CN102951720A

CN102951720A - 一种废水的处理方法

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Publication number: CN102951720A
Application number: CN2011102366112A
Authority: CN
Inventors: 高峰; 马欣; 李本高
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2013-03-06

Abstract

本发明提供了一种废水的处理方法，其中，该方法包括将pH值为小于6的废水与催化剂和氧化剂在能形成低温等离子体的放电条件下进行混合处理，使得处理后的废水的B/C为＞0.3，然后将处理后的废水进行固液分离；所述氧化剂能够氧化废水中的有机物，所述催化剂能够在低温等离子放电条件下催化所述氧化剂产生自由基。本发明提供的废水处理方法将低温等离子放电与催化氧化有机结合起来，即，能在一个操作单元内同时完成低温等离子放电与催化氧化，充分发挥了低温等离子放电和催化氧化的协同作用，有效提高了废水的可生化性并降低废水的COD值。

Description

一种废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水的处理方法。

背景技术

长期以来，环境中难降解有机废水的处理一直是水处理技术中的难点，也是困扰世界各国环境界的重要难题。

近年来，高级氧化技术处理难降解有机废水的研究取得了显著的进展。高级氧化技术的机理在于采用物理、化学等手段，在反应中产生活性极强的自由基；再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成易于生物降解的小分子物质，甚至直接降解成为CO₂和H₂O，接近完全矿化，从而达到降低废水的COD、改善废水可生化性的目的。

低温等离子体氧化法是一种新型的高级氧化技术低温等离子体氧化技术，该方法不仅富集了具有强氧化性的自由基以及激发态的原子、分子等高活性粒子，可使难降解有机物分子激发、电离或断键，而且氧化过程中还伴随有紫外光辐射、冲击波以及液电空化降解等物理化学效应，加速了有机物的降解。由于低温等离子体氧化法具有有机物去除率高、无二次污染、清洁高效等特点，近年来，关于该技术的研究越来越得到大家的重视。但是，该方法存在的缺陷是能耗大，处理高浓度废水的效果不够理想等。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够有效并稳定的对废水进行处理的方法，即，本发明采用低温等离子放电与催化氧化作用的协同效应提高废水的处理效果，从而能更有效的降低废水的COD，并提高废水的可生化性。

为了实现上述目的，本发明提供了一种废水的处理方法，其中，该方法包括将pH值为小于6的废水与催化剂和氧化剂在能形成低温等离子体的放电条件下进行混合处理，使得处理后的废水的B/C为＞0.3，然后将处理后的废水进行固液分离；所述氧化剂能够氧化废水中的有机物，所述催化剂能够在低温等离子放电条件下催化所述氧化剂产生自由基。

本发明提供的废水处理方法将低温等离子放电与催化氧化有机结合起来，即，能在一个操作单元内同时完成低温等离子放电与催化氧化，充分发挥了低温等离子放电和催化氧化的协同作用，有效提高了废水的可生化性并降低废水的COD值。此外，本发明的方法简化了工艺，固定投资的成本较低，且操作方便、简单。特别是在选用优选的催化剂时，能更充分发挥低温等离子放电和催化氧化的协同作用，取得良好的处理效果。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述废水的处理方法包括将pH值为小于6的废水与催化剂和氧化剂在能形成低温等离子体的放电条件下进行混合处理，使得处理后的废水的B/C为＞0.3，然后将处理后的废水进行固液分离；所述氧化剂能够氧化废水中的有机物，所述催化剂能够在低温等离子放电条件下催化所述氧化剂产生自由基。

本领域技术人员公知的是，所述低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态，当外加电压达到气体的着火电压时，气体分子被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体，因体系中正负电荷总数相等，故称为“等离子体”。等离子体按粒子温度可以分为平衡态(电子温度等于离子温度)与非平衡态(电子温度大于离子温度)。非平衡态等离子体电子温度可上万度，离子及中性离子可低至室温，即体系表观温度仍然很低，故称“低温等离子体”，一般由气体放电产生。

按照本发明，所述低温等离子体的产生途径很多并且其产生途径和原理也为本领域技术人员所公知，例如，电晕放电和介质阻挡放电等。由于通过介质阻挡放电产生的低温等离子体中，电子能量高，反应快，且电极不易被腐蚀，因此，优选情况下，采用介质阻挡放电的方式。即，在高压电极与放电空间之间设置介质阻挡，使得高压电极不直接与放电气体发生接触。其中，所述介质阻挡可以为本领域常规的介质阻挡。

