MXPA02006680A - Regeneracion del liquido decapante consumido. - Google Patents

Abstract

Se muestran un aparato y metodo para regenerar liquido decapante consumido del decapado acido de un metal; el decapado acido de un metal utiliza un primer acido y forma un liquido decapante consumido (SPL); un segundo acido agregado al liquido decapante consumido, en temperaturas bajas especificas produce una sal metalica del segundo acido; la sal metalica del segundo acido se cristaliza y retira de un primer acido regenerado; en un aspecto, el acido hidroclorico se regenera a partir del procedimiento de decapado para hierro o acero, utilizando acido sulfurico como el acido, y se producen cristales de sulfato ferroso heptahidratado; el acido hidroclorico regenerado se recircula al procedimiento de decapado acido.

Description

REGENERACIÓN DEL LIQUIDO DECAPANTE CONSUMIDO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención describe un aparato y método para regenerar líquido decapante. En un aspecto, esta invención describe un aparato y método para regenerar líquido decapante consumido del decapado ácido de un metal. El decapado es un procedimiento para la eliminación de una incrustación, óxidos, u otras impurezas de una superficie metálica mediante la inmersión en un ácido inorgánico, generalmente ácido sulfúrico, ácido hidroclórico, ácido nítrico, hidrofluórico o fosfórico. Los procedimientos de decapado se utilizan para limpiar la superficie metálica, por ejemplo, acero. El procedimiento de decapado elimina capas delgadas de la incrustación y óxidos formados en la superficie metálica durante las operaciones de procedimiento tal como laminado y recocido, y también de la exposición al agua y al ambiente. El acero laminado en caliente, por ejemplo, tiene capas muy delgadas de incrustación, por ejemplo, a profundidades de alrededor de 0.000579 centímetros a aproximadamente 0.000965 centímetros de espesor. El decapado de metales ferrosos, tal como bandas, láminas, tubos o cable de acero retira los óxidos metálicos e incrustaciones, por lo general con un líquido decapante de ácido hidroclórico comercial calentado a una temperatura de hasta 93.3°C (Centígrados) o más mediante termointercambiadores de vapor ácido de circuito cerrado. Una solución de cloruro ferroso es un subproducto principal del procedimiento de decapado. Se utilizan las soluciones del procedimiento de decapado de ácido sulfúrico y ácido hidroclórico para decapar el acero. El procedimiento de decapado comienza con una dosificación teórica de ácido hidroclórico para retirar la incrustación. Por ejemplo, para el procedimiento de decapado se requieren aproximadamente 4.08 kilogramos de ácido hidroclórico anhidro o aproximadamente 6.34 kilogramos de aproximadamente 66° de Be (93.5% en peso) de ácido sulfúrico, por 10,760 metros cuadrados de superficie de acero. Una lámina de acero de calibre más pesado tiene proporcionalmente menos área de superficie y requiere menos ácido por tonelada en el procedimiento de decapado. La velocidad de remoción de incrustación varía inversamente con la concentración y la temperatura. La concentración usual es 15% a o por arriba de 100°C. La velocidad también se incrementa mediante electrólisis. Las condiciones de operación para el decapado de lote en soluciones de ácido hidroclórico implican concentraciones de ácido en la escala de alrededor de 8 a aproximadamente 12 gramos por 100 mililitros, temperaturas en la escala de alrededor de 37.7°C a aproximadamente 43.3 °C, y tiempos de inmersión en la escala de alrededor de 5 minutos a aproximadamente 15 minutos. Las condiciones de operación para decapado continuo en solución de ácido hidroclórico implican concentraciones de ácido en la escala de alrededor de 2 gramos a aproximadamente 20 gramos por 100 mililitros, temperaturas en la escala de alrededor de 65.5°C a aproximadamente 93.3°C, y tiempos de inmersión en la escala de alrededor de 1 minuto a aproximadamente 2 minutos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Aunque los procedimientos de decapado disponibles actualmente han ganado aceptación generalizada por parte del público, los procedimientos actuales siguen requiriendo mejoras en áreas específicas. El ácido sulfúrico y el ácido hidroclórico son agentes para decapar acero. El decapado . significa principalmente, un procedimiento para limpiar el acero antes de operaciones posteriores, principalmente mediante la remoción de incrustación y óxidos de operaciones previas tal como laminado y recocido y también de la exposición al agua y al ambiente. Las operaciones de decapado a gran escala se realizan a temperaturas de hasta 93.3°C. En el transcurso de decapado del hierro o acero, el ácido hidroclórico o ácido sulfúrico son consumidos por la reacción de la incrustación y de los óxidos de hierro y otros metales de aleación para formar cloruro ferroso y sulfato ferroso, respectivamente. Sin embargo, existen diferencias tanto en el mecanismo por medio del cual el ácido hidroclórico o ácido sulfúrico retira la incrustación como en la condición última de la superficie metálica después del decapado.

El ácido sulfúrico disuelve principalmente las fracciones de óxido ferroso (FeO) de la incrustación. El ácido sulfúrico penetra la incrustación actuando en el metal base, generando hidrógeno que actúa para quitar la incrustación sin reaccionar de los diversos óxidos en el ácido. El carbono contenido en el acero, expuesto por la acción del ácido sobre el metal, y otras partículas finas permanecen sobre la superficie del metal en una forma denominada hollín. La acción del ácido sulfúrico es inhibida por la presencia de concentraciones incrementadas de sales de hierro en el lote de decapado. Las concentraciones de hierro típicamente se mantienen por debajo de 8 gramos/1 OOml. La concentración de ácido sulfúrico no es práctica para decapado cuando la concentración de ácido ha caído a menos de 4 gramos/1 OOml. El ácido hidroclórico disuelve todo el incrustado y consistentemente deja un acabado gris claro uniforme en acero de alto y bajo carbono. No deja residuos de hollín sobre la superficie del metal. El enjuague se facilita debido a la alta solubilidad de los cloruros en comparación con los sulfates. El sobredecapado es menos probable con ácido hidroclórico que con otros ácidos. La cantidad de hierro contenida en la solución es tan alta como 13 g/100 mi sin efecto deletéreo en el decapado. Se ha utilizado el ácido hidroclórico en soluciones de decapado hasta que su concentración ha alcanzado un nivel tan bajo como 1.5-2 gm/100 mi.

