JPS61182599A - 放射性廃液の処理処分方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は放射性廃液の処理処分方法に係シ、特に原子力
発電所など°から発生する放射性の濃縮廃液（硫酸す）
　ＩＪウムが主成分）の処理処分方法に関する。

〔発明の背景〕

原子力発電所から発生する放射性廃棄物を減容し固形化
することは、施設内の保管スペースを確保する上で重要
であるばかりでなく、最終処分法の一つでおる陸地保管
上不可欠な要因である。

放射性廃棄物を減容する方法の一つとして、ＢＷＲｆラ
ントから発生する主要な廃棄物である濃縮廃液（主成分
Ｎａ２５Ｏ４）および粉状イオン交換樹脂のスラリーを
乾燥粉末化して放射性廃棄物の体積の大部分を占める水
を除去し、これをペレット化する方法が検討されている
。この方法では、廃液やスラリーを直接セメント固化す
る従来の方法にくらべ、約ＩＡに減容できることが確認
されている。しかし、このように減容効果の大きなこの
方法においても、セメントなど水硬性の固化材では安定
な固化体を作成できないという欠点がある。

これはＮａ　２　ＳＯ４を主成分とするペレットが同化
材中の水分を吸収して膨潤するため固化体を破壊するか
らである。この欠点の解決方法としてケイ酸アルカリ溶
液な固化材とし、これに吸水剤を添加することによシ安
定なペレット固化体を作成する方法が提案されている（
特開昭５７−１９７５００号）。この方法によって安定
な固化体の作成が可能である。しかし、この方法におい
ても乾燥粉末をペレット化する工程が難しいという問題
があるので、乾燥粉末のままで固化材と均質に混合して
固化する方法が検討されている。

この均質固化方法として代表的なものは、ゾラスチ、り
、アスファルトおよび無機材質による固化である。プラ
スチックおよびアスファルト固化法は主に海洋投棄に対
応して開発されたものであるが、前者はコスト、後者は
耐熱性の面で問題がある。廃棄物を陸地処分する際には
、土壌および岩石と整合性のよい無機材質の固化材が望
ましく、セメントおよびケイ酸ナトリウム（水ガラス）
を固化材とする固化方法が検討されている。これらの固
化材は適当量の水および廃棄物粉末と混合して固化する
が、ペレット状に圧縮成形した場合と異なシ、廃棄物粉
末と固化材および水との接触面積が著しく増大する。そ
のため廃棄物粉末が同化材と化学反応する場合は、作成
した固化体に重大な影響を与える。また廃棄物粉末が水
に溶解性のものである場合、固化体内の微小な細孔を通
じて水が内部に浸透するため廃棄物が溶解して外部に漏
出することとなシ、その際放射性核種も同時に漏出する
。Ｂｗ′Ｒｆｌｋ縮廃液の乾燥粉末（Ｎａ２５ｏ４が主
体）を固化する場合、上記の問題が顕著になる。

例えば、セメントで硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）粉
末を固化すると、セメント成分中のアルミン酸カルシウ
ム（３ＣａＯ・Ａｔ２Ｏρおよび水酸化カルシウム（Ｃ
ａ（ＯＨ）２）と硫酸ナトリウム（Ｎａ２８０４）が反
応し、（１）式に示すニトリ／ガイドを生成するため体
積膨張し固化体を破壊する。

３ＣａＯ−Ａｔ２Ｏ３＋３Ｃａ　（ＯＨ）　２＋　３　
Ｎａ２８０４＋　３２　Ｈ２Ｏ−一→３ＣａＯ’Ａｔ２
Ｏ３’３ＣａＳ０４”３２Ｈ２Ｏ＋６ＮａＯＨ（１）（
エトリンガイト） 固化材としてケイ酸ナトリウム（水ガラス）を使用すれ
ば、（１）の反応は起らず体積膨張の問題を回避できる
が、可溶性な硫酸ナトリウムの固化体からの溶出を防ぐ
ことは極めて難しく、そのため放射性核種（”Ｃｏ　ａ
　”’Ｃｓ等）の漏出を防ぎ難い。

上述の問題点を解決するためには、いずれにしても可溶
性の硫酸ナトリウムを水へ不溶な状態にする必要があシ
、このための対策として硫酸ナトリウム表面を樹脂でコ
ーティングする方法が提案されている（放射性廃棄物フ
ォーラム°８４予稿集）。

