DE102005023895A1 - Anlage zur Herstellung von weitgehend entsalztem Wasser mittels Umkehrosmose-Anlage und Enthärtungsanlage - Google Patents

Abstract

Aufgabenstellung DOLLAR A Umkehrosmoseanlagen dienen zur Erzeugung von weitgehend entsalztem Wasser, meist aus Trinkwasser. Beim Betrieb einer solchen Anlage entsteht aus dem eingehenden Wasser (im Folgenden Feed genannt) zum einen das gewünschte weitgehend entsalzte Wasser (im Folgenden Permeat genannt) und zum anderen Abwasser (im Folgenden Konzentrat genannt). Das Verhälnis der Permeatmenge zur Feedmenge nennt man Ausbeute. Typische Ausbeuten für den Dauerbetrieb liegen zwischen 50% und 80%, deutlich höhere Ausbeuten sind nach dem jetzigen Stand der Technik nicht beschrieben. Der größte Teil der Betriebskosten einer Umkehrosmoseanlage entsteht durch das Abwasser, das zum einen als Zuwasser, zum anderen als Abwasser Kosten verursacht. DOLLAR A Der Feed wird nach Stand der Technik entweder mittels einer vorgeschalteten Enthärtungsanlage enthärtet oder mit sogenannten "Antiskalantien" versetzt, die verhindern, dass sich unlösliche Verbindungen in der Anlage absetzen und diese blockieren oder gar zerstören. DOLLAR A Die Aufgabenstellung besteht darin, die Ausbeute deutlich zu erhöhen. DOLLAR A Lösung der technischen Aufgabe DOLLAR A Zur Erhöhung der Ausbeute wird ein Teil des Konzentrats mittels einer Enthärtungsanlage enthärtet und dem Feed zugemischt. DOLLAR A Anwendungsgebiet DOLLAR A Herstellung von teil- oder vollentsalztem Wasser für die pharmazeutische Industrie, beispielsweise als Vorstufe zur Erzeugung von Wasser für Injektionszwecke (WFI) oder Aqua purificata, für die Getränkeindustrie zum Ausspülen von ...

Description

• Entsalztes Wasser dient u.a. in der Pharma-Industrie zur Herstellung von Wasser für Injektionslösungen (WFI) und zur Produktion von Pharmazeutika, in der Lebensmittel-Industrie zum Rückverdünnen von Spirituosen oder Fruchtsäften sowie zum Reinigen von Flaschen und in der Elektronik-Industrie zur Chip-Herstellung.
• Zur Erzeugung von entsalztem Wasser wird meist Trinkwasser benutzt, das entweder mittels Ionentauschern vollentsalzt oder mittels einer Umkehrosmose erzeugt wird. Beide Verfahren sind in der technischen Literatur detailliert beschrieben. Die hier ausschließlich interessierende Umkehrosmose beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band A16, Seiten 187 bis 263, Verlag Chemie, Weinheim 1986, und in zahlreichen Firmenschriften, von denen die der Firma Filmtech beispielsweise unter www//dow.com eingesehen und unter 609-00071.pdf als pdf-Datei heruntergeladen werden kann.
• Teil 1 Umkehrosmoseanlagen
• Das Verfahren der Trinkwasserentsalzung mittels Umkehrosmose wird im Folgenden nur soweit beschrieben, wie dieses zum Verständnis der Erfindung notwendig ist:
  Unter Osmose versteht man den Vorgang, bei dem Wasser aus einer verdünnten Lösung durch eine Membran, die nur für Wasser durchlässig ist, in die angrenzende, durch die Membran abgetrennte, konzentrierte Lösung diffundiert, diese wird dabei verdünnt und je nach apparativer Anordnung wird dort auch der Druck erhöht. Dies geschieht solange, bis beide Lösungen gleiche Konzentration haben, oder aber der Vorgang durch die Druckerhöhung beendet wird.