El decapado del acero con ácido hidroclórico produce un líquido que contiene FeCl2 y HCl. El líquido de desecho con frecuencia se descarta, agregándose a problemas de contaminación ya existentes. Convencionalmente, el líquido decapante consumido (SPL) se ha enviado a una instalación de tratamiento de agua, una instalación de tratamiento de aguas del sobrante, o una combinación de instalaciones de tratamiento de agua e instalaciones de tratamiento de aguas del sobrante para recuperar el valor de cloruro ferroso. El líquido decapante consumido (SPL) se puede tratar en una planta de tratamiento de aguas del sobrante, inyectarse en un pozo profundo, o regenerarse mediante un procedimiento de calcinación. En el caso donde el ácido preferido es el ácido hidroclórico, se buscan métodos para regenerar el ácido hidroclórico del "líquido decapante consumido" (SPL), debido a que el ácido tiene una mayor demanda que el cloruro ferroso de subproducto. Se utilizan dos procedimientos para regenerar el ácido hidroclórico, los procedimientos Ruthner y el Lurgi. Tanto el procedimiento Ruthner como el procedimiento Lurgi son sistemas de regeneración completa que producen ácido hidroclórico (20%) que contiene concentraciones bajas de hierro, (0.25 por ciento en peso de Fe). El procedimiento Ruthner genera un óxido de hierro en polvo como un subproducto, y el procedimiento Lurgi genera un óxido entarimado. Ambos procedimientos tratan el líquido decapante consumido mediante un procedimiento de calcinación que produce ácido hidroclórico destilado y óxido de hierro de subproducto. Son necesarios los sistemas de alta temperatura para la regeneración de líquidos decapantes consumidos de ácido hidroclórico. En un procedimiento de calcinación, el cloruro ferroso en el líquido decapante consumido se hidroliza en una reacción a aproximadamente +448.8°C para producir óxido de hierro y gas de cloruro de hidrógeno. El gas de cloruro de hidrógeno es absorbido en el agua para formar una concentración adecuada de ácido hidroclórico acuoso que se llevará de regreso a la tubería de decapado como un líquido decapante regenerado. Las altas temperaturas involucradas en los procedimientos de calcinación no presentan ventajas por un número de razones, incluyendo los costos de mantenimiento y operación relativamente altos que implican las altas temperaturas. Los inhibidores de ácido orgánico utilizados en líquidos decapantes consumidos se destruyen en las altas temperaturas. Un procedimiento de destilación presenta desventajas de temperaturas altas de destilación, los altos costos de mantenimiento y operación alcanzados, y la destrucción de los inhibidores de ácido orgánico. El líquido decapante consumido (SPL) se regenera a óxido de hierro y aproximadamente 18% de ácido hidroclórico mediante un procedimiento de calcinación por atomización. El procedimiento de regeneración de líquido decapante consumido (SPL) de ácido hidroclórico principal es el procedimiento de calcinación por atomización de ácido, que convierte el líquido decapante consumido (SPL) a entre alrededor de 18% a aproximadamente 20% de solución de ácido hidroclórico que contiene aproximadamente 0.25% de hierro y un polvo fino de óxido de hierro. El óxido de hierro se utiliza para fabricar productos magnéticos o se desecha. El procedimiento de calcinación por atomización tiene muchas desventajas, incluyendo tamaños grandes de equipo, costos altos de capital, y costos altos de operación. Se han introducido varios métodos para tratar el líquido decapante consumido. Como se describe en Beecher en las patentes EUA números 4,382,916 y 4,222,997, el ácido hidroclórico se ha recuperado a partir del líquido decapante. La patente EUA número 4,382,916 opera haciendo bullir el HCl que es de la técnica anterior estándar. La calcinación es hacer bullir bajo presión. Beecher produce sulfato ferroso como un subproducto. Beecher recupera el ácido hidroclórico mediante la condensación de líquido decapante para eliminar HCl y agua de la corriente de alimentación, hirviendo la corriente de alimentación. Posteriormente el líquido decapante concentrado se agrega a ácido sulfúrico para producir sulfato ferroso. El HCl y los vapores de agua se recuperan utilizando equipo de recuperación de calor extensivos. Un procedimiento de calcinación descrito en Barczak en la patente EUA número 4,436,681 recupera HCl de líquido decapante mediante la inyección de líquido , decapante en una cámara de calcinación a temperaturas muy altas (871.1°C) utilizando un presión muy alta para obtener un rociado fino. El cloruro ferroso se convierte en Fß2?3 y HCl. El procedimiento de calcinación utiliza una gran cantidad de energía y requiere altos costos de mantenimiento. El Fß2?3 producido es de baja calidad y valor marginal. Los productos óxido férrico, sulfato ferroso y HCl son de un valor marginal relativamente bajo. Los procedimientos de la técnica anterior son caros de instalar y operar y difíciles de justificar económicamente hablando. Cada año se producen cerca de uno y medio billones de galones de líquido decapante consumido (SPL) que tiene una concentración acida baja y que contiene cloruro ferroso soluble. El ácido hidroclórico reduce el sobre-decapado dañino debido a que el ácido hidroclórico reacciona principalmente con la incrustación. Por otra parte, el ácido sulfúrico reacciona directamente con el acero mismo. La cantidad de hierro presente en la solución de decapado de ácido hidroclórico es tan alta como 13 gramos por 100 mililitros sin tener un efecto deletéreo en el decapado. El ácido hidroclórico se ha utilizado en soluciones de decapado hasta que su concentración ha alcanzado un nivel tan bajo de alrededor de 1.5 gramos a aproximadamente 2 gramos por 100 mililitros, o menos en la industria de galvanización donde se utiliza para hacer barras de zinc de productos que se salen de las especificaciones. Por consiguiente, existe una necesidad de medios y métodos novedosos para tratar y recircular el líquido decapante consumido (SLP). Por consiguiente, existe una necesidad de un aparato y procedimiento novedosos para regenerar ácido hidroclórico dentro de un líquido decapante consumido de ácido hidroclórico utilizado para decapar metales ferrosos para volverse a utilizar en la tubería de decapado sin las desventajas características de procedimientos de alta temperatura. Un objetivo de la presente invención es proveer un procedimiento y aparato novedosos para regenerar el ácido hidroclórico libre dentro de un líquido decapante consumido de ácido hidroclórico utilizado para decapar metales ferrosos. Un objetivo de la presente invención es proveer un procedimiento y aparato novedosos para regenerar el ácido hidroclórico libre dentro de un líquido decapante consumido de ácido hidroclórico utilizado para decapar metales ferrosos para volverse a utilizar en la tubería de decapado sin las desventajas características de los procedimientos de alta temperatura. Otro objetivo de la presente invención es proveer un procedimiento y aparato para recuperar el cloruro ferroso de un líquido decapante consumido de ácido hidroclórico en donde el cloruro ferroso se puede retirar efectivamente del líquido decapante consumido y se puede manipular fácilmente después de retirarlo. Otro objetivo de la presente invención es proveer un procedimiento y aparato para la regeneración de secuencia repetitiva cerrada eficiente de un líquido decapante consumido de ácido hidroclórico para metales ferrosos para volverse a utilizar en una tubería de decapado. Otro objetivo de la presente invención es producir sulfato ferroso heptahidratado de cloruro ferroso.

Otro objetivo de la presente invención es proveer un procedimiento de recuperación de líquido decapante consumido que se lleve a cabo a temperaturas relativamente bajas. Otro objetivo de la presente invención es proveer un procedimiento de recuperación de líquido decapante consumido económico de operar y menos caro que las plantas de recuperación de líquido decapante consumido existentes. Estos y otros objetivos y ventajas relacionadas de la presente invención se volverán aparentes a partir de una inspección cuidadosa de la descripción detallada y de las figuras de los dibujos que siguen a continuación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El aparato y procedimiento de la presente invención provee un medio y método para regenerar una solución de procedimiento de decapado metálico que contiene una sal metálica de un primer ácido. Se agrega un segundo ácido a la solución de procedimiento de decapado metálico para producir un primer ácido regenerado y una sal metálica del segundo ácido. La sal metálica del segundo ácido se cristaliza, y retira de la solución. En un aspecto, el aparato y método de la presente invención proveen un medio y método para regenerar una solución de procedimiento de decapado metálico ferroso que contiene cloruro ferroso. Se agrega ácido sulfúrico a la solución para producir ácido hidroclórico regenerado y sulfato ferroso. El sulfato ferroso se cristaliza y retira de la solución. En un aspecto, el aparato y método de la presente invención provee la manera para decapar un metal. Una solución que incluye un primer ácido entra en contacto con el mental durante un tiempo lo suficientemente largo para proveer decapado. Se retira el metal de la solución, se agrega un segundo ácido a la solución para producir un primer ácido regenerado y una sal metálica del segundo ácido, y la sal metálica del segundo ácido se cristaliza y retira de la solución. En un aspecto, se agrega un segundo ácido a la solución para producir un primer ácido regenerado y una sal metálica del segundo ácido a una temperatura especificada. Una mezcla del primer y segundo ácido de la regeneración se puede poner en contacto con el metal con resultados efectivos. La presente invención provee un procedimiento y aparto novedosos para la regeneración de secuencia repetitiva cerrada de líquidos decapantes consumidos de ácido hidroclórico utilizados para decapar metales ferrosos mediante la recuperación de cloruro ferroso de los líquidos decapantes consumidos a bajas temperaturas. Los cristales de sulfato ferroso heptahidratado formados a bajas temperaturas se retiran del líquido decapante, lo que posteriormente permite volver a utilizar el ácido hidroclórico libre restante dentro del líquido decapante regenerado en operaciones de decapado normales. Los requerimientos de baja temperatura, baja energía del aparato y procedimientos de la invención presentan una gran superioridad económica para los procedimientos de regeneración de secuencia repetitiva cerrada de alta temperatura para líquidos decapantes consumidos de ácido hidroclórico, y permiten la recirculación de un porcentaje mucho mayor de inhibidores de ácido orgánico presentes en líquido decapante consumido. En un aspecto, la presente invención provee un aparato y procedimiento para recuperar líquidos decapantes consumidos de ácido hidroclórico que se utilizan para decapar metales ferrosos a través de un líquido decapante consumido de ácido hidroclórico que tiene cantidades suficientes de ácido hidroclórico libre y hierro parar permitir una precipitación posterior de cristales de sulfato ferroso heptahidratado a bajas temperaturas sin congelar el líquido decapante; enfriando el líquido a una temperatura lo suficientemente baja para que se formen los cristales de sulfato ferroso heptahidratado; y separando los cristales de sulfato ferroso heptahidratado precipitados del sobrenadante resultante. En un aspecto, la presente invención provee un aparato y procedimiento para recuperar un líquido decapante consumido de ácido hidroclórico que se utiliza para decapar metales ferrosos mediante un primer suministro de líquido decapante consumido, el primer suministro contiene líquido decapante consumido de ácido hidroclórico; un primer contenedor apropiado para sostener el líquido decapante consumido; un conducto regulado por válvula que conecta el primer contenedor con el primer suministro para producir líquido decapante consumido a partir del primer suministro al primer contenedor; medios de refrigeración que incluyen un termointercambiador de refrigeración colocado en asociación con el primer contenedor para enfriar activamente el líquido decapante consumido dentro del primer contenedor a una temperatura lo suficientemente baja para formar cristales de sulfato ferroso heptahidratado; medios de agitación para que el líquido decapante consumido fluya dentro del primer contenedor al mismo tiempo que se enfría activamente; y medios de separación para separar los cristales de sulfato ferroso heptahidratado precipitados del sobrenadante resultante.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un diagrama de flujo de la presente invención. La figura 2 es un diagrama de flujo esquemático del aparato y procedimiento para regenerar líquido decapante consumido de ácido hidroclórico de acuerdo con la presente invención para tratar acero desde un tren de laminación de banda de acero continuo. La figura 3 es un diagrama de flujo esquemático de un aparato y procedimiento para regenerar líquido decapante consumido de ácido hidroclórico y recristalización del sulfato ferroso en un cristalizador separado de acuerdo con la presente invención. La figura 4 es una gráfica de la solubilidad del sulfato ferroso en ácido hidroclórico como una función de temperatura.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención provee un aparato y método novedosos para decapar hierro y acero en combinación con la regeneración en sitio del ácido decapante de la sal metálica resultante del decapado. La presente invención provee un aparato y procedimiento para decapar el acero en una solución de ácido hidroclórico con cierta cantidad de sulfato ferroso. La solución en la terminación del decapado contiene cloruro ferroso con cierto sulfato ferroso y ácido hidroclórico residual. La solución al momento de terminación del decapado se alimenta a un reactor de coquilla donde se agrega ácido sulfúrico concentrado, suficiente para reaccionar con el cloruro ferroso. Cuando se agrega ácido sulfúrico adicional al ácido decapante que se está regenerando de tal manera que se regresa un "ácido mezclado" al tanque de decapado, ocurren varios beneficios. La solubilidad del sulfato ferroso se reduce más de tal manera que se cristaliza y retira sulfato ferroso adicional. Esto reduce el hierro en el ácido que va de regreso al tanque de decapado y reduce la cantidad de ácido que se necesita recircular. También, cuando se utiliza este valor agregado de ácido del ácido sulfúrico para reemplazar la cantidad equivalente de ácido hidroclórico, se obtiene como resultado la misma eficacia de decapado, pero existe una disminución de la concentración y por lo tanto la presión de vapor de HCl en el tanque de decapado en caliente.