しかしこの方法は樹脂と混合した後、高速で攪拌する装
置が新たに必要であり、また廚棄物の容積が増大すると
いう欠点がある。

また、ホウ酸もしくはホウ酸ナトリウムを対象とした不
溶化技術（特開昭５８−１８６００９号、特開昭５９−
１２３９９号）が提案されているが、硫酸ナトリウムに
は適用できない。この方法は、濃縮されたホウ酸もしく
はホウ酸ナトリウム廃液に、バリウム、カルシウムの水
酸化物等を加えて、廃液を粘性の高いスラリー状の溶液
とし、これをセメントで固化するものである。しかし、
硫酸ナトリウムを主成分とする濃縮廃液に適用した場合
は、上記のような粘性の高いスラリーとはならず、沈殿
物の浮遊したアルカリ性水溶液となシ、この溶液をその
ままセメントで固化することはできない。すなわち、ア
ルカリ性水溶液中のアルカリ成分によって、固化体にク
ラックが発生するためである。

以上述べた所から、濃縮廃液、とシわけ硫酸ナトリウム
を主成分とするＢＷＲ濃縮廃液を低廉にしかも耐久性に
優れた固化体とする簡便な処理処分技術が強く望まれて
いる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、硫酸ナトリウムを主成分とする放射性
濃縮廃液を、無機質固化材で固化する際の上述の問題点
、すなわち固化体からの硫酸ナトリウムの溶出を防止し
かつ低廉なコストで耐久性の高い固化体を作製する方法
を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は放射性濃縮廃液中の主成分である硫酸ナトリウ
ムを、アルカリ土類金属の水酸化物と反応させることに
よって不溶性のアルカリ土類金属塩に改質し、また副成
する水酸化ナトリウムなケイ酸と反応させることでケイ
酸ナトリウム（水ガラス）を合成することを基本思想と
するものである。

放射性濃縮廃液の主成分である硫酸ナトリウムは、２５
℃において水への溶解度が約２Ｏｗｔ％と高く、また著
しい潮解性を有するため、水へは迅速に溶解する性質を
もつ。そのためセメントや水ガラス等の水硬性固化材と
混合した場合、混練中に硫酸ナトリウム塩ムへ溶解もし
くは潮解現象を引き起し、固化した後も極めて水に溶け
やすい状態にある。固化体が外部の水に浸漬すると、固
化体内のミクロな細孔を通じて水が浸入し、硫酸ナトリ
ウムがいちはやく溶解・溶出する。場合によっては固化
体自身もはく離現象によシ崩れる。

一方、アルカリ土類金属の硫酸塩すなわち硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム″′″−°“ｓ
″””″“′１°″゛６“；＆ａ６ｆ″″　１の問題は
起り得ない。

本発明はこの点に着目した。すなわち、濃縮廃液中にア
ルカリ土類金属イオンを添加すれば、（１）式に示すご
とく硫酸ナトリウムがアルカリ土類金属の硫酸塩に化学
変化し不溶性の沈殿物を生成する。

Ｎａ２ＳＯ４＋　Ｍ”　−＋　ＭＳＯ４＋　２　Ｎａ”
　　　　　（１）Ｍ：アルカリ土類金属 アルカリ土類金属イオンは、塩酸塩、硝酸塩等の塩の形
態、もしくは水酸化物の形態で添加することが考えられ
るが、塩類で添加した場合は不溶性のアルカリ土類金属
塩の他に（１）式のＮａ＋と結合した可溶性のナトリウ
ム塩を同時に生成する可能性があシまだ、減容性の点で
も好ましくないから、水酸化物の形で添加するのがよい
。（２）式に示すごとく水酸化物の形で添加した場合は
不溶性塩の他に水酸化ナトリウムを生成する。

Ｎａ２５ｏ４＋　Ｍ（ＯＨ）２４　ＭＳ０４＋　２　Ｎ
ａＯＨ（２）水酸化ナトリウムは後に述べる様に固化材
である水ガラスを合成できるため同化材として利用可能
であシ、減容性の点からも好ましいものである。

第１図に濃縮廃液に水酸化バリウム、水酸化カルシウム
を添加したときの（２）式に示す不溶化反応の効率を示
す。水酸化バリウムを用いると、８０℃、１時間で効率
１００％であることがわかる。

