CN103408147A - 一种低温等离子体协同类芬顿生物膜反应装置及实施方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种难降解废水处理设备，具体涉及生物膜沉积铁与回收过氧化氢溶液的芬顿处理结合等离子体、微生物作用的反应装置及其实施方法。本发明装置包括接触辉光多电极等离子体反应器、过氧化氢含量控制系统、沉积铁生物膜反应池。本发明分为三个阶段，第一阶段为生物膜形成阶段；第二阶段为产过氧化氢阶段（初步处理阶段）；第三阶段为协同降解污染物阶段。本发明回收利用初步处理产生的过氧化氢，提高经济效益的同时不至于使过氧化氢污染环境，危害人体健康。此外，经等离子体处理后的载体表面，产生大量的极性官能团，使载体表面的亲水性普遍增强。

Description

一种低温等离子体协同类芬顿生物膜反应装置及实施方法

技术领域

本发明涉及一种难降解废水处理设备，具体涉及生物膜沉积铁与回收过氧化氢溶液的芬顿处理结合等离子体、微生物作用的反应装置及其实施方法。

背景技术

化工、纺织等行业废水含有大量难降解有机物，单独的等离子体、芬顿技术处理能力有限，且对于普通均相芬顿体系而言，反应结束后还会产生大量的含铁污泥，后处理复杂。造成二次污染。缺少一种能够将铁离子负载与载体上，使之不产生二次污染的技术。另外，接触辉光放电等离子技术降解苯酚、苯甲酸类废水产生过氧化氢未得到有效利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是制造一种以生物膜为载体吸附铁离子，在过氧化氢溶液环境中，非均相芬顿技术结合低温等离子体技术处理难降解废水的装置，以及该装置的实施方法。

为解决上述技术问题，本发明低温等离子体协同芬顿生物膜反应装置的技术解决方案为：（1）采用接触辉光放电等离子技术对难降解废水进行预处理；（2）将降解过程产生的大量过氧化氢控制在最佳浓度；（3）取样口不断测定沉积铁生物膜反应池中过氧化氢含量；（4）采用接触辉光放电等离子体技术产生等离子体（Ar)；(5)用低温等离子体处理载体后投加于Fe(OH)₃胶体悬浮液中形成沉积铁；(6）沉积铁生物膜反应池中的难降解废水在低温等离子体、非均相芬顿技术同时作用下降解。

具体技术方案如下：一种低温等离子体协同类芬顿生物膜反应装置，所述装置包括接触辉光多电极等离子体反应器、过氧化氢含量控制系统、沉积铁生物膜反应池；其特征在于：

所述接触辉光多电极等离子体反应器，由高压直流电源和多电极反应器组成；其中多电极反应器包括阴极（5）、多电极阳极（6）、支管（11）、磁子（14）、测温口（15）、取样口（16）；所述阴极（5）置于支管（11）中；阴极（5）、多电极阳极（6）置于生物膜装置（12）中；磁子（14）安装于生物膜装置（12）底部下方，为磁力加热搅拌器部件，对反应池内废水进行加热、搅拌；测温口（15）、取样口（16）开设于多电极反应器的多电极阳极（6）与阴极（5）之间圆孔处；

所述过氧化氢含量控制系统，连接取样口（16），由取样口（16）取出水样，定时监测装置中过氧化氢含量，并反馈给高压直流电源，控制电压来控制过氧化氢产量，同时通过增减阳极数目来控制过氧化氢产量，以达到适合的过氧化氢浓度范围；

所述沉积铁生物膜反应池，包括液位控制器（1）、水泵（2）、进水管（3）、出水管（4）、导管（7）、流量计（8）、空气压缩机（9）、冷却水管（10）、生物膜装置（12）、曝气器（13）、矩形粗孔过滤材料（17）和扇形粗孔过滤材料（18）；难降解废水通过水泵（2）由进水管（3）进入装置内，通过液位控制器（1）控制装置内的水位，并反馈给水泵（2），控制进水；所述反应池呈圆柱形，冷却水管（10）包围该圆柱形池体，冷却水由池底管口进入由池顶管口流出，用于降低接触辉光放电时的反应池内温度；生物膜装置（12）内分布有呈环形均匀排列的十六块矩形生物膜载体及六块扇形生物膜载体，生物膜载体采用粗孔过滤组件，矩形粗孔过滤组件（17）的上部设有总出水管（4）；各组件出水口均与总出水管（4）相连；在装置底部设有曝气器（13），通过空气压缩机（9）供气，并由转子流量计（8）控制供气量。