En un ejemplo de una reducción del ácido hidroclórico de 2%, reemplazando el valor ácido por ácido sulfúrico, existe una reducción de presión de vapor de HCl sobre la escala del tanque de decapado de un promedio de 50%. Esto origina la pérdida de vapor de HCl para que el sistema de depuración se reduzca en 45-50%, ahorrando una pérdida considerable de ácido hidroclórico. Las pérdidas de vaporización caen de 10% a 5% del HCl retornado al tanque de decapado. La solución resultante se enfría a -17.7-1.6°C, facilitando la cristalización del sulfato ferroso heptahidratado. Los cristales de sulfato ferroso heptahidratado se retiran de la solución. Se calienta la solución restante, se ajusta su concentración, con agua, y se recircula al tanque de decapado como ácido decapante fresco. El sulfato ferroso heptahidratado se deshidrata y vende como subproducto. La presente invención produce sulfato ferroso heptahidratado y ácido hidroclórico a partir del cloruro ferroso o líquidos que contienen cloruro ferroso. En un aspecto, la presente invención produce sulfato ferroso heptahidratado y ácido hidroclórico a partir de cloruro ferroso o líquidos que contienen cloruro ferroso producido en la producción de acero o en otras industrias. La presente invención regenera líquidos decapantes consumidos. En un aspecto, la presente invención regenera líquidos decapantes consumidos de ácido hidroclórico que se utilizan para decapar metales ferrosos mediante la recuperación de cloruro ferroso de los líquidos decapantes consumidos a temperaturas bajas. Empíricamente se ha descubierto que la presente invención opera a una temperatura preferida de adición de ácido sulfúrico. Empíricamente se ha descubierto que la presente invención opera a una temperatura preferida para la cristalización del sulfato ferroso heptahidratado. Empíricamente se ha descubierto que la presente invención opera para formar sulfato ferroso heptahidratado, que tiene siete (7) moléculas de agua. El aparato y procedimiento de la presente invención operan a través de los pasos de (1) proveer un ácido de desecho de HCl y agregar un segundo ácido de H2SO4; (2) proveer una temperatura crítica preferida; (3) enfriar para formar un sulfato ferroso heptahidratado; (4) remover los cristales; y (5) obtener HCl. El aparato y procedimiento de la presente invención agregan ácido sulfúrico para cubrir sulfato de hierro heptahidratado. La práctica convencional requiere un procedimiento que regenera un HCl puro. La economía de un sistema de regeneración convencional incluye hervir vigorosamente en el vacío el HCl y enfriar después de y condicionado al hervor vigoroso en el vacío. El aparato y procedimiento de la presente invención operan para tener sulfato y hierro presentes y no requieren atravesar el gasto de dificultad y energía y sacar todo el hierro del sistema. El aparato y procedimiento de la presente invención operan para no atravesar una transición de fase larga de líquido a vapor. El aparato y procedimiento de la presente invención operan para tener una transición de fase de líquido a cristal de 32.2°C a 1.6- -17.7 °C, no de 32.2°C a 316.1 °C, proporcionando ahorros importantes de energía. El aparato y procedimiento incluyen un cambio de fase de baja energía principalmente cristalización comparado con un cambio de fase de alta energía, principalmente vaporización y condensación. El aparato y procedimiento de la presente invención operan para atravesar la cristalización de sal ferrosa, proveyendo una ventaja de energía importante. El aparato y procedimiento de la presente invención operan para ahorrar energía, utilizar menos equipo, requerir menos capital, y operar con menos flujos. Convencionalmente, uno no haría HCl contaminado. Uno no haría HCl para regeneración de decapado sin primero sacar los sulfates y el hierro. En la historia de la elaboración de acero, se utilizó H2SO4 para decapado, a través de procedimientos controlables, pero sobre tiempos más lentos y cantidades inferiores de hierros. Con los niveles de producción incrementados, la elaboración de acero se fue a HCl y no a ácido sulfúrico mezclado y ácidos hidroclóricos. El aparato y procedimiento de la presente invención operan para tolerar cierto ácido sulfúrico, incluso proveyendo un beneficio porque el ácido sulfúrico reduce la pérdida de HCl de la vaporización. El aparato y procedimiento de la presente invención operan para incluir hierro en la alimentación de decapado también. Esta inclusión de una pequeña cantidad de hierro activa el decapado del ácido inicial. De esta manera, El aparato y procedimiento de la presente invención operan para regenerar HCl agregando H2SO4 y cristalizando. Empíricamente se ha descubierto que la presente invención opera a una temperatura crítica preferida. Si las temperaturas son demasiado altas o demasiado bajas, el procedimiento no opera a especificación. En la temperatura preferida, la cinética del procedimiento opera a especificación. Si es demasiado caliente, el paso de cristalización no operará a especificación, y se dejará mucho hierro en la solución. Si es demasiado fría, se formarán cristales de hielo y diluirán el producto de sulfato ferroso heptahidratado. Empíricamente se ha descubierto que la presente invención opera a una temperatura crítica preferida, incluyendo una solución controlada de -1.1-7.2°C para agregar H2SO4, de preferencia a tiempos diferentes. Empíricamente se ha descubierto que la presente invención opera en una manera para formar sulfato hidratado adecuadamente y cristalizarlo adecuadamente. Empíricamente se ha descubierto que la presente invención opera para balancear iones de H2SO4, 2H+ y Cl, iones de sulfato, y iones de Fe. Empíricamente se ha descubierto que la presente invención opera para romper el FeCI2 débilmente asociado y formar FeSO fuertemente asociado, a las temperaturas adecuadas.