水酸化カルシウムでは、効率が数分の１に低下するため
、反応に要する時間が長くなシ、結果的にはコスト増加
になるため水酸化バリウムの方がよシ好ましい。添加す
るアルカリ土類金属は、バリウム、カルシウム、ストン
チウム、マグネシウムの順で好ましいといえる。アルカ
リ土類金属の水酸化物は粉末のまま添加しても、また溶
液にして添加してもかまわないが、反応容器の容量を低
減する意味で粉末を添加する方が好ましい。粉末を添加
する場合は、粉末がいったん水に溶解してアルカリ土類
金属イオンとなりた後に反応が始まるため、粉末が溶解
するに足る水分が最低限必要であるが、濃縮廃液濃度は
２Ｏｖｔ％程度でありこの点の問題はない。

濃縮廃液に水酸化バリウムを加えたとき、不溶性の硫酸
バリウムが生成すると同時に濃縮廃液は白濁する。この
白濁は硫酸バリウムの粒子が浮遊状態で存在するためで
あるが、粘稠な液体とはならず、容易にろ過可能なもの
である。ろ過後の固形分は、不溶化反応によシ生成した
硫酸バリウムおよび原子カプラントからの放射性クラッ
ドの混合物である。この固形分は、セメント、水ガラス
。

プラスチック等の任意の固化材で固化させた固化体とし
て処分してよい。

一方、ろ過後の溶液分は水酸化ナトリウム水溶液となる
。この水酸化ナトリウム水溶液は、もし望むならばそれ
自体として回収してもよいが、本発明ではケイ酸と反応
させて固化材であるケイ酸ナトリウム（水ガラス）を合
成させる。（３）式に水ガラスの合成反応を示す。

２ＮａＯＨ＋　ｎＨ２ｓ　ｔｏ３→Ｎａ２Ｏ＋　ｎｓ　
１０２　＋　（ｎ＋１　）Ｈ２Ｏ（３）ケイ酸　　水ガ
ラス この反応においては、水酸化ナトリウム水溶液に粉末状
ケイ酸を添加して攪拌すると、始めは白色状粉末のケイ
酸がコロイド状に浮遊しているが、反応の進行とともに
減少し溶液が透明になり粘稠な液に変化していく。この
透明な粘稠液が水ガラスであり、これは水分を適宜蒸発
させた後リン酸ケイ素等の硬化剤を加えることによシ堅
固な固化体を作成するための固化材として利用すべく回
収してよい。

このように、硫酸ナトリウムを含有する放射性廃液に、
アルカリ土類金属水酸化物を加えることによって生じた
不溶化された沈殿物を分離し、分離した沈殿物を任意の
固化材で固化体とする一方、残りの生成水酸化す）　Ｉ
Ｊウム水溶液に酸化ケイ素化合物を加えて水ガラスを生
成させ、これを回収するという方法によシ、放射性廃液
の効果的な処理処分ができる。

または、この水ガラス合成のプロセスを硫酸ナトリウム
の不溶化プロセスと連続して行う方法を採用してもよい
。すなわち、硫酸ナトリウムを含有する放射性廃液に、
アルカリ土類金属水酸化物を加えて硫酸ナトリウムを不
溶化した固形分とし、この固形分と生成水酸化ナトリウ
ム水溶液との液状混合物に酸化ケイ素化合物を加えて水
ガラスを生成させ、該水ガラスに硬化剤を加えて全体を
固化体とする方法である。硬化剤としては、例えば主成
分がポＩＪ　ＩＪン酸ケイ素で、それに少しセメントが
入ったものを用い得る。この生成水ガラスによる全体の
固化け、上記不溶化した固形分および生成水ガラスを含
む液状混合物を濃縮した後、硬化剤を加えて固化しても
よく、或いは遠心薄膜乾燥機等で完全に乾燥粉末化した
後、硬化剤と水を加えて固化体を作成してもよい。又は
、さらに上記乾燥粉末をペレット化し、その抜水と硬化
剤を加えて固化体を作成してもよい。

なお、温度については、不溶化反応、水ガラス合成反応
ともに、温度が高いほど反応速度が大きくなるが、実用
上及びコストの点から４０〜８０℃程度が望ましく、実
験による結果でもその温度範囲内で反応は一時間程度で
完結しているので問題はない。