• Unter Umkehrosmose versteht man den Vorgang, bei dem Wasser aus einer konzentrierten Lösung in eine verdünnte diffundiert, was nur möglich ist, wenn der Druck auf der Seite der konzentrierten Lösung hoch genug ist. Auch hierbei werden die beiden Lösungen durch eine Membran, die nur für Wasser durchlässig ist, getrennt.
• Schematisch sind die Vorgänge in 1 einander gegenüber gestellt.
• Der wichtigste Teil einer Umkehrosmose ist eine Membrane, die nahezu nur für Wasser durchlässig ist, kaum aber für im Wasser gelöste Stoffe wie beispielsweise Salze.
• In der technischen Ausführung einer Umkehrosmose ist es erforderlich, dass das Wasser schnell über die Membran strömt und dabei gut verwirbelt wird. Andernfalls können sich Konzentrationsgradienten bilden oder suspendierte Stoffe ablagern, wodurch die Passage des Wassers durch die Membran stark behindert werden kann. Deshalb wird das eingehende Trinkwasser mittels einer Pumpe schnell über die Membran geführt und am Ausgang mittels eines Druckhalteventils ein geeigneter Druck eingestellt. Dabei passiert fast völlig salzfreies Wasser die Membrane (Permeat genannt) und die Salze bleiben im Konzentrat (auch Retentat genannt) gelöst.
• Schematisch sind die Verhältnisse in 2 dargestellt. Das Konzentrat wird in der Regel verworfen, gelegentlich kann es auch anderen betrieblichen Zwecken dienen, es verursacht jedoch stets Kosten als Zuwasser, das eingekauft werden muß, und als Abwasser, das meist kostenpflichtig entsorgt werden muß. Das rechnerische Verhältnis der Permeatmenge zur Zuwassermenge nennt man Ausbeute. Typische Ausbeuten liegen um 66 % bis 80 %
• Die Schemata der 1 und 2 stammen aus einer Firmenschrift der Firma Filmtech.
• Schematisch wird eine Umkehrosmose oder auch nur ein einzelnes Filterelement gern in der folgenden Weise der 3 dargestellt.
• Der innere technische Aufbau der einzelnen Filterelemente ist hier nicht von Bedeutung. In der Praxis werden mehrere solcher Elemente hintereinander geschaltet und mit einer Pumpe betrieben. Da jedes Element eine konstante prozentuale Ausbeute bezogen auf die Eingangsmenge des Wassers hat, fließ z.B. nur noch die Hälfte des Eingangswassers durch das vierte Element, wenn man von 80 % Einzelausbeute ausgeht, wie das in 4 dargestellt ist.
• Gleichzeitig steigt im letzten Modul die Konzentration an gelösten Stoffen entsprechend an. Dadurch bilden sich an den Grenzflächen Konzentrationsgradienten aus, die dem ungehinderten Wassertransport entgegenwirken. Da aber nur noch die Hälfte des Wassers fließt, verringert sich auch die Verwirbelung, die diese Konzentrationsgradienten wieder ausgleicht. Man kann diesem Effekt durch zusätzliche Kreislaufpumpen entgegenwirken. In der Praxis führt er aber dazu, dass man selbst bei weitgehend härtefreiem (dessen Effekt s. nächster Absatz) Wasser kaum über 80 % Ausbeute bei 6 hintereinander geschalteten Elementen erreicht.
• Dies wird auch deutlich, wenn man die Rechenprogramme der Membranhersteller zur Auslegung benutzt: immer wieder tauchen Warnungen bei zu hoher Ausbeute auf, weil letztlich zu wenig Wasser durch die hinteren Elemente der Anlage fließt, um die sich im Laufe der Zeit ablagernden Stoffe zu entfernen.