按照本发明，形成低温等离子体的放电条件可以为本领域技术人员所公知的常规的能够形成低温等离子体的放电条件，只要能够保证产生低温等离子体即可。优选情况下，所述放电条件包括输出工作电压和工作脉冲频率，其中，所述放电条件包括输出工作电压为2-150kV，更优选为5-100kV；所述工作脉冲频率为大于10Hz，更优选为大于30Hz，如30-100Hz。

按照本发明，所述放电条件还可以包括放电时间，所述放电时间与放电电极的形状、数量以及脉冲放电电压与放电频率的大小有关，放电时间只要能够保证产生足够的低温等离子体以实现废水中有机物等杂质的降解即可，通常情况下，所述放电时间可以为5-240分钟，优选为10-120分钟。

按照本发明，实现形成低温等离子体的低温等离子放电装置可以为本领域所公知的常规的低温等离子放电装置。其中，所述电极可以为板电极也可以为针电极，所述电极的数量可以是1个也可以是多个，电极的材料可以是不锈钢、银、铂、钨或镍铬等合金，优选为不锈钢。所述介质阻挡可以为石英玻璃板。

本发明中，所述氧化剂能够将水中的有机物等杂质进行氧化，因此，所述氧化剂的氧化作用不但可有效地降低废水的COD，还可以将大分子有机物分解为小分子有机物提高废水的可生化性。其中，所述催化剂能在低温等离子放电条件下，与低温等离子体协同作用进一步催化氧化剂产生氧化性更强的自由基，例如，羟基自由基，从而能更有效的促进氧化剂的氧化，进一步提高废水的可生化性。

按照本发明，废水处理的条件以及氧化剂和催化剂的用量只要能够提供废水的可生化性即可，即，满足使得到的处理后的废水的B/C＞0.3即可。因此，所述氧化剂和所述催化剂的量的可选择范围较宽，并可以根据废水的B/C值进行适当调节，只要能够起到使得废水中的有机物等杂质充分氧化分解，并满足处理后废水的B/C值，优选满足处理后废水的更低的COD值的要求即可。优选情况下，所述氧化剂与废水中有机物的质量比可以为0.01-2∶1，更优选情况下，所述氧化剂与废水中有机物的质量比为0.1-1∶1。优选情况下，所述氧化剂与所述催化剂的质量比可以为1∶0.02-10，更优选情况下，所述氧化剂与所述催化剂的质量比为1∶0.1-3。

在本发明中，所述废水中有机物的质量可以用废水的化学需氧量(COD)来表示，COD指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量，它是表示水中还原性物质(主要为有机物)多少的一个指标。那么可以理解为，对应于COD值为1mg/L的废水，氧化剂的用量为0.01-2mg，优选为0.1-1mg。

按照本发明，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将水中的有机物等进行氧化的氧化剂，优选情况下，所述氧化剂可以选自双氧水、臭氧、过硫酸盐、次氯酸盐、二氧化氯和氯气中的一种或多种，更优选为双氧水。

按照本发明，所述催化剂可以为本领域常用的各种能够起到催化氧化剂的氧化从而生成氧化性更强的自由基，如羟基自由基的催化剂，优选情况下，所述催化剂选自可溶性金属盐中的一种或多种，例如，可溶性金属硫酸盐、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属氯化物以及可溶性金属磷酸盐中的一种或多种。所述金属可以选自Fe、Al、Mn、Ni、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn中的一种或多种。

更优选情况下，本发明的发明人发现，当所述催化剂为选自铝盐、三价铁盐和亚铁盐中的至少两种，更优选为铝盐与三价铁盐和/或亚铁盐的混合物，即，当将铝盐、三价铁盐和亚铁盐中的至少两种组合使用时，更优选将铝盐与三价铁盐和/或亚铁盐组合使用时，其催化氧化与低温等离子氧化协同作用效果更佳。例如，所述铝盐可以为氯化铝和/或硫酸铝；所述三价铁盐可以选自三氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种；所述亚铁盐可以选自氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种。其中，铝盐、三价铁盐和亚铁盐中的任意两种的重量比可以为1∶0.1-10；任意三种的重量比可以为1∶0.1-10∶0.1-10。

上述比例指的是，若选用的催化剂为铝盐与三价铁盐的混合物(或者铝盐与亚铁盐的混合物，或者三价铁盐与亚铁盐的混合物)，则任意两种的重量比指的是铝盐与三价铁盐(或三价铁盐与铝盐)、或者铝盐与亚铁盐(或者亚铁盐与铝盐)、或者三价铁盐与亚铁盐(或亚铁盐与三价铁盐)的重量比。若选用的催化剂为铝盐与三价铁盐(或亚铁盐)的混合物，则其重量比指的是铝盐与三价铁盐(或亚铁盐)(或者三价铁盐(或亚铁盐)与铝盐)的重量比，若选用的催化剂为铝盐与三价铁盐和亚铁盐，则其重量比指的是铝盐与三价铁盐和亚铁盐的混合物(或者三价铁盐和亚铁盐的混合物与铝盐)的重量比。