Empíricamente se ha descubierto que la presente invención opera mezclando ácido sulfúrico con ácido hidroclórico consumido a una cierta temperatura y formando FeSO4, capaz de cristalizarse mediante una reducción de temperatura a una temperatura específica a -17.7-1.6 °C. De acuerdo con la presente invención, la cantidad de ácido sulfúrico también es importante para equilibrar el sulfato con el hierro, para manipular los iones de hidrógeno, para agregar suficiente sulfato, y para formar y remover FeS04. Al agregar exceso de iones de SO4 se reduce la solubilidad de Fe y vaporización de HCl. De preferencia, el procedimiento de la presente invención permite la reducción del Fe a 4 gramos/100 mi de solubilidad. De preferencia, el procedimiento no retira demasiado sulfato o permite demasiado sulfato en el ácido recuperado, pero cierto sulfato en el ácido recuperado no representa un problema en las operaciones de recirculación, por ejemplo, 13% de HCl y 1 % de H2SO4, donde los iones de H+ permanecen en solución para proveer HCl, y el Fe se va con SO4 como FeSO4 y se retira. Haciendo referencia a la figura 1 , la presente invención para regenerar una solución de procedimiento de decapado metálico se muestra mediante el número de referencia 1 en el diagrama de flujo de la figura 1. Una solución de procedimiento de decapado 10 contiene una sal metálica de un primer ácido. De preferencia, el primer ácido es ácido hidroclórico. El primer ácido pude ser ácido nítrico, ácido hidrofluórico, o un ácido halógeno. La solución de procedimiento de decapado metálico 10 se conoce como líquido decapante consumido (SPL). La solución de procedimiento de decapado metálico 10 se regenera con un segundo ácido. Se agrega el segundo ácido al líquido decapante consumido (SPL) 12, produciendo un primer ácido regenerado y una sal metálica del segundo ácido 14. Se cristaliza la sal metálica del segundo ácido 16 y se retira de la solución 18. El segundo ácido de la presente invención reacciona con la sal metálica del primer ácido para formar una sal metálica del segundo ácido. Posteriormente se cristaliza la sal metálica del segundo ácido. El segundo ácido tiene una afinidad superior para el metal que para el primer ácido, y el equilibrio de reacción favorece la formación de la sal metálica del segundo ácido. La sal metálica del segundo ácido es menos soluble que la sal metálica del primer ácido para cristalización. El segundo ácido no produce subproductos perjudiciales para el procedimiento de decapado. Por ejemplo, en una modalidad del método de la invención, el primer ácido es ácido hidroclórico y el metal es hierro o acero. En el decapado de ácido hidroclórico de hierro o acero, el ácido reacciona con la incrustación en el metal como se muestra en las ecuaciones 1-3. Ecuación 1 Fe2O3 + Fe + 6HCI = 3FeCI2 + 3H2O Ecuación 2 Fe3O4 + Fe + 8HCI = 4FeCI2 + 4H2O Ecuación 3 FeO + 2HCI = H2O + FeCI2 El líquido decapante consumido (SPL) de un procedimiento de decapado de ácido hidroclórico de hierro o acero contiene cloruro ferroso como la sal metálica del primer ácido, aunque el hierro permanece en solución en el ácido hidroclórico como ion ferroso (Fe2+). En una modalidad, el segundo ácido es ácido sulfúrico, y la sal metálica del segundo ácido es sulfato ferroso. En una solución acuosa, el sulfato ferroso forma sulfato ferroso heptahidratado. El ácido sulfúrico tiene una afinidad superior para hierro que el ácido hidroclórico. El ácido reacciona con cloruro ferroso como se muestra en la ecuación 4. Ecuación 4 FeCI3 + H2SO4 = FeSO2 + 2HCI La solubilidad del sulfato ferroso heptahidratado en ácido hidroclórico es inferior que la solubilidad del cloruro ferroso. La solubilidad inferior provee que el sulfato ferroso se cristalice más fácilmente que el cloruro ferroso. Se agrega el segundo ácido al líquido decapante consumido (SPL) de una manera que proporciona un mezclado adecuado y otras condiciones de procesamiento para reaccionar la sal metálica del primer ácido y el segundo ácido para formar la sal metálica del segundo ácido. Por ejemplo, el segundo ácido y el líquido decapante consumido (SPL) se hacen reaccionar en un aparato de la presente invención, incluyendo un recipiente de seguridad del reactor nuclear o aparato de mezclado en línea. La reacción del segundo ácido y el líquido decapante consumido (SPL) se hacen reaccionar en un recipiente de seguridad del reactor nuclear. El recipiente de seguridad del reactor nuclear es de un tipo de configuración que facilita la reacción entre la sal metálica del primer ácido y del segundo ácido. Por ejemplo, el recipiente de seguridad del reactor nuclear incluye medios y método para proveer agitación o mezclado estático. El recipiente de seguridad del reactor nuclear se corre bajo condiciones de procedimiento para permitir la reacción entre la sal metálica del primer ácido y del segundo ácido. Las condiciones de procedimiento se controlan para impulsar la reacción hacia la terminación. Por ejemplo, la producción de sulfato ferroso del ácido sulfúrico y cloruro ferroso se promueve mediante enfriamiento. Se agrega el ácido sulfúrico al líquido decapante consumido (SPL) que contiene el cloruro ferroso en un recipiente de seguridad del reactor nuclear de coquilla. El recipiente de seguridad del reactor nuclear se enfría a temperaturas para promover la reacción y evitar la formación de subproductos no deseados. La temperatura preferida del recipiente de seguridad del reactor nuclear es determinada por el grado requerido de regeneración y el costo de energía y capital para refrigeración. Por ejemplo, en la regeneración de ácido hidroclórico de un procedimiento de decapado de metal ferroso con ácido sulfúrico, el reactor se enfría para reducir la oxidación de Fe2+ a Fe3+. Fe3+ forma sulfato férrico con ácido sulfúrico en lugar de sulfato ferroso. El sulfato férrico es más soluble que el sulfato ferroso, y más difícil de retirar del primer ácido regenerado. Se utiliza una temperatura entre -17.7°C y aproximadamente 18.3°C. Después de la adición del segundo ácido, la sal metálica del segundo ácido se retira del primer ácido regenerado. La sal metálica del segundo ácido se cristaliza para proveer la separación de la sal metálica del segundo ácido del primer ácido regenerado. El paso de regeneración se realiza bajo condiciones de procedimiento que favorece la cristalización de la sal metálica del segundo ácido. Donde las condiciones del enfriador promueven la cristalización de la sal metálica del segundo ácido, el paso se lleva a cabo bajo temperaturas enfriadas/ para promover la cristalización. La temperatura de cristalización se determina con base en factores prácticos y económicos, tal como la máxima concentración de hierro permisible en el primer ácido regenerado y el costo de energía y capital para refrigeración. Por ejemplo, en la cristalización de sulfato ferroso heptahidratado, la cristalización se lleva a cabo a temperaturas enfriadas para promover la cristalización y disminuir el contenido de hierro del primer ácido regenerado. Sin embargo, a temperaturas inferiores, el agua forma cristales de hielo que se retiran junto con los cristales de sulfato ferroso heptahidratado que originan un alto contenido de humedad en los cristales y problemas de manejo. El nivel de remoción de hierro del primer ácido regenerado y la presencia de agua en los cristales se equilibran para el procedimiento de especificación. Para algunas sales metálicas del segundo ácido, la cristalización se mejora mediante la adición de otras sustancias que disminuyen su solubilidad. Por ejemplo, la adición de iones de sulfato disminuye la solubilidad del sulfato ferroso. Por consiguiente, los iones de sulfato, por ejemplo, en la forma de sulfato de sodio, se agregan a la solución para mejorar la cristalización. Los iones de sulfato también se introducen agregando más de la cantidad estequiométrica de ácido sulfúrico, o manteniendo un nivel residual de iones de sulfato en el líquido decapante.

La cristalización se lleva a cabo cuando está presente la sal metálica del segundo ácido. Por ejemplo, la cristalización ocurre en el recipiente de seguridad del reactor nuclear cuando se produce la sal metálica del segundo ácido, u ocurre separadamente en un cristalizador. Se prefiere el uso de un cristalizador separado donde las condiciones de reacción no son las mismas que las condiciones de cristalización. La sal metálica cristalizada del segundo ácido se retira del ácido regenerado mediante un método que provee el ácido regenerado en una forma utilizable para su aplicación pretendida. Por ejemplo, la remoción de la sal metálica del segundo ácido que se encuentra en el primer ácido regenerado se realiza en una unidad tal como un filtro o un separador de partículas. Después de la separación, el ácido regenerado se trata aún más, si es necesario, para su uso deseado. Por ejemplo, se calienta el ácido, o se ajusta la concentración de ácido, o se calienta el ácido y se ajusta su concentración. Después de la separación y del tratamiento, el ácido regenerado se recircula a la tubería de decapado metálico como ácido decapante fresco. La sal metálica del segundo ácido también se trata después de la separación. Por ejemplo, se retira el agua residual en cristales de la sal metálica del segundo ácido. Por ejemplo, la remoción se realiza en un procedimiento de deshidratación. Después del tratamiento, los cristales se utilizan o se eliminan.

