CN104517735B - 一种大面积电容材料、高能量密度和功率密度电容器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种大面积电容材料、高能量密度和功率密度电容器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种大面积电容材料及其制备方法，该电容材料为CC/Fe2O3，其中CC为一种碳布。本发明提供了一种对称型电化学电容器，其包括正极、负极、电解液、隔膜及集电器，所述正极和负极的材料为CC/Fe2O3。本发明提供的对称型电化学电容器，以廉价且易得的碳布为电极原材料，制得的对称型电化学电容器电极材料面积大、单位面积电容高、循环性好、稳定性高，具有高能量密度和功率密度。本发明提供的对称型电化学电容器通过简单有效且环境友好的反应得到电化学性质优越的电极材料，并组装出对称型电化学电容器，其所用的设备简单，易于推广，可以通过调节反应液浓度及反应时间，以得到电化学性质有所区别的电极材料。

Description

一种大面积电容材料、高能量密度和功率密度电容器及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学电容器领域，特别涉及一种对称型电化学电容器及其制备方法和应用。
背景技术
相比于传统电容器，电化学电容器—即超级电容器—可以多储存上百倍甚至上千倍的电荷。不过美中不足的是，超级电容器存在能量密度低的问题。因此在其发展过程中，最关键的环节就是：如何在扩大能量密度的同时又保留其本身极高的比功率(功率密度)。为了满足这迫切的需求，人们开发出了由以下两部分组成的多元化合物电容器材料：具有拟电容的活性基团与高导电性衬底。人们尝试利用活性炭，碳纳米管，石墨烯以及导电聚合物等材料来提高导电性。在这些材料中，人们最为关注一些碳基复合物，比如过渡金属氧/碳化物。由于具有良好的可逆氧化还原性质，低成本，丰富的自然界储量以及对环境友好等特点，Fe2O3被认为是一种良好的电容器材料。
最近，由于获得了对氢气/氧气有很高超电势的电极材料，在中性电解液中得到了具有可逆高充放电压的对称碳基超级电容器。这展现了利用中性电解液发展高电压，长寿命且高能量密度的超级电容器的前景。然而，从之前的一些报告中可以发现，对于这种超级电容器来说，其制作过程危险、麻烦、费时或者成本高，而这些都阻碍了其大规模的应用。因此，有必要发展一种相对简单且廉价的制作方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种廉价易得的电容材料及其制备方法和应用。
本发明的另一目的在于提供一种对称型电化学电容器及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明首先提出了一种大面积电容材料，其为CC/Fe2O3，其中CC为一种碳布，该CC/Fe2O3通过以下方法制备：首先将碳布置于Fe(NO3)3·9H2O、Na2SO4的混合溶液中密封水热反应一段时间，使得Fe3+通过水热反应水解在碳布上生成氢氧化物，其中溶剂为50％乙醇，密封水热反应为将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，并将反应釜密封好放在电烤箱里加热120℃、6个小时，然后将产物用水和乙醇清洗若干次，再于60℃真空干燥，接着在空气中以2℃/min升温至450℃并保温2个小时将产物热解。
进一步地，本发明提供了制备所述大面积电容材料的方法，将碳布(CC)置于Fe(NO3)3·9H2O、Na2SO4的混合溶液中密封水热反应一段时间，之后加热裂解，得到电极材料CC/Fe2O3。
优选地，所述混合溶液中Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.03～0.07mmol/L，所述Fe(NO3)3·9H2O和Na2SO4的物质的量的比为1：0.7～1.3。
优选地，所述碳布的面积与混合溶液体积的比为1cm2：1～10mL，所述混合溶液中的溶剂为50％乙醇(体积比)。
优选地，所述密封水热反应时间为3～9h，温度为90～150℃。
优选地，所述加热裂解时间为1～3h，温度为350～450℃。
