CN103288172B - Pcb蚀刻工段产生的洗板废水的回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

PCB蚀刻工段产生的洗板废水的回收利用方法，涉及PCB生产中的废水的回收利用方法，特别是涉及PCB生产过程中蚀刻工段完成后的洗板工段中产生的板清洗废水的回收利用方法。其特征在于包括以下步骤：（1）调节pH值为4-8；（2）上001×7强酸性阳离子交换树脂的离子交换柱进行吸附；（3）用15%的Hcl溶液作为洗脱剂对吸附饱和的001×7强酸性阳离子交换树脂进行洗脱，收集洗脱液，洗脱液经回收铜后浓缩蒸发得到氯化铵，再生后的树脂循环使用。采用本发明的方法处理PCB蚀刻工段产生的洗板废水，既能保证废水达标排放，又可实现资源的回收利用，在减除了废水对环境造成的压力同时也为企业带来了一定的经济效益。

Description

PCB蚀刻工段产生的洗板废水的回收利用方法
技术领域
本发明涉及PCB生产中的废水的回收利用方法，特别是涉及PCB生产过程中蚀刻工段完成后的洗板工段中产生的板清洗废水的回收利用方法。
背景技术
PCB（PrintedCircuitBoard），中文名称为印制电路板，又称印刷电路板、印刷线路板，是重要的电子部件，是电子元器件的支撑体，是电子元器件电气连接的提供者。PCB生产过程中，需先用蚀刻液，如氨蚀刻液、酸性蚀刻液（为保证蚀刻速度一般含有一定量NH4Cl）、过硫酸铵微蚀刻液等，在基板上蚀刻出线路图，再用水对电路板进行清洗，前者称为蚀刻工段，后者称为洗板工段。目前，在蚀刻工段中，线路板生产企业大多采用氨蚀刻液和含有铵盐的蚀刻液蚀刻制作线路板，蚀刻后会产生蚀刻废液，由于该蚀刻废液中会含有高浓度的铜和氨氮，故，生产企业会将该蚀刻废液作资源化回收处理，或者贩卖给回收商。而洗板工段中产生的洗板废水，由于其含有的铜和氨氮的浓度较低，生产企业废水站用常规方法处理，成本较高，且造成以下两方面问题：1、由于洗板废水中含有氨氮，以深圳为例多数企业废水站没有相应的氨氮处理工艺，如果不除去氨氮直接排放，会引起水体的富营养化，破坏水体的生态环境，从而引起水质变坏，造成严重的环境污染；2、由于洗板废水中含有一定量的铜，常规化学沉淀处理会造成铜资源的浪费。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种对PCB生产过程中蚀刻工段完成后的洗板工段中产生的板清洗废水进行回收利用方法。
为实现上述目的，本发明提供了这样一种PCB蚀刻工段产生的洗板废水的回收利用方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）调pH值：测定洗板废水的pH值，并根据测定结果选择加入NaOH或Hcl调节pH值为4-8，当洗板废水自身的pH值已在4-8的范围之内时，则无需再加入NaOH或Hcl调节pH值；
（2）上柱吸附：上述调节好pH值的洗板废水过装填有001×7强酸性阳离子交换树脂的离子交换柱，待离子交换柱中流出的废水中Cu2+浓度小于0.2mg·L-1，氨氮浓度小于15mg·L-1时，收集流出废水，回用至PCB生产回用水系统；
（3）树脂再生：用15%的Hcl溶液作为洗脱剂对吸附饱和的001×7强酸性阳离子交换树脂进行洗脱，收集洗脱液，洗脱液经回收铜后浓缩蒸发得到氯化铵，再生后的树脂循环使用。
优选地，所述洗板废水为氨蚀刻、酸性蚀刻和过硫酸铵微蚀刻这三种蚀刻工序完成后的洗板工序中产生的三种洗板废水的混合液，由于这三种废水的pH值差异较大，故可根据各自的pH值将这三种废水按一定比例混合得到pH值在4-8范围的洗板废水，从而减少或者免除NaOH或Hcl的使用量。应当注意的是，这三种洗板废水应与厂区废水站其他种类的废水进行严格分流，避免引入其他废水。
如若调节好pH值的洗板废水中含有较多悬浮物类杂质，则在进行步骤（2）之前，优选将所述调节好pH值的洗板废水先作过滤除杂处理。
优选地，步骤（2）中，以装填的001×7强酸性阳离子交换树脂的体积计，洗板废水的流量为4-6m3/h/m3装填树脂体积，即当装填的离子交换树脂的体积为1m3时，废水流量为4-6m3·h-1。
优选地，步骤（3）中，洗脱剂的流量以待洗脱的树脂的体积计为1m3/h/m3待洗脱树脂体积，即当待洗脱的树脂的体积为1m3时，洗脱剂的流量为1m3·h-1。
优选地，步骤（3）中，当洗脱液的氨氮浓度小于15mg·L-1时停止洗脱。
本发明中使用的001×7强酸性阳离子交换树脂是一种磺酸化苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂，上面的磺酸基能有效的去除溶液中的阳离子，离子交换顺序为：Cu2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞NH4 +＞Na+。本发明涉及到的PCB生产中的洗板废水中NH3-N的存在形式为NH4 +，废水中阳离子主要成份为NH4 +和Cu2+，其他阳离子含量较低对NH4 +和Cu2+的吸附影响较小。
有益效果：
与现有技术相比，采用本发明的方法处理PCB蚀刻工段产生的洗板废水，既能保证废水达标排放，又可实现资源的回收利用，在减除了废水对环境造成的压力同时也为企业带来了一定的经济效益。该方法工艺简单、容易操作、占地面积小、处理废水成本低，单吨洗板废水处理药剂费用低于1元，废水综合处理成本低于2元。采用本发明的方法处理洗板废水，可以做到氨氮低于15mg·L-1，同时含氨氮废水中的铜离子在处理过后，含量低于0.2mg·L-1，并且能够回收利用废水中的铜，经过该方法处理后的废水可以回用至PCB生产回用水系统。采用本发明的方法处理PCB蚀刻工段产生的洗板废水，出水稳定，在生产中，只要做到对废水出水监控到位，再生操作严格遵守常规离子交换操作规范，完全可以使出水处于达标状态。树脂饱和用15%Hcl再生产生的洗脱液中含有铜30-40g·L-1和NH3-N25-35g·L-1，为后续再生利用提供保证可产生一定的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，本发明并不局限于以下实施例。
