CN114538574B - 一种低能耗、协同去除印染废水中磷和重金属的电絮凝方法 - Google Patents
一种低能耗、协同去除印染废水中磷和重金属的电絮凝方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低能耗、协同去除印染废水中磷和重金属的电絮凝方法,包括:将待处理的印染废水浓水通入电絮凝反应装置中,调节所述印染废水浓水的pH值为1~7,再加入无机盐,在外加直流电场作用下进行电絮凝处理;所述电絮凝反应装置的阳极极板选自Fe板,阴极极板选自Al板或Fe板;所述印染废水浓水中,无机盐的浓度为0.5~20g/L。本发明公开了一种专门针对纳滤和反渗透之后的印染废水浓水进行处理的电絮凝方法,可以将该废水浓水中的磷和重金属进行协同去除,在获得高的去除率的同时还大幅降低了处理的能耗;并无需额外投加絮凝剂,因此产生的污泥量可大幅减少。
Description
技术领域
本发明涉及印染废水处理的技术领域,尤其涉及一种低能耗、协同去除印染废水中磷和重金属的电絮凝方法。
背景技术
印染废水有机物浓度高、盐度大、碱度高且含有一定磷和重金属铬和锑,成分复杂、可生化性差,属于高盐难降解有机废水。在新时代“双碳”战略要求下,亟需开发印染废水节能降耗深度处理关键技术。
目前常用的印染废水深度处理与回用工艺流程包括预处理-水解酸化-生化处理(厌氧/好氧工艺)-膜法处理(超滤/纳滤/反渗透)等。预处理和生化处理可以去除部分磷和重金属铬、锑,但在膜法处理后的浓水中这些污染物由于被浓缩容易出现超标现象。磷是淡水水体富营养化的重要因素,当总磷(TP)浓度超过0.02mg/L时,可能发生富营养化。重金属铬和锑生物毒性和环境风险巨大,最新的《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012),其中规定现有企业污六价铬小于0.5mg/L,对于新建企业甚至要求排出废水中不得含有六价铬;直接排放与间接排放总锑限值均为0.10mg/L。在保障水回用的前提下,膜处理后浓水中磷和重金属铬、锑的去除变得尤为重要。
目前常用芬顿法作为废水末端处理技术,该方法可以去除磷和重金属等其它污染物,但是该方法需要投入大量的铁盐和双氧水,产生大量污泥。电絮凝作为一种新兴的水处理技术,集混凝、气浮、电化学于一体,与其它水处理工艺相比,有设备占地面积小、操作简单、不易造成二次污染等优点。近年来,电絮凝与其他水处理技术耦合去除水中的污染物成为热点。
如申请号为201510583723.3的中国专利文献中公开了一种电絮凝处理重金属废水的方法,该发明旨在电絮凝处理后投加硫化物协同去除重金属废水;又如申请号为201510511220.5的中国专利文献中公开了一种电絮凝-化学沉淀处理重金属废水的方法,在电絮凝的基础下,投加助沉剂,最终使出水满足排放标准;再如申请号为CN20170428545.6的中国专利文献中公开了一种电絮凝-磁加载絮凝耦合处理重金属废水的方法,在电絮凝之后,通过添加铁粉和絮凝剂协同去除水中的重金属。
可见,与单独的电絮凝技术相比,上述公开的技术方案中电絮凝与其它水处理技术的耦合,均需要在电絮凝之后,额外投加药剂,这样一方面增加了药剂投加成本,另一方面也容易引起二次污染。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明公开了一种专门针对纳滤和反渗透之后的印染废水浓水进行处理的电絮凝方法,可以将该废水浓水中的磷和重金属进行协同去除,在获得高的去除率的同时还大幅降低了处理的能耗;并无需额外投加絮凝剂,因此产生的污泥量可大幅减少。
具体技术方案如下:
一种低能耗、协同去除印染废水中磷和重金属的电絮凝方法,包括:
将待处理的印染废水浓水通入电絮凝反应装置中,调节所述印染废水浓水的pH值为1~7,再加入无机盐,在外加直流电场作用下进行电絮凝处理;
所述电絮凝装置的阳极极板选自Fe板,阴极极板选自Al板或Fe板;
所述印染废水浓水中,无机盐的浓度为0.5~20g/L。