更优选情况下，所述铝盐与三价铁盐和/或亚铁盐的重量比为0.02-0.1∶1。

按照本发明，为了能够使低温等离子放电与废水的催化氧化更好的协同作用，在形成低温等离子体的放电条件下，将废水与催化剂和氧化剂混合的所述废水的pH值为小于6，更优选为2-5。

按照本发明，将废水进行固液分离的方法可以为本领域常规的各种固液分离的方法，例如，重力沉降、离心分离或者过滤等方法。其具体操作方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，所述固液分离的温度可以为常温(20-40℃)，固液分离的时间只要能够保证可以充分分离杂质以满足处理后废水的B/C的要求，更优选满足处理后废水的更低的COD值要求即可，通常情况下，固液分离的时间可以为2-360分钟，优选为5-240分钟。为了更利于固相与液相的充分分离，所述低温等离子放电协同氧化催化后的待进行固液分离的废水的pH值可以是5-9，优选6-8。即在进行固液分离之前，调节所述废水的pH值为5-9，优选6-8。所述调节废水pH值的方法可以为本领域常规的方法，例如，加入酸或者碱进行调节，酸或者碱的浓度和用量可以根据实际需要调整。

按照本发明，所述废水可以是各种废水，例如，印染类废水、造纸废水、制药废水以及石油化工工业废水等，通常情况下，所述废水的B/C值为0.25以下，对于更难处理的废水，其B/C可以为0.15以下；所述废水的COD值可以为大于60mg/L至10000mg/L。

本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

下面将对本发明的实施例进行进一步的详细描述。

下述实施例中，废水的COD的测定方法为重铬酸盐法(GB11914-89)，BOD的测定方法为稀释接种法(GB/T 7488-1987)。

下述实施例中所采用的低温等离子放电反应装置的型号为DI-90购自华晟科技有限公司，介质阻挡为石英玻璃板。

实施例1采用电源为DP-60型双极性窄脉冲高压电源，脉冲电源参数为：脉冲电压峰值≤40kV(可调)、脉冲前沿上升时间≤50ns(可调)、脉冲宽度≤200ns(可调)、脉冲重复频率≤200Hz(可调)、放电频率(可调)、电源正常工作起始电压为±15kV。采用5个内径为0.25mm的不锈钢针电极，采用不锈钢板电极，针电极与板电极之间的距离为5mm。

实施例2采用电源为DP-60型双极性窄脉冲高压电源，脉冲电源参数为：脉冲电压峰值≤40kV(可调)、脉冲前沿上升时间≤50ns(可调)、脉冲宽度≤200ns(可调)、脉冲重复频率≤200Hz(可调)、放电频率(可调)、电源正常工作起始电压为±15kV。采用3个内径为0.25mm的不锈钢针电极，采用不锈钢板电极，针电极与板电极之间的距离为10mm。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

本实施例处理的废水为某采油厂的含油、含聚合物的废水。

用硫酸水溶液(质量百分比浓度为98％)将上述待处理的废水的pH值调节为5，将pH值为5废水通入低温等离子反应装置中，在输出工作电压为20kV，工作脉冲频率为50Hz条件下放电，并向废水中加入催化剂硫酸铝、硫酸亚铁和氧化剂双氧水，硫酸铝催化剂的用量为2mg/L，硫酸亚铁催化剂的用量为40mg/L，双氧水氧化剂的用量为80mg/L，反应时间为45分钟。

将上述得到的处理后的废水通入固液分离器中进行重力沉降，用氢氧化钠水溶液(质量百分比浓度为30％)将上述经过处理的废水的pH值调节至7，废水在固液分离器的停留时间为60分钟。处理前后的废水水质指标如表1所示。

对比例1

本对比例用于说明废水处理的参比方法。

按照实施例1的方法处理废水，不同的是，先将废水进行低温等离子放电氧化处理45分钟，再向处理后的废水中加入催化剂硫酸铝、硫酸亚铁和氧化剂双氧水，混合时间为45分钟；处理前后的废水水质指标如表1所示。

表1

水质指标	COD(mg/L)	BOD(mg/L)	B/C
				处理前	600	50	0.08
对比例1	370	68	0.18
				实施例1	280	92	0.34

从表1的结果可以看出，本发明的方法能够显著提高处理后废水的B/C的比值，采用本发明的方法处理后的废水的B/C达到0.34，而对比例1的B/C仅为0.18，由此说明，本发明的方法的处理效果明显优于先低温等离子氧化处理再催化氧化处理的效果。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