• Ein weiterer begrenzender Faktor bei der Benutzung von Umkehrosmosen ergibt sich aus der Tatsache, dass sich die gelösten Salze im Konzentrat so stark anreichern können, dass sie nicht mehr löslich sind und auf der Membrane ausfallen können, wodurch diese sogar zerstört werden kann. Dies gilt im Wesentlichen für Salze von zwei und mehrwertigen Kationen wie z.B: Calcium und/oder Magnesium, die als Härtebildner im Wasser bekannt sind.
• Diesem Effekt steuert man durch eine der vier im Folgenden aufgeführten Maßnahmen entgegen:

  
• * Antiskalantien sind Substanzen, die dem Speisewasser kontinuierlich zugefügt werden und verhindern, dass die ausgefällten Härtebildner sich auf der Membran festsetzen können, indem sie die Kristallkeime umhüllen und so deren Zusammenbacken zu größeren Einheiten verhindern. Diese umhüllten Kristallkeime werden zusammen mit dem Konzentrat ausgespült.
• ** Eine Enthärtungsanlage besteht aus Ionentauschern, die Härtebildner wie Calcium oder Magnesium durch Natrium ersetzten. Nach dem Stand der Technik werden sie bei den beschriebenen Wasseraufbereitungsverfahren in der Regel mit sauberem Trinkwasser versorgt, dessen Härte nicht oberhalb von ca. 35° dH liegt. Dieser Stand der Technik wird zum Beispiel in der BWT Firmenschrift zum „Rondomat DUO" dargestellt, s. Punkt 2.2 Wichtig ist, dass der Austausch der Inhaltsstoffe des Wassers mit dem Harz möglichst ungestört ablaufen kann, dass also die Inhaltsstoffe nicht in verkapselter Form vorliegen. Das Grundprinzip der Enthärtungsanlagen ist als 5 dargestellt.
• Der obige Vergleich bezieht sich auf die Benutzung von Antiskalantien, die in den meisten realisierten Anlagen aus Kostengründen das Mittel der Wahl ist. Wenn herkömmliches Trinkwasser entsalzt werden soll, wird fast immer eine der vier oben aufgeführten Möglichkeiten realisiert. Anlagen ohne Vorkehrungen gegen Härteausfällungen sind selten.
• Zusammenfassend lässt sich sagen, dass es nach dem gegenwärtigen Stand der Technik kaum möglich ist, eine Umkehrosmose zur Herstellung von entsalztem Wasser aus Trinkwasser dauerhaft mit einer Ausbeute von deutlich mehr als 80 % zu betreiben.
• Nachteile der beschrieben Verfahren:
• Die Nachteile der Verfahren nach dem gegenwärtigen Stand der Technik liegen in dem hohen Anteil an den Betriebskosten, der durch das entstehende Abwasser verursacht wird. Eine typische Berechnung zeigt die nachfolgende Tabelle, bei der von 80 % Ausbeute und der Benutzung von Antiskalantien ausgegangen wird:

  
• Es handelt sich um eine Anlage, die 10 m³ Permeat/h erzeugt, 20 h/Tag läuft, Zuwasser: 2 EUR/m³, Abwasser: 2 EUR/m³.
• Es gibt je nach örtlichen Wasserqualitäten, gewünschter Qualität des Permeats, Energie- und Wasserkosten große Abweichungen von der obigen Tabelle, das qualitative Bild bleibt aber immer ähnlich.
• Wie man sieht, stellen die Kosten für das Wasser, das schließlich Permeat wird, den größten Posten dar. An diesem kann man durch verbesserte Anlagentechnik nichts ändern, denn dieses Wasser wird nun einmal benötigt. Den nächst größeren Posten stellt aber das Abwasser dar. Dessen Menge drastisch zu verringern, ist Gegenstand der Erfindung.