本发明公开了一种去除印染废水的电絮凝方法,通过极板选择、调控电流密度、调节体系酸碱度、调控反应时间等工艺参数优化,在不额外添加絮凝剂的前提下,针对纳滤和反渗透之后的印染废水浓水中的磷和重金属(包括Cr(Ⅵ)和Sb(Ⅴ))协同去除,达到去除率高、实现达标排放,反应能耗低的效果。具体的,本发明通过选择Fe板为阳极极板,Al板或Fe板为阴极极板,并通过同时调节待处理的印染废水浓水的pH值、加入的无机盐的浓度以及外加直流电场的电流密度来实现对磷和重金属的协同高效去除并大幅降低了处理的能耗。并且,该处理工艺巧妙并高效地利用了阳极和阴极,原位产生絮体,在无需外加絮凝剂的情况即可实现对磷和重金属的协同高效去除,因此,产生的污泥量可大幅减少。
具体的工作原理,以阳极极板为Fe板,阴极极板为Al板为例来进行详细阐述。
外加直流电场作用下,铁阳极发生电解反应产生还原态Fe2+,Fe2+与Cr(Ⅵ)和Sb(Ⅴ)反应生成Cr(Ⅲ)和Sb(Ⅲ),Cr(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)通过水解作用生成氢氧化物沉淀微粒,Fe2+自身被氧化成Fe3+;部分Fe3+与磷酸盐反应生成FePO4沉淀微粒,部分Fe3+通过水解作用形成铁盐絮凝剂。同时,铝阴极在酸性或中性条件下发生化学反应产生Al3+,进而通过水解作用形成铝盐絮凝剂。铁盐和铝盐絮凝剂通过卷扫、网捕、吸附电中和、压缩双电层等絮凝作用去除重金属的氢氧化物沉淀微粒和磷酸盐沉淀微粒,从而达到协同去除的目的。利用电絮凝去除磷酸盐和重金属Cr(Ⅵ)与Sb(Ⅴ),可以充分利用Fe2+的还原作用,提升重金属Cr和Sb的沉淀性能;同时利用了Fe3+沉淀磷酸盐的能力可以协同去除重金属Cr和Sb。
本方法中,所述重金属包括Cr(Ⅵ)与Sb(Ⅴ)。相比较于只有单一价态的其它重金属,Cr和Sb在印染废水中主要以高价存在,毒性大且难去除。Cr(Ⅵ)与Sb(Ⅴ)这两种重金属,需要经由Fe2+还原成低价态的离子Cr(Ⅲ)与Sb(Ⅲ),这些低价态的离子发生水解沉淀然后通过絮凝达到从废水中分离的目的,而其它具有单一价态的重金属只需絮凝沉淀即可去除。
所述待处理的印染废水浓水,P浓度<40mg/L、重金属浓度<25mg/L。
本方法是对反渗透之后的印染废水浓水进行处理,在此之前,印染废水的处理经过了预处理和生化处理后,废水中的磷和重金属会有不同程度的去除,但经过膜处理单元(纳滤/反渗透)后这些污染物会浓缩、超出排放标准,结合印染废水处理工艺,故将污染物浓度设定在此范围之下。
本方法中,待处理的纳滤和反渗透之后的印染废水浓水多为碱性,为将其调整至目标的pH值(1~7),可通过加入酸性物质或碱性物质进行调节。优选的,加入HCl或NaOH用于调节所述印染废水浓水的pH值。
本方法中,印染废水浓水的pH值的调控对于实现本发明的发明目的至关重要,经试验发现,pH对絮体的形成以及重金属离子沉淀有重要影响。pH值过低不利于低价重金属离子形成沉淀以及Fe/Al絮体的形成。pH值过高则不利于Fe2+的生成以及对重金属Cr(Ⅵ)与Sb(Ⅴ)的还原,导致重金属去除效果变差。
优选的,调节所述印染废水浓水的pH值为3~5。
本方法中,所述无机盐选自氯化钠和/或硫酸钠;
本方法中,印染废水浓水中无机盐浓度的调控对于实现本发明的发明目的至关重要,经试验发现,无机盐浓度对能耗和极板寿命有重要影响。若无机盐浓度过低,处理污染物所需的能耗较高;若无机盐浓度较高,极板容易被腐蚀,极板寿命缩短,极板钝化作用显著。
优选的,所述印染废水浓水中,无机盐的浓度为4~10g/L;进一步优选为8~10g/L。
更为重要的是,该优选的无机盐浓度与实际生产工况下的印染废水浓水中无机盐的浓度基本吻合,无需再进行处理即可实现优异的处理效果。
本方法中,所述外加直流电场的电流密度是8.11~105.38A/m2。
本方法中,外加直流电场的电流密度的调控对于实现本发明的发明目的至关重要,经试验发现,电流密度的大小对污染物的去除和能耗有较大影响。若电流密度过小,尽管所需的能耗较少,但污染物去除效果较差;若电流过大,尽管达到污染物所需的去除效果,但容易造成不必要的能源浪费。