本实施例处理的废水为某石化厂含油废水。

用硫酸水溶液(质量百分比浓度为98％)将上述待处理的废水的pH值调节为3，将pH值为3废水通入低温等离子反应装置中，在放电电压为15kV，放电频率为50Hz条件下放电，并向废水中加入催化剂硫酸铝、硫酸亚铁、氯化亚铁和氧化剂双氧水，硫酸铝催化剂的用量为2mg/L，硫酸亚铁催化剂的用量为50mg/L，氯化亚铁的用量为20mg/L，双氧水氧化剂的用量为100mg/L，反应时间为35分钟。

将上述得到的处理后的废水通入固液分离器中进行重力沉降，用氢氧化钠水溶液(质量百分比浓度为30％)将上述经过处理的废水的pH值调节至7.5，废水在固液分离器的停留时间为90分钟。处理前后的废水水质指标如表2所示。

对比例2

本对比例用于说明废水处理的参比方法。

按照实施例2的方法处理废水，不同的是，先将废水进行低温等离子放电氧化处理35分钟，再向处理后的废水中加入催化剂硫酸铝、硫酸亚铁和氯化亚铁和双氧水氧化剂，混合时间为35分钟；处理前后的废水水质指标如表2所示。

表2

水质指标	COD(mg/L)	BOD(mg/L)	B/C
				处理前	480	52	0.11
对比例2	320	64	0.2
				实施例2	240	88	0.37

从表2的结果可以看出，本发明的方法能够显著提高处理后废水的B/C的比值，采用本发明的方法处理后的废水的B/C达到0.37，而对比例1的B/C仅为0.2，由此说明，本发明的方法的处理效果明显优于先低温等离子氧化处理再催化氧化处理的效果。

实施例3

实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

按照实施例1的方法处理废水，不同的是，输出工作电压为50kV，工作脉冲频率为60Hz条件下放电，并向废水中加入催化剂硫酸铝和硫酸锌和氧化剂次氯酸钠，硫酸铝的用量为50mg/L，硫酸锌的用量为150mg/L，氧化剂的用量为300mg/L，反应时间为80分钟，处理后废水的COD值为330mg/L，B/C为0.32。

实施例4

实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

按照实施例1的方法处理废水，不同的是，输出工作电压为40kV，工作脉冲频率为35Hz条件下放电，并向废水中加入催化剂硫酸铝和硫酸铜和氧化剂过硫酸钠，硫酸铝催化剂的用量为2mg/L，硫酸铜的用量为48mg/L，氧化剂的用量为50mg/L，反应时间为120分钟，处理后废水的COD值为340，B/C为0.30。

实施例5

实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

按照实施例2的方法处理废水，不同的是，催化剂为硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为72mg/L，处理后废水的COD值为280，B/C为0.31。

BOD/COD的比值表示废水中可生物降解的有机物占全部有机物的份额，以及该废水的可生物降解程度。从实施例1至实施例5的结果可以看出，采用本发明的方法可以显著提高处理后废水的B/C的值，从而可以说明，采用本发明的方法处理后的废水的可生化性得到显著提高。从实施例2与实施例5的比较可以看出，采用本发明优选的催化剂时，废水处理效果更佳。

Claims

1.一种废水的处理方法，其特征在于，该方法包括将pH值为小于6的废水与催化剂和氧化剂在能形成低温等离子体的放电条件下进行混合处理，使得处理后的废水的B/C为＞0.3，然后将处理后的废水进行固液分离；所述氧化剂能够氧化废水中的有机物，所述催化剂能够在低温等离子放电条件下催化所述氧化剂产生自由基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述放电条件包括输出工作电压为2-150kV，工作脉冲频率为大于10Hz，放电时间为5-240分钟。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述放电条件包括脉冲电压为5-100kV，工作脉冲频率为大于30Hz，放电时间为10-120分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废水的pH值为2-5。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂与废水中有机物的质量比为0.01-2∶1。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氧化剂与废水中有机物的质量比为0.1-1∶1。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂与所述催化剂的质量比为1∶0.02-10。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述氧化剂与所述催化剂的质量比为1∶0.1-3。

9.根据权利要求1、7和8中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂选自可溶性金属盐中的一种或多种；所述金属选自Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂选自铝盐、三价铁盐和亚铁盐中的至少两种，优选为铝盐与三价铁盐和/或亚铁盐的混合物，所述铝盐与三价铁盐和/或亚铁盐的重量比为0.02-0.1∶1。

11.根据权利要求1和5-8中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂选自双氧水、臭氧、过硫酸盐、次氯酸盐、二氧化氯和氯气中的一种或多种。