• Enthärtungsanlagen
• Enthärtungsanlagen dienen zum Entfernen von härtebildenden Substanzen, wie Ca⁺⁺- oder Mg⁺⁺-Ionen aus Wasser, meist Trinkwasser. Dabei wird in der Regel von Wässern ausgegangen, die eine Härte von weniger als 35° dH haben und von Wässern, in denen alle Inhaltsstoffe gut gelöst sind. Diese Anlagen sind häufig beschrieben, der Stand der Technik ist im Internet zu finden, wie z.B. eine Firmenschrift der Firma BWT zeigt, die in Internet unter www.bwt.de in der Rubrik Enthärtungsanlagen heruntergeladen werden kann. Zur Verdeutlichung der Funktionsweise einer Enthärtungsanlage dient 5, die im Folgenden erläutert wird:
  Im regenerierten Harz sind Na⁺-Ionen einigermaßen beweglich an das feste Harz gebunden, das auch die (nicht eingezeichneten) unbeweglich, fest gebundenen, negativen Ladungen enthält. Dieses Harz befindet sich in einer Säule von typischer Weise 1 m Höhe und 500 mm Durchmesser. Es wird von dem schematisch rechts gezeichneten Wasser von oben nach unten durchströmt, auch im Wasser sind die zugehörigen negativen Ionen nicht eingezeichnet. Beim Durchströmen werden die Härtebildner im Wasser (Ca⁺⁺ und Mg⁺⁺ Ionen) durch Na⁺ Ionen ausgetauscht und weiches Wasser verlässt die Säule. Beim Regenerieren findet mittels konzentrierter Kochsalzlösung (80 bis 150 g/l NaCl) der umgekehrte Vorgang statt. Man stellt sich leicht vor, dass der Austausch behindert wird, wenn die Härtebildner nicht frei im Wasser vorliegen. Technische Anlagen bestehen meist aus zwei Säulen, damit eine regenerieren kann, während die andere weiches Wasser erzeugt.
• Kombination von Umkehrosmose und Enthärtung
• Der Einbau einer Enthärtungsanlage vor der Umkehrosmose, ist ebenfalls Stand der Technik, er verringert allerdings die Menge des anfallenden Abwassers kaum, trägt also nicht zur Lösung des angesprochenen Kostenproblems bei. Anlagen mit einer Enthärtung vor der Umkehrosmose laufen „besser", sie müssen aber regelmäßig mit Salz versorgt werden und es müssen Vorkehrungen getroffen werden, dass kein hartes Wasser in die Umkehrosmose gelangen kann. Anlagen, bei denen die Enthärtung nach der Umkehrosmose angeordnet ist, sind bisher nicht beschrieben worden, sie sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
• Problem:
• Die Abwassermenge stellt einen bedeutenden Kostenfaktor dar.
• Zur Verringerung der Abwassermenge kann man versuchen, das Wasser anderweitig zu benutzen, häufig wird es zum Toiletten Spülen verwandt, aber hier kann nur ein verschwindend geringer Anteil sinnvoll genutzt werden. Auch andere Weiterverwendungsmöglichkeiten, wie zum Beispiel die Benutzung zum Ansetzen von Bandschmiermitteln bei der Füllung von Getränkeflaschen, sind verwirklicht worden. Diese sind aber nur selten anwendbar.
• In der Regel ist aber die Umkehrosmoseanlage selber der größte Wasserverbraucher im Betrieb und deshalb geeignet, größere Mengen Wasser aufzunehmen. Dem steht aber zunächst entgegen, dass die Umkehrosmose sehr gut vorgereinigtes Wasser benötigt, weshalb dieser Weg sehr schwierig erschien.
• Lösung
• Völlig überraschend zeigt sich bei Laborversuchen, dass es möglich ist, das von einer Umkehrosmose, die mittels Antiskalantien arbeitet, erzeugte Konzentrat mittels einer Test-Enthärtungsanlage zu enthärten:
  Hierzu wurden mehrere Male 5 Liter Konzentrat einer industriellen Umkehrosmose, das eine Härte von ca. 75° dH hatte, über eine Testsäule von 1 m Länge und ca. 20 mm Innendurchmesser gegeben und die Härte des auslaufenden Wassers wurde gemessen, sie war stets kleiner als 0,25° dH (Nachweisgrenze).