实施例1至6中的洗板废水来源于深圳市某线路板厂生产车间，该车间共拥有氨蚀刻生产线3条、A.P.S过硫酸铵微蚀刻生产线2条、酸性蚀刻生产线2条，由此产生以下三种洗板废水：氨蚀刻板清洗废水、A.P.S过硫酸铵微蚀刻板清洗废水、酸性蚀刻板清洗废水，对这三种洗板废水采用单独管道进行严格分流，避免引入其他种类的废水，并将收集到的废水按照生产产生的水量比例混合，得到混合后的洗板废水，四种洗板废水的水质如表1所示。
表1
实施例1
称取按照国标GB5476—85《离子交换树脂预处理方法》中记载的方法预处理好的001×7强酸性阳离子树脂50g，装入直径4cm的层析柱内，排空树脂层内气泡。
表1中的氨蚀刻洗水加5%Hcl调节pH值至6，过滤，然后过层析柱控制进水流量20ml·min-1，过柱6.5L时出水氨氮浓度15mg·L-1，Cu2+浓度小于0.2mg·L-1此时认为树脂穿透。
采用15%Hcl200ml洗脱层析柱，洗脱液中氨氮浓度Cu2+浓度3.28g·L-1，氨氮浓度9.05g·L-1。洗脱液经回收铜后浓缩蒸发得到氯化铵，再生后的树脂吸附效果良好，循环使用。
实施例2
称取按照国标GB5476—85《离子交换树脂预处理方法》中记载的方法预处理好的001×7强酸性阳离子树脂50g，装入直径4cm的层析柱内，排空树脂层内气泡。
表1中的酸蚀刻洗水加5%NaOH调节pH值至4，过滤，然后过层析柱控制进水流量20ml·min-1，过柱11.5L时出水氨氮浓度15mg·L-1，Cu2+浓度小于0.2mg·L-1此时认为树脂穿透。
采用15%Hcl200ml洗脱层析柱，洗脱液中氨氮浓度Cu2+浓度15.58g·L-1，氨氮浓度3.81g·L-1。洗脱液经回收铜后浓缩蒸发得到氯化铵，再生后的树脂吸附效果良好，循环使用。
实施例3
称取按照国标GB5476—85《离子交换树脂预处理方法》中记载的方法预处理好的001×7强酸性阳离子树脂50g，装入直径4cm的层析柱内，排空树脂层内气泡。
表1中的过硫酸铵微蚀刻洗水加5%NaOH调节pH值至4，过滤，然后过层析柱控制进水流量20ml·min-1，过柱3L时出水氨氮浓度15mg·L-1，Cu2+浓度小于0.2mg·L-1此时认为树脂穿透。
采用15%Hcl200ml洗脱层析柱，洗脱液中氨氮浓度Cu2+浓度8.91g·L-1，氨氮浓度6.40g·L-1。洗脱液经回收铜后浓缩蒸发得到氯化铵，再生后的树脂吸附效果良好，循环使用。
实施例4
称取按照国标GB5476—85《离子交换树脂预处理方法》中记载的方法预处理好的001×7强酸性阳离子树脂50g，装入直径4cm的层析柱内，排空树脂层内气泡。
表1中按水量比例混合后的洗板废水，过滤，然后过层析柱控制进水流量20ml·min-1过柱5.2L时出水氨氮浓度15mg·L-1，Cu2+浓度小于0.2mg·L-1此时认为树脂穿透。
采用15%Hcl200ml洗脱层析柱，洗脱液中氨氮浓度Cu2+浓度8.00g·L-1，氨氮浓度7.59g·L-1。洗脱液经回收铜后浓缩蒸发得到氯化铵，再生后的树脂吸附效果良好，循环使用。
实施例5
深圳市某线路板厂废水站进行现场中试，2根离子交换柱采用串联方式，各装填有按照国标GB5476—85《离子交换树脂预处理方法》中记载的方法预处理好的001×7强酸性阳离子树脂80kg。表1中的三种洗板废水分别采用独立管道汇流至2m3废水收集槽。利用两台计量泵加Hcl或NaOH和pH计联用自动调节废水的pH值，袋滤，废水连续进离子交换柱。
（1）废水流量控制0.4m3·h-1，过柱废水量达16.6m3时第一级离子柱Cu2+穿透，过柱废水量达18m3时第二级离子柱氨氮浓度15mg·L-1，NH4 +离子穿透。
（2）树脂再生：采用180L15%HCl溶液作为洗脱剂洗脱串联两级离子柱，洗脱剂流量为80L·h-1，得到的洗脱液中含有铜30.79g·L-1和NH3-N29.35g·L-1，洗脱液经回收铜后浓缩蒸发得到氯化铵，再生后的树脂吸附效果良好，循环使用。
实施例6
本实施例采用5根离子交换柱，分2组，每组2根，一根备用，各装填有按照国标GB5476—85《离子交换树脂预处理方法》中记载的方法预处理好的001×7强酸性阳离子树脂1000kg。
上柱吸附：表1中的三种洗板废水经由各自的管道汇集在一起，同时利用两台计量泵加Hcl或NaOH和pH计联用自动调节洗板废水的pH值，袋滤，连续进离子交换柱。废水流量5m3·h-1，收集流出废水，经检测，流出废水中的Cu小于0.2mg·L-1，氨氮小于15mg·L-1，回用至PCB生产回用水系统。离子柱采用2级串联，最后一级离子柱保证出水氨氮达标，当第2根氨氮浓度等于大于15mg·L-1时离子柱穿透，共处理废水230m3。
树脂再生：用2m315%的Hcl溶液作为洗脱剂对氨氮穿透的两级离子交换柱进行洗脱，洗脱剂的流量为1m3·h-1，收集洗脱液，洗脱液中NH3-N浓度为含有铜约35g·L-1和NH3-N约33g·L-1，洗脱液经回收铜后浓缩蒸发得到氯化铵，再生后的树脂吸附效果良好，循环使用。
分流回收洗板废水后，经检测，该线路板厂总排口氨氮浓度小于15mg·L-1，每吨洗板废水废水综合处理成本为1.5元。