Las concentraciones residuales bajas de la sal metálica del segundo ácido son posibles después de la cristalización. Sin embargo, los iones metálicos residuales en el ácido recuperado son útiles, por ejemplo, en muchos procedimientos de decapado de hierro o acero. La cristalización reduce la presencia de los iones no metálicos de la sai metálica del segundo ácido, tal como sulfato para sulfato ferroso, de tal manera que los iones no afectarán significativamente el decapado con el ácido regenerado. Por ejemplo, con la cristalización, la cantidad de sulfato presente en el ácido hidroclórico regenerado con ácido sulfúrico se reduce de tal manera que no afectará de manera perjudicial las operaciones de decapado. Las cantidades preferidas iones de hierro, ácido hidroclórico y sulfato en el ácido hidroclórico regenerado se determinan mediante las características del metal que se procesará y los resultados preferidos del procedimiento de decapado. En la operación preferida del aparato y método de la presente invención, se intercambia calor entre las corrientes de flujo. Por ejemplo, el líquido decapante consumido (SPL) del procedimiento de decapado y el ácido regenerado alimentado al procedimiento de decapado intercambian calor. Por ejemplo, en los procedimientos donde la sal metálica de la reacción del primer ácido con el segundo ácido o la cristalización de la sal metálica del segundo ácido es promovida por condiciones de procesamiento de enfriador, el calor del líquido decapante consumido (SPL) se aprovecha para recalentar el ácido regenerado antes de la recirculación. El líquido decapante consumido (SPL) se enfría antes de la adición del segundo ácido o cristalización. El intercambio de calor se realiza mediante un termointercambiador de flujo transversal de tal manera que el líquido decapante consumido (SPL) intercambia calor con el primer ácido regenerado que retorna al procedimiento de decapado. El termointercambiador de flujo transversal o método, u otro dispositivo de intercambio de calor o método, utiliza un medio de enfriamiento o templado para ajustar adicionalmente la temperatura del líquido decapante consumido (SPL) o del ácido regenerado. La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos reales.

EJEMPLO 1 Se realizaron experimentos reales para investigar la cristalización del sulfato ferroso y equilibrio de solubilidad para sulfato ferroso como una función de temperatura. Los experimentos se realizaron en una solución de 15.5 gramos de ácido hidroclórico por 100 mi (15.5 % en peso/vol) a temperaturas de solución de -15.7°C, 12.2°C, -6.6°C, y 18.3°C. La concentración de iones de sulfato se incrementó para investigar el efecto en la solubilidad del hierro. Se agregó Na2SO4 suficiente a la solución para llevar la concentración de SO4" en la solución a 4 gramos por 100 mi. Los resultados de los experimentos se ilustran gráficamente en la figura 4, en donde el eje x es temperatura (°C) y el eje y es la concentración de iones de hierro (Fe2+) en gramos por 100 mi de solución. La curva de la solubilidad de iones de hierro como una función de temperatura tiene pendiente positiva, demostrando que el hierro es menos soluble a temperaturas inferiores y, por lo tanto, se cristalizará más sulfato ferroso a dichas temperaturas. A -6-6°C, la solubilidad del hierro en ácido hidroclórico es 5.5 gramos por 100 mi de solución. La adición de sulfato de sodio redujo la solubilidad a 4.1 gramos por 100 mi, demostrando que la adición de iones de sulfato reduce adicionalmente la solubilidad del hierro.

EJEMPLO II Se realizó un resto de material en un procedimiento de decapado incluyendo la regeneración y recirculación del líquido decapante consumido (SPL) del procedimiento. Un aparato de regeneración completa de líquido decapante consumido (SPL) y procedimiento 2 de la presente invención se ilustran en un diagrama de flujo de procedimiento esquemático en la figura 2. Se alimento de manera continua una lámina de acero 20 a una serie de soluciones de decapado basadas en ácido hidroclórico 22. De las soluciones de decapado 22, líquido decapante consumido (SPL) que contenía alrededor de 0.068 kilogramos por galón de ácido hidroclórico, alrededor de 0.4036 kilogramos por galón de sulfato ferroso, y alrededor de 1.05 kilogramos por galón de cloruro ferroso aproximadamente a 76.6°C fluyó a una velocidad de alrededor de 100 galones por minuto en una tubería 24 de líquido decapante consumido (SPL). El líquido decapante consumido (SPL) en la tubería 24 fluyó a través de un termointercambiador 26 donde se enfrió a través de ácido hidroclórico regenerado que fluía aproximadamente a 0°C en la tubería 46 y agua que fluía aproximadamente a 10°C en una tubería 52, reduciendo la temperatura del líquido decapante consumido (SPL) a alrededor de 15.5°C. El líquido decapante consumido (SPL) enfriado posteriormente fluyó de la tubería 24 hacia el interior de un recipiente de seguridad del reactor nuclear 28. Alrededor de 93.5 por ciento en peso (0.66°Be) de ácido sulfúrico que fluía a aproximadamente 21.1°C a través de una tubería 30 proveniente desde el recipiente de almacenamiento 32 se agregó al recipiente de seguridad del reactor nuclear 28 a una velocidad de alrededor de 15 galones por minuto. El recipiente de seguridad del reactor nuclear 28 incluía un termointercambiador que recibía refrigerante de un enfriador 34 mediante una tubería refrigerante 36. El recipiente de seguridad del reactor nuclear 28 y sus contenidos se mantuvieron a alrededor de 0°C. En el recipiente de seguridad del reactor nuclear 28, el cloruro ferroso en el líquido decapante consumido (SPL) reaccionó con el ácido sulfúrico, produciendo sulfato ferroso y ácido hidroclórico regenerado. El sulfato ferroso se cristalizó en la forma de cristales de sulfato ferroso heptahidratado en el reactor 28. Una tubería de salida 38 portó una solución que contenía alrededor de 0.6757 kilogramos por galón de ácido hidroclórico, alrededor de 0.4036 kilogramos por galón de sulfato ferroso en solución, y 608.731 gramos/litro de cristales de sulfato ferroso heptahidratado del reactor 28 a una velocidad de flujo de 115 galones por minuto. La tubería de salida 38 alimentó el ácido hidroclórico regenerado, cristales de sulfato ferroso heptahidratado, y sulfato ferroso en el interior de una unidad de deshidratación 40. En la unidad de deshidratación 40, se separó el sulfato ferroso heptahidratado del ácido hidroclórico regenerado. El sulfato ferroso heptahidratado se envió a una tubería de sulfato ferroso heptahidratado 42 a una velocidad de alrededor de 230.37 kilogramos por minuto. El sulfato ferroso heptahidratado en tubería 42 pasó a envío 44 donde se empaquetó. La solución de ácido hidroclórico regenerado, que contenía alrededor de 0.6757 kilogramos por galón de ácido hidroclórico y alrededor de 0.4036 kilogramos por galón de sulfato ferroso, fluyó en el interior de la tubería 46 a una velocidad de aproximadamente 83 galones por minuto. La solución de ácido hidroclórico regenerado fluyó a través de la tubería 46 a un punto de mezclado donde el agua a aproximadamente 10 °C que fluía desde una tubería de agua 48 se mezcló con el ácido. El agua llevó la velocidad de flujo de la solución de ácido hidroclórico regenerado a aproximadamente 100 gpm. El ácido regenerado en la tubería 46 posteriormente se pasó a través del termointercambiador 26 donde la solución de ácido hidroclórico regenerado intercambió calor con el líquido decapante consumido (SPL) en la tubería 24, incrementando su temperatura a alrededor de 60°C. La tubería 46 posteriormente pasó a través de un segundo termointercambiador 54 donde la solución de ácido hidroclórico regenerado intercambió calor con vapor en la tubería 56, incrementando su temperatura a alrededor de 76.6°C o superior. La solución de ácido regenerado se retornó a soluciones de decapado 22 a través de la tubería 46. La figura 3 ilustra un aparato y procedimiento 3 de la presente invención en donde la cristalización del sulfato ferroso ocurrió en un cristalizador separado 50. Un aparato y procedimiento novedoso de la presente invención provee un procedimiento de descarga cero para regenerar el ácido hidroclórico en líquido decapante consumido (SPL). El aparato y procedimiento novedoso de la presente invención regenera líquido decapante consumido (SPL) de ácido hidroclórico. El procedimiento utiliza ácido sulfúrico para producir sulfato ferroso heptahidratado a partir del cloruro ferroso en el SPL, dejando una solución con una concentración restaurada del ácido hidroclórico apropiada para recirculación a la cuba de decapado. Los cristales de sulfato ferroso son un producto en demanda, dando como resultado una descarga de cero. Los cristales de sulfato ferroso se venden como un subproducto del procedimiento. El procedimiento no genera agua de desecho o desecho residual que requiera desecharse. El aparato y procedimiento novedosos de la presente invención proveen ahorros de costo de capital y operación importantes. El líquido decapante consumido (SPL) de ácido hidroclórico en la industria de laminado y acabado de acero contiene 25 a 30 % de peso de cloruro ferroso y 0.5 a 2 % en peso de ácido hidroclórico. Aproximadamente cada año en acerías integradas de EUA y mediante procesadores exteriores se producen 1.5 billones de galones de líquido decapante consumido. Cerca del 90% proviene de tuberías de decapado de HCl. El procedimiento de regeneración de ácido principal es el procedimiento de calcinación por atomización de ácido, que convierte el SPL en un ácido hidroclórico destilado de aproximadamente 18%, más un polvo fino de óxido de hierro. El óxido de hierro se utiliza para fabricar productos magnéticos, y de lo contrario, se desecha. El procedimiento de calcinación por atomización tiene muchas desventajas, incluyendo el gran tamaño, altos costos de capital, y alto costo de operación requeridos para regenerar el ácido. El aparato y procedimiento novedosos de la presente invención utilizan una sal metálica de un segundo ácido que tiene una solubilidad en un primer ácido, por ejemplo, de ácido hidroclórico menor que el cloruro ferroso. En un aspecto, al agregar ácido sulfúrico a una solución de cloruro ferroso y enfriar la solución, el sulfato ferroso heptahidratado se cristaliza, retirando el hierro de la solución junto con sulfato introducido con el ácido sulfúrico. Por lo tanto el ácido hidroclórico se regenera y recircula a la tubería de decapado para formar una secuencia repetitiva continua de procesamiento. El subproducto sulfato ferroso heptahidratado es un artículo de consumo valioso escaso en los Estados Unidos y se vende. El aparato y procedimiento novedosos de la presente invención no genera aguas del sobrante u otros desechos residuales que requieren tratamiento o eliminación.