优选的,所述外加直流电场的电流密度为32.43~56.74A/m2。
本方法中,所述电絮凝处理的时间为5~35min;优选为20~30min。
优选的,本发明中阴极极板选自Al板。经试验发现,相对于Fe板作为阴极极板,阴极极板为铝时的污染物去除效果更好。分析其原因,可能是因为在絮体量一定的情况下,相较于含Fe的絮体,Fe和Al混合的絮体对残余的污染物离子具有更好的吸附性。
所述电絮凝反应装置中,可以采用一组或多组阴、阳极极板交替设置,阴极、阳极极板间的间距可根据具体的情况进行调整,只要达到易施工、不因过小增加流体压损、不因过大造成电能过度浪费的目的即可。
所述电絮凝处理过程中,通过按一定时间间隔抽取水样来监测反应过程中的电压、pH和污染物离子浓度变化,进而可计算污染物离子的去除率以及相应能耗。
采用上述电絮凝处理后的出水符合《纺织染整工业水污染物排放标准》GB4287-2012。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)本发明充分利用电化学原位产生的Fe2+的还原特性以及还原产物Fe3+的絮凝沉淀特性,实现印染废水中磷和重金属Cr(Ⅵ)与Sb(Ⅴ)的多种污染物协同去除。
(2)本发明探究了电絮凝去除磷和较为典型重金属污染物的去除机制。主要包括两个方面,一是阴阳极产生絮体的絮凝沉淀作用;二是部分具有还原特性的重金属离子被还原后产生絮体的絮凝沉淀作用。两者结合,从而达到污染物分离的目的。
(3)本发明通过优化电絮凝操作参数,提高污染物去除率,降低能耗;通过电絮凝原位产生絮体,与传统絮凝和芬顿工艺相比,减少了对外加药剂的依赖,同时显著降低了污泥产量。
附图说明
图1为本发明的一种低能耗、协同去除印染废水中磷和重金属的电絮凝方法的示意图;
图2为实施例1(a)和实施例8(b)进行多次试验之后的阳极极板表面照片。
具体实施方式
为进一步阐明本发明的目的、技术方案和优点,以下结合具体实施例,对本发明作进一步的详细说明,但并不因此而限制本发明的保护范围。
本发明中采用的电絮凝反应器为自制装置,装置规格为110×80×130mm,含有槽盖,槽盖上设有调节极板间距的凹槽以及两个取样孔。极板凹槽处固定有两块“T”型阴阳极板,阴、阳极板的间距为10mm,两个取样孔内径均为30mm。
实施例1
本实施待处理的废水中,含有P、Cr(Ⅵ)、Sb(Ⅴ)的浓度分别为32mg/L、16mg/L、8mg/L。
取待处理的废水注入电絮凝反应器中并到达设定水位,加入HCl将pH调至3,再加入NaCl,使得待处理的废水中NaCl的浓度为8g/L,采用直流电源,设置电絮凝参数为电流密度32.43A/m2,极板阳极为铁,阴极为铝,进行电絮凝处理20min。
反应完成后,出水中P、Cr(Ⅵ)、Sb(Ⅴ)浓度分别为0mg/L、0mg/L、0.016mg/L;通过能耗公式计算,能耗为0.187KWh/m3。公式如下式(Ⅰ)所示:
E=UIt/(60V)(Ⅰ);
E单位为KWh/m3,其中,U为电压(V),I为电流(A),t为时间(min),V为废水体积(L),单次废水处理体积为0.5L。
实施例2
制备工艺与实施例1基本相同,区别仅在于将阴极的铝板替换为铁板。
经测定,出水中的P、Cr(Ⅵ)、Sb(Ⅴ)浓度分别为1.214mg/L、0mg/L、0.098mg/L;经计算,能耗为0.140KWh/m3。
对比可以发现,两种情况下均达到了国家排放标准,但阴极为铁时的最终污染物出水浓度高于阴极为铝的情况。
对比例1
制备工艺与实施例1基本相同,区别仅在于将阳极的铁板替换为铝板。
经测定,出水中的P、Cr(Ⅵ)、Sb(Ⅴ)浓度分别为2.350mg/L、9.694mg/L、7.175mg/L;经计算,能耗为0.185KWh/m3。
对比可以发现,将阳极替换为铝板,最终污染物出水浓度无法达到国家排放标准,并且相去甚远。
实施例3~4
制备工艺与实施例1基本相同,区别仅在于将待处理的废水pH值分别替换至1和7。
出水中的P、Cr(Ⅵ)、Sb(Ⅴ)浓度以及能耗值列于下表1中,并给出实施例1的对应数据进行对比。
表1