Claims (5)

1.PCB蚀刻工段产生的洗板废水的回收利用方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）调pH值：测定洗板废水的pH值，并根据测定结果选择加入NaOH或 HCl调节pH值为4-8；
（2）上柱吸附：上述调节好pH值的洗板废水过装填有001×7强酸性阳离子交换树脂的离子交换柱，待离子交换柱中流出的废水中Cu2+浓度小于0.2 mgL-1，氨氮浓度小于15mgL-1时，收集流出废水，回用至PCB生产回用水系统；
（3）树脂再生：用15%的 HCl溶液作为洗脱剂对吸附饱和的001×7强酸性阳离子交换树脂进行洗脱，收集洗脱液，洗脱液经回收铜后浓缩蒸发得到氯化铵，再生后的树脂循环使用；
所述洗板废水为氨蚀刻、酸性蚀刻和过硫酸铵微蚀刻这三种蚀刻工序完成后的洗板工序中产生的三种洗板废水的混合液。
2.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：在进行步骤（2）之前，所述调节好pH值的洗板废水先经过滤除杂。
3.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤（2）中，以装填的001×7强酸性阳离子交换树脂的体积计，洗板废水的流量为4-6m3/h/ m3装填树脂体积。
4.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤（3）中，洗脱剂的流量以待洗脱的树脂的体积计为1m3/h/m3待洗脱树脂体积。
5.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于：步骤（3）中，当洗脱液的氨氮浓度小于15mgL-1时停止洗脱。
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