El aparato y procedimiento novedosos de la presente invención proveen un procedimiento de descarga cero que tiene ventajas ambientales importantes para las instalaciones que actualmente están enviando SPL fuera de sitio para eliminación. El ácido hidroclórico se utiliza para decapar láminas, barras y cables de acero de carbón tratados por calor o laminados en caliente. Muchos productores de acero prefieren el ácido hidroclórico debido a la velocidad del decapado y las características uniformes de la superficie en operaciones continuas de decapado. Las condiciones de operación para decapado de lote en ácido hidroclórico involucran concentraciones de ácido de 8-12 g/100 mi, temperaturas de 33.7 a 43.3 °C, y tiempos de inmersión de 5 a 15 minutos con una concentración de hierro máxima permisible de 13 g/100 mi. Las condiciones de operación para decapado continuo en solución de ácido hidroclórico por lo regular involucran concentraciones de ácido de 2-20 g/100 mi, temperaturas de 65.5-93.3 °C, y tiempos de inmersión de 1 a 20 minutos. El ácido hidroclórico ofrece un número de ventajas cuando se compara con el ácido sulfúrico u otros ácidos. El decapado efectivo se obtiene con concentraciones de hierro tal altas como 13 g/100 mi. El ácido se utiliza hasta que la concentración de ácido libre es tan baja como 1-2 % en peso, o inferior en la industria de la galvanización donde se utiliza para hacer tiras de zinc.

Por el contrario, el decapado de ácido sulfúrico raramente se utiliza sobre concentraciones de hierro de 8% o concentraciones de ácido por debajo de 6%. Las operaciones de decapado sulfúricas se ven beneficiadas a partir de la recuperación de ácido mediante purificación del ácido decapado a través de cristalización de baja temperatura de sulfato ferroso heptahidratado. Los cristales se separan y se venden como un producto útil, y el ácido purificado se recircula al tanque de decapado. En el caso del ácido hidroclórico, esencialmente no se deja recuperar ácido alguno, y el cloruro ferroso es extremadamente soluble. El cloruro ferroso no se cristaliza tan fácilmente como el sulfato ferroso. Debido a que la recirculación de rastros residuales de ácido no es económicamente viable, el SPL tampoco se ha "vendido" a instalaciones de tratamiento de agua por el valor del cloruro ferroso, regenerado a óxido de hierro y 18% de ácido hidroclórico mediante el procedimiento de calcinación por atomización, tratado en una planta de tratamiento de agua del sobrante, o pozo profundo inyectado. El procedimiento de regeneración de ácido de la presente invención, como se instalaría en un tren de laminación de banda, se ¡lustra en la figura 1. El acero se alimenta continuamente a través de una serie de tanques de decapado. El ácido sale de la tubería de decapado a aproximadamente 13% de hierro y 1-2% en peso de ácido hidroclórico. La temperatura del ácido que sale es aproximadamente 87.7°C.

Utilizando un intercambiador de flujo transversal, el ácido de salida intercambia calor con el ácido que retorna al sistema. El ácido que se regenerará posteriormente fluye hacia el interior de un reactor donde entra en contacto con 66°Be (93% en peso) de ácido sulfúrico. La mezcla de reacción se enfría a temperaturas de -17.7-1.6°C en un cristalizador. Debido a la solubilidad limitada del sulfato ferroso heptahidratado en soluciones acidas, se precipita, cristaliza, remueve efectivamente la mayoría del hierro y sulfato, dejando atrás los iones hidronios del ácido sulfúrico y los iones de cloruro del cloruro ferroso. Dependiendo de las condiciones de cristalización, más o menos los iones de Fe++ y SO4++ retoman con el ácido que recircula. El ácido regenerado se recircula como ácido hidroclórico esencialmente. El subproducto del procedimiento es sulfato ferroso heptahidratado comercializado, que se separa del ácido regenerado mediante un filtro o centrifugador apropiados. El trabajo experimental real en la química física y las velocidades de reacción del procedimiento de la presente invención se realizaron en la solubilidad de hierro en ácido hidroclórico a varias concentraciones y temperaturas con mezclas de ácido sulfúrico. Los experimentos de regeneración se realizaron con ácido hidroclórico agotado proveniente de una tubería de decapado continua grande. El ácido hidroclórico se regeneró exitosamente, y se recuperaron los cristales de sulfato ferroso.

El procedimiento y aparato de la presente invención operan en una diferencia en la solubilidad del sulfato ferroso y del cloruro ferroso en ácido para proveer la separación preferida de la presente invención posible. En términos de solubilidades comparativas de estas sales en sus ácidos respectivos, conforme el ácido sulfúrico regenera el ácido hidroclórico, la solubilidad del hierro se contiene, y el hierro se expulsa de la solución como sulfato ferroso. Son posibles concentraciones residuales significativamente bajas de hierro y sulfato residual. Una cantidad residual de hierro en la solución de decapado de retorno no es una desventaja. Muchas operaciones de decapado prefieren cierto metal residual a ácido totalmente fresco. El trabajo experimental real generó datos de equilibrio de solubilidad para el sulfato ferroso a una concentración específica de ácido hidroclórico. Una solubilidad decreciente de iones ferrosos en 15.5 g de HCI/100 cc, (15.5% en peso/vol) mediante el incremento de la concentración de iones de sulfato se ilustró mediante la adición de 4 g/100 cc SO4+ utilizando Na2SO4. A -6.6°C, el hierro del ácido hidroclórico se redujo a 5.5 g/100 cc. Posteriormente se agregó sulfato de sodio para demostrar la reducción adicional en la solubilidad originada por la adición de iones de sulfato. La solubilidad se redujo a 4.1 g/100 cc. Los iones de sulfato también se introdujeron en el interior del reactor agregando más del ácido sulfúrico estequiométrico o manteniendo un nivel residual de iones de sulfato en la solución de decapado.

