CN1629083A - 一种去除水中多种微囊藻毒素的电芬顿方法和装置 - Google Patents

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曲久辉
王爱民
史红星
刘会娟
雷鹏举
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Abstract

本发明提供了一种去除水中多种微囊藻毒素的电芬顿方法，将电芬顿反应用于处理含微囊藻毒素水。本发明还提供了一种利用电芬顿反应去除水中多种微囊藻毒素的装置，它包括：反应器以形稳电极作为阳极，活性炭纤维作为阴极，并且通入一定量的氧气至阴极表面。在pH3左右的含藻毒素水中加入少量亚铁盐作为催化剂，通入电流电解可以去除藻毒素。本发明采用电芬顿反应产生的羟基自由基氧化降解藻毒素，羟基自由基具有非常强的氧化能力，可无选择性的氧化有机物，并且具有氧化完全、快速高效的特点，无二次污染。

Description

一种去除水中多种微囊藻毒素的电芬顿方法和装置
技术领域
本发明涉及一种去除水中多种微囊藻毒素的电芬顿方法及装置，具体是用活性炭纤维作为阴极，利用水中溶解氧在阴极表面电化学还原生成过氧化氢，亚铁离子催化过氧化氢分解产生高活性的羟基自由基氧化降解藻毒素。
技术背景
由于工农业的污染，各类水体接纳了过量的氮磷等营养物质，引起水体富营养化，致使藻类和其他水生生物大量繁殖，并最终导致藻华爆发。目前我国各类水体的富营养化程度已相当严重。我国60％以上的湖泊呈富营养化，藻华爆发的面积、频度和强度逐年增加。藻华的频繁发生，不仅严重恶化了水质，许多有害藻类还会产生并向水体释放毒素。这些有害藻类所产生的毒素按毒性作用的不同可分为三类：多肽肝毒素、生物碱性神经毒素及脂多糖内毒素。其中肝毒素根据其化学结构又分为微囊藻毒素和节球藻毒素。在已发现的各种不同藻毒素种类种微囊藻毒素(Microcystins，MC)是一种在蓝藻水华污染中出现频率最高、产生量最大和造成危害最严重的藻毒素种类。MC为环状七肽，其结构中有两个可变的L氨基酸和一个氨基酸Adda。目前已经鉴定出MC-LR、MC-RR、MC-YR等40多种异构体。MC的主要靶器是肝脏，可使肝脏充血肿大，严重时会导致肝溢血、肝癌等疾病。有效去除水中藻毒素已成为环境研究领域的热点。目前去除藻毒素的方法主要有化学、物理和生物等方法。物理方法主要包括活性炭吸附和反渗透等。化学方法包括臭氧氧化法、加氯氧化法、光催化氧化法、芬顿试剂氧化等，但关于利用电芬顿反应降解水体中藻毒素的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用电芬顿反应产生的羟基自由基具有高氧化活性的特点，建立一种氧化去除水中多种藻毒素的方法和装置。
本发明提出了一种以电芬顿反应氧化去除水中藻毒素的方法。电芬顿反应是利用氧气在活性炭纤维阴极表面还原产生过氧化氢，过氧化氢与加入的微量亚铁离子反应生成羟基自有基，羟基自由基降解水中的多种藻毒素。并且活性炭纤维具有巨大的比表面积，可以与藻毒素有更大的反应效率，实现有效去除水中藻毒素的目的。
本发明的反应装置如附图所示。直流稳压电源1将电流施加到反应器7的阴极板2和阳极板3上；阴极区表面有氧气5注入；溶液由磁力搅拌器4搅拌保证传质；电化学反应的电压和电流由稳压电源1自带仪表直接读出；样品由取样口6定时取出分析溶液中各种藻毒素含量。
本发明的具体方法如下：
将pH3左右的含一定浓度藻毒素源水注入到反应器7中，加入一定量的支持电解质并用磁力搅拌器4搅拌溶液，反应开始前通入氧气5分钟以使溶液中氧气饱和，将阳极2阴极3固定在反应器7中。将电源1接通，通过调节直流稳压电源1使电化学反应在一定的电流密度下进行，通过调节电流密度、氧气流量、pH、亚铁离子浓度等条件使电化学反应与有机物进行充分反应，以达到最高去除效率。
本发明的特点如下：
1、该方法与常规化学Fenton试剂法相比，无需投加过氧化氢，并可以通过电催化条件的控制能够精确控制过氧化氢的产量及有机物降解的速率，避免了转移过程中可能产生的危害。
2、该方法采用活性炭纤维电极作为阴极，水中溶解氧可以在这种电极表面发生还原反应生成过氧化氢。
3、该方法采用具有高比表面积的活性炭纤维电极作为阴极，这种电极在电解过程中可以有效吸附有机物，在其表面发生高效的降解反应。
4、操作方法简单，设备紧凑，易于操作。
5、各种参数容易控制，可根据需要随时调节反应参数。
实施例
实施例1.电芬顿反应过程中过氧化氢的生成
              反应目标溶液体积：高纯水40ml
              反应目标溶液温度：25℃
              溶液初始pH值：3.00
              极板面积：9cm2
              电解质浓度：0.02M Na2SO4
              氧气流速：30ml/min
              电流强度：0.04A，0.06A，0.08A，0.12A
              反应时间：10min，20min，30min，40min，60min
处理前后过氧化氢生成情况如表1所示。
                 表1  实施例1过氧化氢生成情况
从实施例1可以看出，随着电流强度提高，过氧化氢产生量也提高，表明这种方法可以有效产生过氧化氢。
实施例2.不同处理过程对藻毒素的去除
              反应目标溶液体积：40ml
              反应目标溶液浓度：MCRR 8.81mg/L，MCLR 6.36mg/L
              反应目标溶液温度：25℃
              溶液初始pH值：3.00
              极板面积：9cm2
              电解质浓度：0.02M Na2SO4
              氧气流速：30ml/min
分别为活性炭纤维(ACF)吸附(不通电)、无Fe2+催化电氧化和电芬顿氧化(Fe2+1mM)处理含藻毒素水样，处理前后藻毒素去除情况如表2所示。
                      表2  实施例2不同方法对藻毒素的去除
  时间(min)        ACF吸附          电氧化          电芬顿
  RRmg/L     LRmg/L     RRmg/L     LRmg/L     RRmg/L     LRmg/L
  处理前   8.81     6.36     8.81     6.36     8.81     6.36
  15   8.11     6.00     8.33     5.93     5.59     2.89
  30   7.33     5.12     6.74     3.72     4.48     1.79
  60   7.79     5.56     4.43     1.84     2.20     0.38
从实施例2可以看出，藻毒素MC-RR，MC-LR主要是被电芬顿反应降解去除，活性炭纤维吸附、电氧化均不能有效去除藻毒素。
实施例3.电芬顿对不同初始浓度藻毒素原水的去除
              反应目标溶液体积：40ml
              亚铁离子浓度：Fe2+1mM
              反应目标溶液温度：25℃
              溶液初始pH值：3.00
              极板面积：9cm2
              电解质浓度：0.02M Na2SO4
              氧气流速：30ml/min
              电流强度：60mA
对藻毒素浓度分别为a.MCRR 8.81mg/L，MCLR 6.36mg/L b.MCRR4.40mg/L，MCLR 3.18mg/L c.MCRR 2.20mg/L，MCLR 1.59mg/L含藻毒素水样进行处理，处理前后藻毒素去除情况如表3所示。
               表3  实施例3电芬顿对不同浓度藻毒素的去除
  时间(min)           a           b           c
  RRmg/L   LRmg/L   RRmg/L   LRmg/L   RRmg/L     LRmg/L
  处理前   8.81   6.36   4.40   3.18   2.2     1.59
  15   5.59   2.89   2.00   0.84   1.45     0
  30   4.48   1.79   1.80   0.34   0.48     0
  60   2.20   0.38   1.24   0   0     0
由实施例3可以看出，本发明的方法与装置对不同浓度的藻毒素均有较好的去除效果，对于较低浓度的可以很快去除。
实施例4.不同亚铁离子投加量对藻毒素原水的去除
              反应目标溶液体积：40ml
              藻毒素浓度为：MCRR 8.81mg/L，MCLR 6.36mg/L
              反应目标溶液温度：25℃
              溶液初始pH值：3.00
              极板面积：9cm2
              电解质浓度：0.02M Na2SO4
              氧气流速：30ml/min
              电流强度：60mA
在亚铁离子浓度分别为0.5，1，2mM时对含藻毒素水样进行处理，处理前后藻毒素去除情况如表4所示。
               表4  实施例4不同Fe2+投加浓度藻毒素的去除
  时间(min)       Fe2+0.5mM         Fe2+1mM          Fe2+2mM
  RRmg/L     LRmg/L     RRmg/L   LRmg/L   RRmg/L   LRmg/L
  处理前   8.81     6.36     8.81   6.36   8.81   6.36
  15   6.61     3.43     5.59   2.89   7.66   4.75
  30   5.11     2.09     4.48   1.79   5.38   2.65
  60   3.24     1.02     2.20   0.38   3.97   1.14
由实施例4可以看出，亚铁离子在低浓度对反应起促进作用，而高浓度则因亚铁离子对羟基自由基的捕获而抑制反应的发生。