进一步的，所述矩形生物膜载体为十六块，扇形生物膜载体为六块。

进一步的，所述相邻矩形粗孔过滤组件（17）间隔5cm，相邻扇形粗孔过滤组件（18）间隔5cm。

以上所述一种低温等离子体协同类芬顿生物膜反应装置的实施方法，分为三个阶段，第一阶段为生物膜形成阶段；第二阶段为产过氧化氢阶段（初步处理阶段）；第三阶段为协同降解污染物阶段，所述方法步骤如下：

第一阶段：首先细菌与载体表面相接触，然后用低温等离子体Ar处理载体后置于Fe(OH)₃胶体悬浮液中形成沉积铁，调节放电电流，保持60W的功率，使微生物胞外多糖类物质在相对稳定的条件下附着于载体表面，随其生长繁殖形成生物膜；

第二阶段：将难降解废水通过水泵（2）由进水管（3）进入低温等离子体协同类芬顿生物膜反应装置中央，首先进入生物膜装置，从附着生物膜的半包围的粗孔过滤材料（17）、（18）中向外溢满全池；调整辉光电压为620V，在pH=4时，采用接触辉光放电等离子体技术降解废水，作为初步处理阶段；伴随着废水的降解，阳极和电解质溶液界面之间产生大量活性物质过氧化氢，过氧化氢浓度逐渐增加；

第三阶段：当过氧化氢浓度达到4mmol/L时，生物膜中沉积铁离子与过氧化氢组成类Fenton体系，通过Fenton反应降解废水中的污染物；同时，利用辉光放电产生的等离子体协同降解废水中的污染物质，另外起部分消毒作用；沉积铁生物膜反应池还依靠生物膜中存在的微生物降解废水中的有机物。

本发明的有益效果在于：

本发明的接触辉光等离子体反应器所产生等离子体有三方面作用，（1）初步降解废水；（2）产生Ar等离子体促进铁离子在载体PVC处沉积；（3）产生低温等离子体对各类难降解废水进行氧化、消毒处理，对难降解废水进行深度处理。

本发明采用多电极等离子体反应器，在加快挂膜速度、增加过氧化氢产量的同时，能够使难降解废水脱色率、COD去除率显著提高。

本发明回收利用初步处理产生的过氧化氢，提高经济效益的同时不至于使过氧化氢污染环境，危害人体健康。

此外，经等离子体处理后的载体表面，产生大量的极性官能团，使载体表面的亲水性普遍增强。同时，铁离子的沉积量增大。由于铁离子在载体表面的沉积过程主要是含氧、含氮的极性官能团与铁离子间形成化学键或化学吸附的结果。而经低温等离子体氧化—铁沉积技术处理的载体表面呈电中性，使细菌加速在PVC载体上附着成膜。

生物膜载体由环状长方形板和扇形地板构成近半封闭结构，可增大接触面积，提高传质效率，改善废水处理效果。

生物膜过厚会增加生物膜外层的传质阻力，阻碍底物进入生物膜内层，本发明通过控制反应池中的碳氮比，从而控制消化细菌的含量，防止好氧异养菌大量繁殖增加生物膜的厚度。

本发明将铁离子牢固附着于生物膜上，与过氧化氢形成新型多相芬顿体系，能够高效率的处理难降解废水。此装置对废水中污染物的去除率可以达到99%以上。充分利用了生物膜的吸附性和芬顿反应的强氧化性，最大限度的减少铁泥的形成，几乎产生二次污染，且过氧化氢得以回收利用，创造了较好的经济效益和良好的环境效益。

附图说明

图1是本发明低温等离子体协同类芬顿生物膜反应装置图。

图2是本发明多电极等离子体反应器的俯视图。

图3是本发明的沉积铁生物膜反应池的载体结构图。

图4是本发明的沉积铁生物膜反应池的载体结构俯视图。

其中，1 为液位控制器，2 为水泵，3 为进水管，4 为总出水管，5 为阴极，6 为阳极，7 为导管，8 为流量计，9 为空气压缩机，10 为冷却水，11 为支管，12 为生物膜装置，13 为曝气器，14 为磁子，15 为测温口，16 为取样口，17 为矩形粗孔过滤材料，18 为扇形粗孔过滤材料，19 为冷却水进口，20 为冷却水出口。