另外，本发明还提供了所述大面积电容材料在电化学中的应用。
进一步地，本发明提供了一种对称型电化学电容器，其包括正极、负极、电解液、隔膜及集电器，所述正极和负极的材料为CC/Fe2O3，CC/Fe2O3的面积为6cm2至100cm2。
优选地，所述隔膜为滤纸，所述集电器为镍片。
优选地，所述电解液为Li2SO4溶液，该Li2SO4溶液的浓度为1～3mol/L。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的对称型电化学电容器，以廉价且易得的碳布为电极原材料，制得的对称型电化学电容器电极材料面积大、单位面积电容高、循环性好、稳定性高，具有高能量密度和功率密度。本发明提供的对称型电化学电容器通过简单有效且环境友好的反应得到电化学性质优越的电极材料，并组装出对称型电化学电容器，其所用的设备简单，易于推广，可以通过调节反应液浓度及反应时间，以得到电化学性质有所区别的电极材料。
附图说明
图1为本发明实施例提供对称型电化学电容器的电极材料CC/Fe2O3的扫描电镜图；
图2为本发明实施例提供对称型电化学电容器的电流密度为2mA/cm2时，CC/Fe2O3//CC/Fe2O3、CC/Fe2O3-1//CC/Fe2O3-1和CC/Fe2O3-2//CC/Fe2O3-2的充放电曲线图；
图3为本发明实施例提供对称型电化学电容器的电压扫描速率为10mV/s时，不同电压范围下CC/Fe2O3//CC/Fe2O3的循环伏安图；
图4为本发明实施例提供对称型电化学电容器的电流密度为5mA/cm2时，不同电压范围下CC/Fe2O3//CC/Fe2O3的充放电曲线图；
图5为本发明实施例提供对称型电化学电容器CC/Fe2O3//CC/Fe2O3单位面积电容随电流密度变化的曲线图；
图6为不同大小的CC/Fe2O3//CC/Fe2O3电化学电容器的尺寸展示图；
图7为100cm2的CC/Fe2O3//CC/Fe2O3电化学电容器点亮LED灯的展示图；
图8为本发明实施例提供对称型电化学电容器CC/Fe2O3//CC/Fe2O3能量密度随功率密度变化的曲线图。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明公开了一种大面积电容材料，其为CC/Fe2O3，其中CC为一种碳布。该材料通过以下方法制备：将碳布置于Fe(NO3)3·9H2O、Na2SO4的混合溶液(溶剂为50％乙醇)中密封水热反应一段时间，之后加热裂解，得到电极材料CC/Fe2O3。在本步骤中Fe3+通过水热反应水解在碳布上生成氢氧化物，之后通过热解形成电极材料CC/Fe2O3。
本发明对混合溶液的浓度及碳布的量并无特定要求，但为了操作的便利性，混合溶液中的Fe(NO3)3·9H2O的浓度优选为0.03～0.07mmol/L，Fe(NO3)3·9H2O和Na2SO4的物质的量的比优选为1：0.7～1.3，碳布的面积与溶液体积的比优选为1cm2：1～10mL。
本发明对密封水热反应与加热裂解的仪器并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的装置。为提高效果，密封水热反应时间优选为3～9h，温度优选为90～150℃。加热裂解时间优选为1～3h，温度优选为350～450℃。
本发明还公开的一种对称型电化学电容器，包括：正极、负极、电解液、隔膜及集电器，两极的材料为CC/Fe2O3，其中CC为碳布。本发明对隔膜材质及电解液类型并无特别限定。隔膜材质可有滤纸、聚偏二氟乙烯膜及醋酸纤维素膜等多种选择，优选为滤纸。电解液可有硫酸锂溶液，氢氧化钾溶液和硫酸钠溶液等多种选择，优选为硫酸锂溶液。本领域技术人员可容易知道，集电器可有金属箔、金属网、导电聚合物复合材料和膨胀金属等多种选择，本发明优选为镍片。
本发明进一步公开的了上述对称型电化学电容器的制备方法，其包括如下步骤：
步骤a)制备电极材料为CC/Fe2O3；
步骤b)组装正极和负极：两块电极材料CC/Fe2O3中间用隔膜隔开，注入电解液，并在正负极材料外侧加上集电器，即得到对称型电化学电容器。为了进一步提高对称型电化学电容器的能量密度，硫酸锂溶液的浓度优选为1～3mol/L。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