Claims (8)

1.一种去除水中多种微囊藻毒素的电芬顿方法，其特征在于水中溶解氧在碳阴极表面还原产生过氧化氢，过氧化氢与水中的亚铁离子反应产生羟基自由基氧化降解藻毒素。
2.如权利要求1所述的方法，其中电芬顿反应用活性炭纤维、石墨、碳纤维毡等作为阴极，用SnO2/Ti、PbO2/Ti、钛-钌电极等作为阳极。
3.如权利要求1所述的方法，其中采用活性炭纤维作为阴极，该电极具有导电，高比表面积等特点，具有准三维电极的性质，因此具有更高的反应效率。
4.按照权利要求1所述的方法，其中利用亚铁离子作为催化剂，亚铁离子浓度在0.5mM～3mM。
5.按照权利要求1所述的方法，其中反应在pH在2-5左右的酸性条件下进行。
6.一种利用电芬顿反应去除水中多种微囊藻毒素的装置，其特征在于，使用以炭基电极，如活性碳纤维，作为阴极，形稳阳极(DSA)作阳极，阴极区有氧气通入的电化学反应器，溶液pH值在2-5左右，其中加入亚铁离子作为催化剂，通入电流并通过控制反应的电流密度、循环流量、电解质浓度、pH值等，实现对水中的藻毒素的有效去除。
7.按照权利要求6所述的装置，其特征在于，电芬顿反应用活性炭纤维、石墨、碳毡等作为阴极，用SnO2/Ti、PbO2/Ti、钛-钌电极等作为阳极。
8.按照权利要求6所述的装置，其特征在于，在阴极区有氧气注入，也可以直接利用阳极电解水生成的氧气，或者注入空气以使溶液达到更高的溶解氧浓度，更有利于产生过氧化氢。
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