• Der Versuch wurde dann einhundert Mal wiederholt, um sicherzustellen, dass das Harz der Säule nicht durch die Antiskalantien verblockt. Die Enthärtung arbeitete auch beim einhundersten Mal in gleicher Weise wie beim ersten Versuch.
• Mit dieser Möglichkeit war zunächst überhaupt nicht zu rechnen gewesen, da die Wirkung der Antiskalantien ja gerade darin besteht, die im Wasser befindlichen Härtebildner zu umhüllen um deren Ausfällung zu verhindern. Es war also zu befürchten, dass die so blockierten Härtebildner gar nicht zur Reaktion mit dem Austauscher-Harz gelangen würden. In der Enthärtersäule kommt es ja schließlich gerade darauf an, dass die Härtebildner möglichst schnell und ohne Behinderung durch eine Umhüllung ihre zweiwertigen Kationen an das Harz abgeben.
• Daraufhin wurde eine Umkehrosmose-Testanlage, die mit einer Flach-Membran von 10 × 10 cm bestückt war und am Tag ca. 6 Liter Permeat erzeugte, mit einer Mischung aus Stadtwasser von 8° dH und enthärtetem Konzentrat der oben angeführten Industrieanlage betrieben. Es wurden zum Betrieb ca. 7 Liter Stadtwasser und ca. 1 Liter des enthärteten Konzentrats benutzt. Es sollte festgestellt werden, ob die Membran sich belegen würde, was durch einen Abfall der Ausbeute deutlich geworden wäre. Ein solcher Leistungsabfall wurde innerhalb von 4 Wochen Betrieb nicht gefunden.
• Auch dieses Ergebnis war völlig überraschend, weil das enthärtete Konzentrat ja große Mengen von Antiscalantien enthielt, die mit der ausgefallenen Wasserhärte durchaus auch gelegentlich mehlige Niederschläge erzeugt hatten und eine Belegung der Membran sehr wahrscheinlich gewesen war.
• Diese beiden Resultate bilden den Kern der Erfindung.
• Erreichte Vorteile:
• Mittels der Erfindung wurde eine Steigerung der Ausbeute von ca. 80 % auf über 90 % erreicht.
• Weitere Ausgestaltung:
• Besonders vorteilhaft ist das verwendete Verfahren, wenn das aus dem Stadtwasser-Netz eingehende Trinkwasser, das ja nach DIN 1980 vom Netz getrennt werden muß, zunächst in einen Unterbrecher Tank geleitet wird, was eine der zugelassenen Netztrennungen ist. Dann kann das enthärtete Konzentrat in den Unterbrecher Tank geführt werden, wo es sich besonders vorteilhaft mit dem Trinkwasser vermischt.
• Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung mit den zugehörigen Berechnungen der Ausbeuten ist in 6 wiedergegeben. In dieser Figur ist die übliche schematische Darstellung einer Enthärtung mit zwei Säulen, einigen Ventilen, Soletank und Schaltschrank benutzt worden. Auf die detaillierte Ausgestaltung und Beschreibung dieser Enthärtungsanlage kommt es hier nicht an, sondern im Wesentlichen auf die Mengenflüsse.
• Das Ausführungsbeispiel entspricht im Groben dem Schema, der 6, mittels dessen die einzelnen Wasserströme und ihr Einfluß auf die Ausbeute leicht nachvollzogen werden können. Das Schema wurde für eine zweistufige Umkehrosmose (bei der das Permeat der ersten Stufe durch eine zweite Umkehrosmose geleitet wird, um ein besonders reines Endprodukt zu erhalten) gezeichnet. Für eine einstufige Anlage würde sich hierbei nichts Wesentliches ändern.