下述实施例中采用中国上海江电有限公司生产的碳布，采用Zeiss Supra 40的扫描电镜，采用上海辰华公司生产的CHI 760D电化学工作站对电化学电容器的电化学性能进行检测。
此外，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的试剂、惰性气体，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1、制备电极材料：
在室温下，称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O、一定量的Na2SO4，加入640mLH2O来溶解。然后将一块碳布(31cm×14.5cm)在去离子水和乙醇中超声清洗后放入溶液中。将碳布浸泡30分钟后，再将溶液转移到800mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中。接着，将釜密封好并放在电烤箱里加热到120℃。加热6个小时后，将产物用水和乙醇清洗若干次，再于60℃真空干燥，最后在空气中将其热解(2℃/min升温至450℃并保温2个小时)。
在每一份中Fe(NO3)3·9H2O与Na2SO4的加入量保持相同，各份的加入量依次为35.0、26.25、42.75mmol。
以上各份依次记为CC/Fe2O3、CC/Fe2O3-1、CC/Fe2O3-2。
图1为电极材料CC/Fe2O3的扫描电镜图，可见其结构。
2、组装正极和负极：
先将两块CC/Fe2O3材料切成大小为1.5cm×1cm的长方片做双电极，以2mol/LLi2SO4溶液作电解液，滤纸作两电极间的隔膜，两片镍片作为集电器，然后将这些部件组装起来用封口膜包裹，得到CC/Fe2O3//CC/Fe2O3对称型电化学电容器。
用相同的组装方法得到CC/Fe2O3-1//CC/Fe2O3-1和CC/Fe2O3-2//CC/Fe2O3-2对称型电化学电容器，并进行电化学测试。
如图2所示，可得出CC/Fe2O3//CC/Fe2O3的单位面积电容最大，电容性质最好。
图3与图4展示了CC/Fe2O3//CC/Fe2O3的性质，由图可得出在5mA/cm2的电流、2V的最大电压下，CC/Fe2O3//CC/Fe2O3的单位面积电容达到了1.7F/cm2。
如图5所示，即使将电流密度扩大至100mA/cm2，CC/Fe2O3//CC/Fe2O3的单位面积电容仍能保持75％以上。
图6中展示了更大大小的CC/Fe2O3//CC/Fe2O3电化学电容器，其单块电极材料的大小从6cm2一直到100cm2。
对于100cm2的CC/Fe2O3//CC/Fe2O3电化学电容器，经测定，在2.5mA/cm2的电流、2V的最大电压下其单位面积电容仍有1.446F/cm2。
图7中展示了100cm2电化学电容器经充电后可以点亮大量LED灯的结果。对于图中的50盏灯，在按前述测定方式充电充满后，点亮时间为14分钟。
图8展示了CC/Fe2O3//CC/Fe2O3能量密度随功率密度的变化，可见其拥有良好性能。
虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。

Claims (1)

1.一种对称型电化学电容器，其包括正极、负极、电解液、隔膜及集电器，所述正极和负极的材料为CC/Fe2O3；
所述隔膜为滤纸，所述集电器为镍片；
所述电解液为Li2SO4溶液，该Li2SO4溶液的浓度为1～3mol/L；
其中，CC/Fe2O3的面积为6cm2至100cm2，其中CC为碳布，该CC/Fe2O3通过以下方法制备：首先将碳布置于Fe(NO3)3·9H2O、Na2SO4的混合溶液中密封水热反应一段时间，使得Fe3+通过水热反应水解在碳布上生成氢氧化物，其中溶剂为50％乙醇，密封水热反应为将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，并将反应釜密封好放在电烤箱里加热120℃、6个小时，然后将产物用水和乙醇清洗若干次，再于60℃真空干燥，接着在空气中以2℃/min升温至450℃并保温2个小时将产物热解。
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