El nivel al que se mantuvieron los iones de hierro, ácido hidroclórico y sulfato en el ácido hidroclórico regenerado se relaciona con el metal que se está procesando y los resultados preferidos de la operación de decapado. La economía comparativa de las operaciones de decapado que utilizan ácido hidroclórico fresco o ácido hidroclórico regenerado con ácido sulfúrico son una función de un costo comparativo de ácido a magnitud de remoción, ahorros netos del procedimiento de recuperación, costo de eliminación de SPL versus el ingreso de las ventas de los cristales de sulfato ferroso, costos de operación, incluyendo energía, mano de obra, y mantenimiento y costo de capital. Costo comparativo de ácido para retirar magnitud El ácido hidroclórico que se compra al por mayor a 32% en peso de ácido tiene un precio de entrega de $145-180 por tonelada, dependiendo del área de entrega. El equivalente de 100% de precio (anhidro) para el ácido hidroclórico es $453-563 por tonelada. Los precios del ácido sulfúrico tienen una variación mayor. En una base de 100%, el precio de entrega al por mayor del ácido sulfúrico es $48-110 por tonelada. El acero laminado en caliente tiene una incrustación de 0.000579 - 0.000965 centímetros de espesor. La dosificación teórica del ácido hidroclórico para retirar la incrustación es 4.09 kilogramos de HCl anhidro o 6.30 kilogramos de 66°Be (93.5% en peso) de ácido sulfúrico por 10,760 metros cuadrados de superficie. Una tira de 22.85 centímetros de espesor tiene 11685.36/tonelada. Una hoja de calibre más pesado tiene proporcionalmente menos área de superficie y requiere proporcionalmente menos ácido por tonelada. El cuadro 1 muestra el costo comparativo del ácido para decapado con ácido hidroclórico fresco en comparación con el decapado con ácido hidroclórico regenerado a partir del ácido sulfúrico.

CUADRO 1 Costo comparativo de la materia prima para decapar tira laminada en caliente En términos de los ahorros netos del procedimiento de recuperación, el costo de las materias primas es importante, pero otro beneficio importante se acumula a partir de la venta de los cristales de sulfato ferroso heptahidratado de subproducto más que pagar por transportar lejos el líquido decapante consumido. El costo por transportar lejos el líquido decapante consumido es $0.60/4.404 litros en algunos lugares. Los costos de remoción de ácido $3.36/10.76 m2 de material decapado, con una escala de $1.162 - 5.60/10.76 m2 de material. El ingreso de la venta de la mayoría de los subproductos de sulfato ferroso heptahidratado está en la escala de $15 - 65/tonelada, proveyendo un ingreso de $0.33 - $1.41/10.76 m2 de material. El cuadro 2 resume los ahorros potenciales utilizando ácido regenerado.

CUADRO 2 Ahorros de las compras de materia prima y ventas de subproductos $710.76 metros cuadrados de material decapado Se provee un ahorro de $4.35/tonelada por tira de 0.2286 centímetros. Los ahorros para calibres más pesados son proporcionalmente inferiores. Los ahorros son $3,679/día, para un tren de laminación que anteriormente generaba 5,000 galones por día de SPL que contenía 13 g de Fe/100 cc por decapado de 8403.56 m2 de material al día.

El costo de operación para el aparato y procedimiento de la presente invención incluye energía, operadores, y mantenimiento. El costo de energía es lineal y es de $0.24/10.76 m2 decapado. La mano de obra del operador y los costos de mantenimiento son $0.19/10.76m2 de material. El costo de capital para el equipo de procedimiento no varía linealmente con la capacidad para regenerar ácido, más bien existe una economía sustancial de incrustación. Mientras más grande es la instalación, menor es el costo amortizado por 10,760 metros cuadrados de acero decapado. El costo de capital de la instalación generalmente sigue la relación como se muestra en la ecuación 5. Ecuación 5 C2 = (R2/R-t)z x Ci donde: Ci = costo de instalación de base valorado para Ri toneladas de remoción de Fe/día, C2 = costo de instalación de base valorado para R2 toneladas de remoción de Fe/día, y Z = factor exponente que está en la escala de 0.6 - 0.7 El aparato y procedimiento de la presente invención proveen recuperaciones de capital para incluso trenes de laminación más pequeños. En algunos casos, las recuperaciones de capital ocurren en menos de un año.

El aparato y procedimiento de la presente invención proveen efectos ambientales y de energía positivos sustanciales. La entrega de ácido sulfúrico en lugar de ácido hidroclórico requiere menos camiones y ahorra combustible, reduce la generación de gases de invernadero, y reduce la exposición del ambiente a derrames accidentales potenciales. El costo de energía para fabricar ácido sulfúrico es menos que el costo para fabricar ácido hidroclórico, ahorrando tanto energía como gases de invernadero.

El aparato y procedimiento de la presente invención reemplazan la práctica de regeneración de SPL en una instalación de calcinación fuera de sitio. La regeneración química en sitio ahorra combustible, reduce la generación de gases de invernadero, y minimiza los incidentes de exposición del ambiente a derrames accidentales potenciales. El costo de energía de regeneración de ácido hidroclórico con ácido sulfúrico es menor que el costo de regeneración de ácido hidroclórico mediante el procedimiento de calcinación, ahorrando energía y reduciendo los gases de invernadero.

El aparato y procedimiento de la presente invención reemplaza la inyección de pozos profundos de residuos de desecho tratados, por una ventaja ambiental importante debido a que produce sulfato ferroso heptahidratado que se puede comercializar en lugar de un desecho. Los cristales de sulfato ferroso se utilizan en varias industrias y se importan en grandes cantidades de Europa.

La presente invención provee un aparato y método novedosos para decapar hierro y acero en combinación con la regeneración en sitio del ácido decapante de la sal metálica que resulta del decapado.

La presente invención provee un aparato y procedimiento para decapar acero en una solución de ácido hidroclórico con cierto sulfato ferroso. La solución en la terminación del decapado contiene cloruro ferroso con cierto sulfato ferroso y ácido hidroclórico residual. La solución en la terminación del decapado se alimenta a un reactor de coquilla donde se agrega el ácido sulfúrico concentrado, suficiente para reaccionar con el cloruro ferroso.

La solución resultante se enfría a -17.7-1.6°C, facilitando la cristalización del sulfato ferroso heptahidratado. Los cristales de sulfato ferroso heptahidratado se retiran de la solución. La solución restante se calienta, su concentración se ajusta, con agua, y se recircula a un tanque de decapado como ácido decapante fresco. El sulfato ferroso heptahidratado se deshidrata y vende como un subproducto.

La presente invención regenera ácido hidroclórico a partir del líquido decapante consumido resultante del decapado de acero. La presente invención provee muchos beneficios, incluyendo ahorros importantes de energía, la capacidad de realizar decapado y regeneración de secuencia repetitiva cerrada en sitio, la eliminación de transporte y procesamiento fuera de sitio de líquido decapante consumido peligroso, la disponibilidad de un sistema de regeneración de costo-efectivo para trenes de laminación muy pequeños, y muchos ahorros de costo y recursos asociados con todas estas mejoras. La presente invención provee un impacto profundo de uso de energía, costos de decapado, y generación de contaminación en toda la industria del acero.

La presente invención regenera el ácido hidroclórico consumido a partir del decapado de acero, lo anterior da como resultado aproximadamente 95% de ahorros de energía, 52% de ahorros en costos, y 91 % en reducción de CO2 sobre las tecnologías convencionales. El procedimiento no genera aguas del sobrante o desecho residual que requieran eliminación y da como resultado ahorros de costos de capital y operación importantes además de grandes ahorros de energía. La tecnología utiliza ácido sulfúrico para producir sulfato ferroso heptahidratado a partir de cloruro ferroso en líquido decapante consumido, dejando una solución con una concentración restaurada del ácido hidroclórico apropiada para recircular a la cuba de decapado. Los cristales de sulfato ferroso, un subproducto, se vende para volverse a utilizar.

El líquido decapante consumido (SPL) es un desecho peligroso listado en EPA (categoría de desecho KO62) que requiere manejo, tratamiento y eliminación costosos y que requieren mucha energía. Ochenta por ciento (80%) de SPL se envía para trabajos de tratamiento que son propiedad del estado (POTW) o se regenera; aproximadamente 20% se neutraliza y entierra o desecha a través de inyección de pozos profundos. El SPL enviado a POTW y plantas de tratamiento contiene ácido que se debe neutralizar con cal o material cáustico, requiriendo el uso de energía y materias primas.

El método más común de regeneración es un procedimiento de calcinación por atomización de ácido que requiere una gran inversión, uso de energía importante, y produce un polvo de desecho de óxido férrico. Una planta de procedimiento de calcinación de SPL de 40,000 galones/día cuesta aproximadamente $7 millones y utiliza 1.8 x 1011 BTU/año (ver cuadro 3). El procedimiento de calcinación no es económico para pequeñas cantidades de SPL. Los trenes de laminación de decapado más pequeños, por ejemplo, 80% de trenes de laminación de decapado de EUA, ya sea que envían su SPL a través de camiones con tanques a plantas centrales de procesamiento a distancias de hasta varios cientos de kilómetros, y posteriormente el ácido regenerado se envía de regreso, o envían a un POTW y reciben los envíos de ácido fresco. El transporte involucra un costo importante, consumo de energía, y exposición del público y del ambiente debido al transporte de materiales peligrosos.