具体实施方式

如图1所示，本发明装置包括接触辉光多电极等离子体反应器、过氧化氢含量控制系统、沉积铁生物膜反应池。

1)接触辉光多电极等离子体反应器，由高压直流电源（0～1000V）和多电极反应器组成。其中多电极反应器由阴极5、多电极阳极6、冷却水管10、磁子14、进水口15和取样口16构成，详见图2。阴极材料为碳棒，直径为5mm，置于底部为砂芯的支管中。冷却水夹套包裹阳极材料为铂丝，直径为0.4mm，被密封于玻璃管中，露出约1mm。该电极是从该发明装置上部进入溶液与阴极产生辉光放电。冷却水10包围本发明的圆柱形池体，冷却水由池底管口进入由池顶管口流出，用于降低接触辉光放电时的反应池内温度；磁子14安装于生物膜装置12底部下方，为磁力加热搅拌器部件，对反应池内废水进行加热、搅拌；测温口15、取样口16开设于多电极反应器的多电极阳极与阴极之间圆孔处，如图2所示。反应废水温度为30℃,电解质溶液为2g/L Na₂SO₄。

2）过氧化氢含量控制系统，用于控制初步处理阶段过氧化氢浓度，由取样口16取出水样，定时监测装置中过氧化氢含量，并反馈给高压直流电源，通过控制电压来控制过氧化氢产量，同时通过增减阳极数目来控制过氧化氢产量，以达到适合的过氧化氢浓度范围。H₂O₂的测定方法原理是H₂O₂与钛离子在酸性溶液中形成稳定橙色络合物-过钛酸：Ti⁴⁺+H₂O₂+2H₂O→TiO₂·H₂O₂+4H⁺，H₂O₂的测定方法是用移液枪移取125μL取出样放入96孔板内，加入60μL的1:5的硫酸，20μL的0.1mol/L钛盐，再加入45μL的蒸馏水。静置十分钟后，用酶标仪在395nm波长下测定溶液中过H₂O₂的浓度。过氧化氢浓度随着高压直流电源电压的增长而逐渐上升，电压从550V升高至650V，20min后生成的H₂O₂浓度分别为0.30、0.40、0.77、1.18和1.80mmol/L。当电压低于620V时H₂O₂生成速率常数增长的较快，高于620V后增长的逐渐变缓。当电压过高时，阳极铂丝会出现熔融现象，造成不必要的消耗。故调节电压时需控制在620V以下；过氧化氢浓度随着阳极数目的增多而上升，当阳极数目分别为2、4、6、8时，20min后生成的H₂O₂浓度分别为1.35、2.19、3.66和5.22mmol/L，

多电极提高了·OH的浓度，·OH相互结合成H₂O₂，使H₂O₂浓度越来越高。

3)沉积铁生物膜反应池,包括进水管3、曝气器13、矩形粗孔过滤材料17和扇形粗孔过滤材料18。难降解废水通过水泵2由进水管3进入低温等离子体协同类芬顿生物膜反应装置中央，首先进入生物膜装置，从附着生物膜的半包围的粗孔过滤材料17、18中向外溢满全池。通过液位控制器1控制装置内的水位，并反馈给水泵2，控制进水。如图3所示，生物膜装置12内分布有十六块矩形生物膜载体（呈环形均匀排列）、六块扇形生物膜载体，生物膜载体采用粗孔过滤组件，相邻矩形粗孔过滤组件17间隔5cm，相邻扇形粗孔过滤组件18间隔5cm，各组件内侧出水口由出水管将出水排入下部总出水管4。矩形粗孔过滤组件17的上部设有总出水管4。各组件出水口均与上部总出水管4相连。在装置底部设有曝气器13，通过空气压缩机9供气，并由转子流量计8控制供气量。当活性污泥挂膜于粗孔过滤组件后，形成半包围生物膜，难降解废水通过进水管3进入装置内，与生物膜内的微生物充分接触，污染物通过生化反应被降解得到净化的污水最终透过附着生物膜的载体由总出水管4自流出水。在低温等离子体Ar气处理后，PVC载体表面的亲水性明显增强，细菌附着量及成膜速度在经等离子体铁沉积技术改性后的载体表面有显著提高。沉积的铁离子在过氧化氢存在条件下，通过非均相芬顿技术，呈强氧化性，氧化难降解废水。借助粗孔过滤材料17、18自身的过滤分离功能，无需额外设置固液分离装置。