对比表1可知:虽然在极酸(pH=1)情况下能耗下降了20%左右,但污染物离子几乎没有去除;在中性(pH=7)情况,虽然能耗相差不大,但污染物最终出水浓度无法达到国家排放标准。
实施例5
制备工艺与实施例1基本相同,区别在于将待处理的废水pH值替换为5,同时将电流密度替换为56.74A/m2,电絮凝处理时间替换为30min。
经测定,出水中的P、Cr(Ⅵ)、Sb(Ⅴ)浓度0mg/L、0mg/L、0.056mg/L,计算能耗为0.595KWh/m3。
实施例6~8
制备工艺与实施例1基本相同,区别仅在于调节待处理的废水中加入的NaCl的量,使得调节后的待处理的废水中NaCl的浓度替换为0.5g/L、10g/L、20g/L。
出水中的P、Cr(Ⅵ)、Sb(Ⅴ)浓度以及能耗值列于下表2中,并给出实施例1的对应数据进行对比。
表2
对比可知:当废水中添加的NaCl的量过少时,容易造成能耗浪费;当废水中添加的NaCl的量过多时,尽管降低了能耗,但降幅不大,且极板容易被腐蚀,减少极板寿命。
图2(a)和(b)分别是实施例1和实施例8进行多次试验之后的阳极极板表面照片,说明过高浓度的NaCl不益于极板的长期使用。
实施例9
本实施例待处理的废水中,含有P、Cr(Ⅵ)、Sb(Ⅴ)的浓度分别为8mg/L、4mg/L、2mg/L。
制备工艺与实施例1基本相同,区别仅在于调节待处理的废水中加入的NaCl的量,使得调节后的待处理的废水中NaCl的浓度替换为4g/L。
经测定,出水中的P、Cr(Ⅵ)、Sb(Ⅴ)浓度分别为0mg/L、0mg/L、0mg/L,计算能耗为0.2KWh/m3。
对比例2
制备工艺与实施例1基本相同,区别仅在于未加入NaCl。
经测定,出水中的P、Cr(Ⅵ)、Sb(Ⅴ)浓度分别为0.05mg/L、0mg/L、0.025mg/L,计算能耗为0.347KWh/m3。
与实施例1对比可知:添加NaCl能大幅降低能耗,与不添加时相比,能降低将近50%左右。
实施例10~11
制备工艺与实施例1基本相同,区别仅在于将电流密度分别替换为8.11A/m2(电流为0.05A)和105.38A/m2(电流为0.65A)。
出水中的P、Cr(Ⅵ)、Sb(Ⅴ)浓度以及能耗值列于下表3中,并给出实施例1的对应数据进行对比。
表3
对比可知:当通过两极板的电流密度过低时,虽能达到低能耗的目的,但去除率并不符合国家标准;当通过两极板的电流密度过高时,虽然达到了100%去除,但能耗几乎是优化条件的10倍左右。
本发明未尽事宜为公知技术。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种低能耗、协同去除印染废水中磷和重金属的电絮凝方法,其特征在于,包括:
将待处理的印染废水浓水通入电絮凝反应装置中,调节所述印染废水浓水的pH值为3,再加入无机盐,在外加直流电场作用下进行电絮凝处理;
所述重金属包括Cr和Sb;
所述待处理的印染废水浓水,P浓度<40mg/L、重金属浓度<25mg/L;所述电絮凝反应装置的阳极极板选自Fe板,阴极极板选自Al板;所述印染废水浓水中,无机盐的浓度为8~10g/L;
所述外加直流电场的电流密度为32.43~56.74A/m2;
所述电絮凝处理时间为20~30min。
2.根据权利要求1所述的低能耗、协同去除印染废水中磷和重金属的电絮凝方法,其特征在于:
所述无机盐选自氯化钠和/或硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的低能耗、协同去除印染废水中磷和重金属的电絮凝方法,其特征在于,电絮凝处理过程中,监测反应过程中的电压、pH和污染物离子浓度变化。
4.根据权利要求1所述的低能耗、协同去除印染废水中磷和重金属的电絮凝方法,其特征在于,电絮凝处理后的出水符合《纺织染整工业水污染物排放标准》GB4287-2012。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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