El trabajo experimental real se realizó en solución decapante consumida a partir de un tren de laminación de acero en operación. La solución decapante consumida se trató con ácido sulfúrico y se enfrió, dando como resultado la cristalización y recuperación de sulfato ferroso heptahidratado. Se realizaron las pruebas en diferentes concentraciones de ácido y diferentes temperaturas. Se analizaron las soluciones para detectar iones de hierro, ácido, cloruro y sulfato. Con base en estas pruebas, se identificaron las concentraciones de ácido óptimas y las condiciones de operación.

La presente invención (1 ) ahorra 230,000 BTU por tonelada de acero decapado en comparación con el procedimiento de calcinación convencional; (2) permite el decapado y regeneración de secuencia repetitiva cerrada en sitio, eliminando la necesidad de tener que transportar SPL y ácido regenerado y procedimiento fuera de sitio, ahorrando 179,000 BTU/tonelada de acero; (3) es efectiva en costo para trenes de laminación muy pequeños para los que la regeneración ha sido excesivamente cara en el pasado; (4) produce un subproducto que se puede comercializar (sulfato ferroso heptahidratado) en suministros pequeños en los EU en lugar de un desecho o sustancia no que no se puede comercializar; (5) utiliza el ácido hidroclórico preferido en el procedimiento de decapado, y (6) utiliza ácido sulfúrico concentrado menos costoso a aproximadamente 1/3 del volumen de HCl requerido del procedimiento de calcinación convencional.

La regeneración de secuencia repetitiva cerrada de la presente invención procede indefinidamente con adiciones de HCl fresco requerido únicamente para ajuste y alargar la secuencia.

La presente invención provee ahorros de energía para una planta de SPL de 40,000-galones/día de 2.96 x 1011 BTU/año, que incluye ahorros de energía tanto del procedimiento como del transporte. Esto equivale a un cálculo de 91% de ahorros en uso de energía sobre la tecnología de calcinación existente.

La presente invención provee ahorros ambientales (desecho). Los ahorros de energía proyectados anuales para una planta de SPL de 40,000 galones/día son 10,621 toneladas de CO2 con base en las emisiones de producción de energía y transporte. Esto equivale a un cálculo de 91% de ahorros en generación de desecho sobre la tecnología de calcinación existente. Véase cuado 3 posterior para un resumen de ahorros en costos, energía y ambientales.

La presente invención provee beneficios económicos para decapado con ácido hidroclórico regenerado en un 52% de ahorro en costo sobre el decapado que utiliza ácido hidroclórico fresco, como se resume en el cuadro 3.

CUADRO 3 Ahorros anuales en energía, costo y desecho por 40.000 galones/día de una planta de recuperación de SPL HCl para 730,000 toneladas de acero por año Estos ahorros son el resultado principalmente del costo comparativo de ácido para retirar incrustación. El costo de ácido de decapado con HCl fresco comparado con aquel de decapado con HCl regenerado del ácido sulfúrico da como resultado un ahorro neto de aproximadamente $1.55 por 10,760 metros cuadrados de decapado o $1 ,45 por tonelada para tira de 0.2286 centímetros. Los ahorros netos del procedimiento de recuperación incluyen los costos calculados de las compras de materia prima H2SO4 versus HCl y las ventas de subproducto de cristales de sulfato ferroso heptahidratado ascienden a $4.35 por tonelada para una tira de 0.2286 centímetros. El costo de capital de un aparato y procesamiento de la presente invención de 40,000 galones/día es $1.5 millones comparado con un cálculo de $7 millones para una planta de procesamiento de calcinación. Se entenderá que cada uno de los elementos descritos en la presente invención, o dos o más juntos, se puede modificar o también se puede encontrar utilidad en otras aplicaciones que difieren de aquellas descritas anteriormente. Aunque se han ilustrado y descrito las modalidades particulares de la presente invención, no se tiene la intención de estar limitados a los detalles mostrados, ya que se pueden realizar varias modificaciones y sustituciones sin tener que tomar como punto de partida bajo ninguna forma el espíritu de la presente invención como se define en las siguientes reivindicaciones.

Claims (22)

NOVEDAD DE LÁ INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para regenerar una solución de procedimiento de decapado metálico que contiene una sal metálica de un primer ácido, que comprende a) proveer una solución de procedimiento de decapado metálico que contiene una sal metálica de un primer ácido; b) agregar un segundo ácido a dicha solución para producir un primer ácido regenerado y una sal metálica de dicho segundo ácido; c) cristalizar dicha sal metálica de dicho segundo ácido; y d) remover dicha sal metálica de dicho segundo ácido a partir de dicha solución.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho primer ácido es ácido hidroclórico y dicha sal metálica de dicho segundo ácido es sulfato ferroso heptahidratado.

3.- El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque agregar dicho segundo ácido a dicha solución comprende agregar dicho segundo ácido a una temperatura inferior a 18.3 grados C. 4.- El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque agregar dicho segundo ácido a dicha solución comprende agregar dicho segundo ácido a una temperatura inferior a

4.4 grados C.

5.- El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque agregar dicho segundo ácido a dicha solución comprende agregar dicho segundo ácido a una temperatura que se ubica en la escala de -17.7 grados C a 4.4 grados C.

6.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho primer ácido es ácido hidroclórico.

7.- El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque segundo ácido es ácido sulfúrico.

8.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , que además comprende el paso de disminuir la solubilidad de dicha sal metálica de dicho segundo ácido.

9.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho segundo ácido se agrega en exceso de la cantidad estequiométrica.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , que además comprende el paso de recircular el primer ácido regenerado al procedimiento de decapado metálico.

11.- Un aparato para regenerar una solución de procedimiento de decapado metálico que contiene una sal metálica de un primer ácido, que comprende: a) medios para proveer una solución de procedimiento de decapado metálico que contiene una sal metálica de un primer ácido; b) medios para agregar un segundo ácido a dicha solución para producir un primer ácido regenerado y una sal metálica de dicho segundo ácido; c) medios para cristalizar dicha sal metálica de dicho segundo ácido; y d) medios para retirar dicha sal metálica de dicho segundo ácido de dicha solución.

12.- El aparato para regenerar una solución de procedimiento de decapado metálico que contiene una sal metálica de un primer ácido de conformidad con la reivindicación 11 , que además comprende medios para recircular el primer ácido regenerado al procedimiento de decapado metálico.

13.- El aparato para regenerar una solución de procedimiento de decapado metálico que contiene una sal metálica de un primer ácido de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque dicho primer ácido es ácido hidroclórico y dicha sal metálica de dicho segundo ácido es sulfato ferroso heptahidratado.

14.- El aparato para regenerar una solución de procedimiento de decapado metálico que contiene una sal metálica de un primer ácido de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque dichos medios para agregar un segundo ácido a dicho metal de solución comprende agregar dicho segundo ácido a una temperatura inferior a 18.3 grados C.

15.- Un método para regenerar una solución de procedimiento de decapado de metal ferroso que contiene cloruro ferroso, que comprende: a) proveer una solución de procedimiento de decapado de metal ferroso que contiene cloruro ferroso; b) agregar ácido sulfúrico a dicha solución para producir ácido hidroclórico regenerado y sulfato ferroso; c) cristalizar sulfato ferroso heptahidratado; y d) retirar dicho sulfato ferroso heptahidratado de dicha solución.

16.- El método de conformidad con la reivindicación 15, que además comprende el paso de recircular el ácido hidroclórico regenerado al procedimiento de decapado de metal ferroso.

17.- El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho ácido sulfúrico se agrega a dicha solución a una temperatura entre alrededor de -3.8 grados C y aproximadamente 1.6 grados C.

18.- El método de conformidad con la reivindicación 15, que además comprende el paso de disminuir la solubilidad de dicho sulfato ferroso.

19.- El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el paso de disminuir dicha solubilidad comprende agregar sulfato de sodio.

20.- El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho ácido sulfúrico se agrega en exceso de la cantidad estequiométrica.

21.- Un método para decapar un metal, que comprende: a) poner en contacto dicho metal con una solución que incluye un primer ácido durante un tiempo suficiente para proveer decapado; b) remover dicho metal de dicha solución; c) agregar un segundo ácido a dicha solución para producir un primer ácido regenerado y una sal metálica de dicho segundo ácido; d) cristalizar dicha sal metálica de dicho segundo ácido; y e) retirar dicha sal metálica de dicho segundo ácido de dicha solución. ,

22.- Un método de regeneración para decapar un metal, que comprende mezclar ácido sulfúrico con ácido hidroclórico consumido a una cierta temperatura y formar FeSO4 capaz de cristalizarse mediante la reducción de temperatura a una temperatura específica de -6.6 grados centígrados. *