本发明分为三个阶段，第一阶段为生物膜形成阶段；第二阶段为产过氧化氢阶段（初步处理阶段）；第三阶段为协同降解污染物阶段。

第一阶段：首先细菌与载体表面相接触，然后用低温等离子体Ar处理载体后置于Fe(OH)₃胶体悬浮液中形成沉积铁，调节放电电流，保持60W的功率，使微生物胞外多糖类物质在相对稳定的条件下附着于载体表面，随其生长繁殖形成生物膜。

第二阶段：将难降解废水通过水泵2由进水管3进入低温等离子体协同类芬顿生物膜反应装置中央，首先进入生物膜装置，从附着生物膜的半包围的粗孔过滤材料17、18中向外溢满全池。调整辉光电压为620V，在pH=4时，采用接触辉光放电等离子体技术降解废水，作为初步处理阶段。伴随着废水的降解，阳极和电解质溶液界面之间产生大量活性物质过氧化氢，过氧化氢浓度逐渐增加。

第三阶段：当过氧化氢浓度达到4mmol/L时，生物膜中沉积铁离子与过氧化氢组成类Fenton体系，通过Fenton反应降解废水中的污染物。同时，利用辉光放电产生的等离子体协同降解废水中的污染物质，另外起部分消毒作用。本发明中沉积铁生物膜反应池还依靠生物膜中存在的微生物降解废水中的有机物。

本发明低温等离子体协同类芬顿生物膜反应装置，同时借助低温等离子体、类Fenton技术和微生物处理废水中难降解污染物，使印染废水的降解率显著提高，脱色明显加快。

下面通过实例详细说明本发明的处理工序：

实施例1：

（1）用低温等离子体Ar处理附着于载体上的活性污泥，后置于Fe(OH)₃胶体悬浮液中形成沉积铁；

（2）调节辉光电流，功率维持在60W。使微生物胞外多糖类物质附着于载体表面，繁殖形成生物膜；

（3）调节辉光电压为620V，将苯酚模拟废水由水泵通入低温等离子体协同类芬顿生物膜反应装置；

（4）采用接触辉光放电等离子体技术降解，记录过氧化氢的浓度变化；

（5）随着污染物质的降解，过氧化氢浓度逐渐上升，当过氧化氢浓度达到2mmol/L时，控制废水PH为4；

（6）采用辉光电压为550V，采用阳电极数目为2，且成对称分布；

（7）反应至苯酚模拟废水降解率不在发生变化，记录降解率、反应时间。

实施例2

其他条件不变，将实施例1中的步骤（5）中的2mmol/L的过氧化氢浓度改为3mmol/L的过氧化氢浓度。

实施例3

其他条件不变，将实施例1中的步骤（5）中的2mmol/L的过氧化氢浓度改为4mmol/L的过氧化氢浓度。

实施例4

其他条件不变，将实施例1中步骤（6）中550V的辉光电压改为575V。

实施例5

其他条件不变，将实施例1中步骤（6）中550V的辉光电压改为600V。

实施例6

其他条件不变，将实施例1中步骤（6）中550V的辉光电压改为625V。

实施例7

其他条件不变，将实施例1中步骤（6）中550V的辉光电压改为650V

实施例8

其他条件不变，将实施例1中步骤（6）中阳极数目为2改为阳极数目为4。

实施例9

其他条件不变，将实施例1中步骤（6）中阳极数目为2改为阳极数目为6。

实施例10

其他条件不变，将实施例1中步骤（6）中阳极数目为2改为阳极数目为8。

通过实例证实印染废水中的污染物质在本发明低温等离子体协同类芬顿生物膜反应装置中的降解最佳条件的过氧化氢浓度为3～4mmol/L,辉光电压的最佳范围为650～675V。降解率随阳极数目的增加而提高，

