W；
2）再按每50mL乙醇水溶液0.05g氧化石墨的比例将氧化石墨加入反应容器中，搅拌条件下超声处理120min，超声处理的超声功率为175W；
3）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:5.0，继续超声处理60min，超声处理的超声功率为175W；
4）按每1.25g间苯二酚添加0.50mL浓盐酸的比例，搅拌条件下将浓盐酸加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.50mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌30min后，再将反应体系升温至120℃反应6小时；
5）反应产物经抽滤、洗涤后烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下850℃碳化3h即得。
对比例2
1）在室温下将体积百分比浓度为40%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液添加6.25g嵌段式聚醚F127、0.05g氧化石墨的比例，将嵌段式聚醚F127和氧化石墨一起加入反应容器中，搅拌条件下超声处理120min，超声处理的超声功率为175W；
2）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:5.0，继续超声处理60min，超声处理的超声功率为175W；
3）按每1.25g间苯二酚添加0.50mL浓盐酸的比例，搅拌条件下将浓盐酸加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚加入1.50mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌30min后，再将反应体系升温至120℃反应6小时；
4）反应产物经抽滤、洗涤后烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下850℃碳化3h即得。
对比例3
1）在室温下将体积百分比浓度为40%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液添加6.25g嵌段式聚醚F127的比例将嵌段式聚醚F127加入反应容器中，搅拌条件下超声处理60min，超声处理的超声功率为175W；
2）再按每100mL乙醇水溶液0.05g氧化石墨的比例将氧化石墨加入反应容器中，搅拌条件下超声处理120min，超声处理的超声功率为175W；
3）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:5.0，继续超声处理60min，超声处理的超声功率为175W；
4）按每1.25g间苯二酚加入1.50mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚添加0.50mL浓盐酸的比例，搅拌条件下将浓盐酸加入反应容器中，继续搅拌30min后，再将反应体系升温至120℃反应6小时；
5）反应产物经抽滤、洗涤后烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下850℃碳化3h即得。
电化学性能测试：
将实施例和对比例得到的复合电极材料，和乙炔黑、聚四氟乙烯（PTFE）按质量比为8:1:1的比例称取至于玛瑙研钵中，适量滴加乙醇，研磨均匀；将其涂覆在泡沫镍上，再至于干燥箱中50℃干燥2h，然后将极片取出在辊压机上辊压，继续50℃干燥1h，扣式电池冲片机冲片作为扣式超级电容器电极；
以所得极片组装对称型超级电容器，聚丙烯微孔膜为隔膜，6M KOH溶液为电解液，组装成对称型CR2032不锈钢扣式超级电容器；静置24h后测试其电化学性能。
实施例3的多孔碳/石墨烯复合电极材料的SEM图如图1所示；从图1可以看出：本例制备的多孔碳/石墨烯复合电极材料为疏松多孔的结构，石墨烯层间的聚合物阻碍了石墨烯层的堆叠，同时构筑了多孔的结构，这种结构对于碳材料双电层电容性能的提高非常有利。
图2所示为实施例3的多孔碳/石墨烯复合电极材料组装对称型扣式电容器后不同扫速下循环伏安曲线；器件电压窗口为0~1.2V，从图可看出当扫描速率达到300mV·s-1时，仍然保持了几乎矩形的形状，说明在大电流下仍然表现出很好的双电层电容性能。
图3为实施例3的多孔碳/石墨烯复合电极材料组装对称型扣式电容器后电化学测试的充放电曲线；从曲线可以看出在0.5~10A·g-1的不同电流密度下，充电、放电曲线均为对称线性（图中从左向右的曲线对应的电流密度依次为10A·g-1、8A·g-1、5A·g-1、3A·g-1、2A·g-1、1A·g-1、0.5A·g-1），表现出了良好的电容特性。1A·g-1电流密度下放电初始压降为0.01V，说明该器件内阻非常低。电流密度为0.5A·g-1时电容器比容量为276F·g-1，当电流密度增大时，比容量降低较小，在10A·g-1的大电流密度时，仍保持了248F·g-1的容量。
各实施例和对比例所制的扣式超级电容器电极的性能测试结果见表1。
表1
。
从表1可以看出本发明制备方法下石墨烯层间的聚合物阻碍了石墨烯层的堆叠，得到了多孔的结构，所制的电极大电流下能表现出很好的双电层电容性能，器件内阻非常低。当改变工艺条件时，无法得到本发明的效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
1）在室温下将体积百分比浓度为30%~50%的乙醇水溶液加入反应容器中，然后按每100mL乙醇水溶液添加6g~6.5g嵌段式聚醚F127的比例加入反应容器中，搅拌条件下超声处理50min~70min；
2）再按每100mL乙醇水溶液添加0.045g~0.055g氧化石墨的比例加入反应容器中，搅拌条件下超声处理110 min~130min；
3）再向反应容器中加入间苯二酚，间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:4.6~5.4，继续超声处理50min~70min；
4）按每1.25g间苯二酚添加0.45mL~0.55mL浓盐酸的比例搅拌条件下加入反应容器中，混匀，然后按每1.25g间苯二酚添加1.35mL~1.65mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中，继续搅拌25min~35min后，再将反应体系升温至115℃~125℃反应5h~7h；
5）反应产物经抽滤、洗涤后烘干得前驱体材料，再将前驱体材料在氮气气氛下820℃~880℃碳化2h~4h即得。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）~3）中所述的超声处理的超声功率均为150W~200W。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中按每100mL乙醇水溶液添加6.2g~6.3g嵌段式聚醚F127的比例加入反应容器中。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中按每100mL乙醇水溶液0.048g~0.052g氧化石墨的比例加入反应容器中。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中间苯二酚与嵌段式聚醚F127的质量比为1:4.8~5.2。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中按每1.25g间苯二酚添加0.48mL~0.52mL浓盐酸的比例搅拌条件下加入反应容器中。
7.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中按每1.25g间苯二酚加入1.45mL~1.55mL甲醛的比例逐滴加入反应容器中。
8.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中将反应体系升温至118℃~122℃反应6h。
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