• Wie man sieht, kann durch die erfindungsgemäße Verwendung einer Enthärtung nach der Umkehrosmose eine wesentliche Steigerung der Ausbeute von ca. 80 % auf gut über 90 % erreicht werden.
• Natürlich sind auch diesem Verfahren Grenzen gesetzt: da im Endeffekt die Salze, die im eingehenden Trinkwasser gelöst sind, im abgehenden Konzentrat wieder enthalten sind, steigt die Konzentration der Salze im Kreislauf, wodurch sich die Qualität des Permeats verschlechtert. Dadurch hängt die erreichbare Ausbeute von den Anforderungen an das Permeat ab. Dies gilt, sofern eine Enthärtung benutzt wird. Wenn statt der Enthärtung eine Vollentsalzung benutzt wird, die alle Anionen und Kationen völlig entfernt und durch OH^– bzw. H⁺ ersetzt, die sich zu Wasser vereinigen, kann die Ausbeute noch weiter gesteigert werden, weil alle Salze dann nur noch im Abwasser der Vollentsalzung zu finden sind. Auch dieses Verfahren ist Gegenstand der Erfindung.

Claims (10)

1. Anlage zur Herstellung von weitgehend entsalztem Wasser mittels Umkehrosmose und nachgeschalteter Enthärtungsanlage oder Vollentsalzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Enthärtungsanlage oder Vollentsalzung das Konzentrat der Umkehrosmoseanlage enthärtet und dieses enthärtete Wasser wieder vor die Umkehrosmoseanlage geführt wird.
2. Anlage zur Herstellung von weitgehend entsalztem Wasser mittels Umkehrosmose und nachgeschalteter Enthärtungsanlage oder Vollentsalzung mit vorgeschaltetem Unterbrechertank, dadurch gekennzeichnet, dass die Enthärtungsanlage oder Vollentsalzung das Konzentrat der Umkehrosmoseanlage enthärtet und dieses in den Unterbrechertank zurückgeführt wird.
3. Anlage zur Herstellung von weitgehend entsalztem Wasser aus Trinkwasser mittels Umkehrosmose und nachgeschalteter Enthärtungsanlage oder Vollentsalzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Enthärtungsanlage oder Vollentsalzung das Konzentrat der Umkehrosmoseanlage enthärtet und dieses enthärtete Wasser wieder vor die Umkehrosmoseanlage geführt wird.
4. Anlage zur Herstellung von weitgehend entsalztem Wasser aus Trinkwasser mittels Umkehrosmose und nachgeschalteter Enthärtungsanlage oder Vollentsalzung mit vorgeschaltetem Unterbrechertank, dadurch gekennzeichnet, dass die Enthärtungsanlage oder Vollentsalzung das Konzentrat der Umkehrosmoseanlage enthärtet und dieses in den Unterbrechertank zurückgeführt wird.
5. Verwendung einer Enthärtungsanlage oder Vollentsalzung zur Enthärtung von Umkehrosmosekonzentrat und anschließende Wiederverwendung des enthärteten Wasser in der Umkehrosmose.
6. Verfahren zur Wasseraufbereitung mittels Umkehrosmose und nachgeschalteter Enthärtungsanlage oder Vollentsalzung nach Anspruch 1
7. Verfahren zur Wasseraufbereitung mittels Umkehrosmose und nachgeschalteter Enthärtungsanlage oder Vollentsalzung nach Anspruch 2
8. Verfahren zur Wasseraufbereitung mittels Umkehrosmose und nachgeschalteter Enthärtungsanlage oder Vollentsalzung nach Anspruch 3
9. Verfahren zur Wasseraufbereitung mittels Umkehrosmose und nachgeschalteter Enthärtungsanlage oder Vollentsalzung nach Anspruch 4
10. Verfahren zur Wasseraufbereitung mittels Umkehrosmose und nachgeschalteter Enthärtungsanlage oder Vollentsalzung nach Anspruch 5