本发明采用低温等离子体技术加速生成生物膜，提高了废水处理效率。接触辉光放电反应器简单、占地面积较小、操作便捷，同时产生大量活性物质，利于降解。

本发明将铁离子负载与生物膜上，构成非均相芬顿技术，能够高效率的处理难降解废水，且反应过程中的铁污泥明显降低。

本发明低温等离子体协同类芬顿生物膜反应装置同时发挥了生物膜的粘附性、其内含有微生物的分解能力；等离子体的消毒、杀菌、活性物质降解能力；多相芬顿降解能力。废水中的难降解物质在协同作用下，降解率在99%以上。

利用降解废水产生的过氧化氢，起到节约资源的作用，同时属环境保护范畴。

Claims (4)

1.一种低温等离子体协同类芬顿生物膜反应装置，所述装置包括接触辉光多电极等离子体反应器、过氧化氢含量控制系统、沉积铁生物膜反应池；其特征在于：

所述接触辉光多电极等离子体反应器，由高压直流电源和多电极反应器组成；其中多电极反应器包括阴极（5）、多电极阳极（6）、支管（11）、磁子（14）、测温口（15）、取样口（16）；所述阴极（5）置于支管（11）中；阴极（5）、多电极阳极（6）置于生物膜装置（12）中；磁子（14）安装于生物膜装置（12）底部下方，为磁力加热搅拌器部件，对反应池内废水进行加热、搅拌；测温口（15）、取样口（16）开设于多电极反应器的多电极阳极（6）与阴极（5）之间圆孔处；

所述过氧化氢含量控制系统，连接取样口（16），由取样口（16）取出水样，定时监测装置中过氧化氢含量，并反馈给高压直流电源，控制电压来控制过氧化氢产量，同时通过增减阳极数目来控制过氧化氢产量，以达到适合的过氧化氢浓度范围；

所述沉积铁生物膜反应池，包括液位控制器（1）、水泵（2）、进水管（3）、出水管（4）、导管（7）、流量计（8）、空气压缩机（9）、冷却水管（10）、生物膜装置（12）、曝气器（13）、矩形粗孔过滤材料（17）和扇形粗孔过滤材料（18）；难降解废水通过水泵（2）由进水管（3）进入装置内，通过液位控制器（1）控制装置内的水位，并反馈给水泵（2），控制进水；所述反应池呈圆柱形，冷却水管（10）包围该圆柱形池体，冷却水由池底管口进入由池顶管口流出，用于降低接触辉光放电时的反应池内温度；生物膜装置（12）内分布有呈环形均匀排列的十六块矩形生物膜载体及六块扇形生物膜载体，生物膜载体采用粗孔过滤组件，矩形粗孔过滤组件（17）的上部设有总出水管（4）；各组件出水口均与总出水管（4）相连；在装置底部设有曝气器（13），通过空气压缩机（9）供气，并由转子流量计（8）控制供气量。

2.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于：所述矩形生物膜载体为十六块，扇形生物膜载体为六块。

3.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于：所述相邻矩形粗孔过滤组件（17）间隔5cm，相邻扇形粗孔过滤组件（18）间隔5cm。

4.一种根据权利要求1所述反应装置的实施方法，其特征在于，所述方法步骤如下：

第一阶段：首先细菌与载体表面相接触，然后用低温等离子体Ar处理载体后置于Fe(OH)3胶体悬浮液中形成沉积铁，调节放电电流，保持60W的功率，使微生物胞外多糖类物质在相对稳定的条件下附着于载体表面，随其生长繁殖形成生物膜；

第二阶段：将难降解废水通过水泵（2）由进水管（3）进入低温等离子体协同类芬顿生物膜反应装置中央，首先进入生物膜装置，从附着生物膜的半包围的粗孔过滤材料（17）、（18）中向外溢满全池；调整辉光电压为620V，在pH=4时，采用接触辉光放电等离子体技术降解废水，作为初步处理阶段；伴随着废水的降解，阳极和电解质溶液界面之间产生大量活性物质过氧化氢，过氧化氢浓度逐渐增加；

第三阶段：当过氧化氢浓度达到4mmol/L时，生物膜中沉积铁离子与过氧化氢组成类Fenton体系，通过Fenton反应降解废水中的污染物；同时，利用辉光放电产生的等离子体协同降解废水中的污染物质，另外起部分消毒作用；沉积铁生物膜反应池还依靠生物膜中存在的微生物降解废水中的有机物。

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