以上述べたごとく、本発明は可溶性な硫酸ナトリウムを
アルカリ土類金属の水酸化物によシ容易に不溶性な塩に
改質でき、かつ副生ずる水酸化ナトリウムから固化材の
水ガラスを合成できるという実験的事実に基づくもので
あり、本発明の方法により耐水性に優れ、低廉な固化体
を作成できる。

〔発明の実施例〕

次に本発明の実施例を図面を引用して詳細に説明する。

第２図は本発明の一実施例のプロセスを示す。

第２図において濃縮廃液タンク１から濃縮廃液が混合用
反応タンク４に供給され、さらに水酸化バリウム用タン
ク２から水酸化バリウムも供給される。濃縮廃液と水酸
化バリウムの混合液を含む混合用反応タンク４を４０〜
８０℃に保ち内部を攪拌しながら約１時間反応させ、硫
酸ナトリウムを不溶化する。その後ケイ酸用タンク３か
らケイ酸を混合用反応タンク４に供給し、８０℃で１時
間攪拌しながら反応させ水ガラスを合成する。反応後の
液を蒸発濃縮機５に導き、蒸発濃縮した後、濃縮液貯蔵
タンク７に濃縮液を導く。濃縮液をロードセル６で計量
した後ドラム缶１１に注入し、同時に硬化剤用タンク１
０から硬化剤も注入し、攪拌機８で混練する。混線液の
粘度調整のため適宜水タンク９から水を注入し、充分混
練した後固化する。

なお、混合用反応タンク４で生成した反応液は、見金に
乾燥して粉末化してから固化させてもよい。

このように液状のままで固化をただちに実施せず、乾燥
粉末化の工程を加えることはペレット等の圧縮成形体に
して中間貯蔵する場合には、有効グロセスとなる。乾燥
粉末化の場合の処理速度を大きくしたい場合は、第３図
に示す如く、既に開発実用化されている乾燥粉末機１２
を第１図の蒸発濃縮機５に代えるのがよい。これにより
処理速度を５倍に増加できる。

第４図に上記実施例による不溶化、水ガラス合成プロセ
スで作製した固化体を水中に浸漬したときの固化体の重
量減少率（曲線１）を不溶化プロセスなしの濃縮廃液か
らの乾燥粉体を固化したもの（曲線２）と比較して示し
た。廃棄物の充填率を共に５０　ｗｔ　％としている。

本発明実施例による固化体は減少率５チ程度で飽和し、
それ以後の減少はない。５％の減少分は水ガラス硬化時
に硬化剤との反応によシ生成する可溶性塩の溶出であり
、固化体の耐久性、ＲＩ浸出性には影響を与えない。

第５図は、上記実施例で得た固化体の一軸圧縮強度の測
定例を示す。最高で２７０　ｋ＠／Ｊの強度を示し充分
な性能となっていることがわかる。また−軸圧縮強度は
、５ＩＯ２とＮａ　２Ｏの比、すなわち水ガラスの組成
に大きく依存することがわかる。水ガラスは化学式で、
ＮＩＬ２Ｏ・ｎＳ　ｉ　Ｏ２で示されるが、実施例では
これを一連の装置内で合成するため自在な組成の水ガラ
スを作成できる。これは不溶化工程で副生ずる水酸化ナ
トリウムに添加するケイ酸の世を調整することで簡便に
可能となる。第５図において、海洋投棄時の基準である
一軸圧縮強度１５０　ｋｇ／ｃｍ’となる範囲は、Ｓ　
１０２／’Ｎ＆　２Ｏ比が１〜４の範囲であシ、この範
囲の水ガラスを作成することが好ましい。

第６図にＳ　ｉ　Ｏ２／’！’Ｊａ　２Ｏ比を変化させ
て作成した固化体の水に浸漬したときの耐水性を示した
。５ＩＯ２９″パ１“ｆｂｌ’ｋＥＭ＊’ａｈＫｉＬ゛
ｓ“０・′°・０４ｊが１以上で一定になる。これは、
５ＩＯ２はもともと不溶性でちゃ、また固化体の主骨格
を形成するものであるのに対しＮａｚＯは可溶性な塩を
作シやすいため、その増加によシ耐水性が低下するから
である。第５図に示した一軸圧縮強度の最適範囲と照合
すれば、Ｓ　１０２／’ＮＪＬ　２Ｏの最適組成は、１
〜４であることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、放射性濃縮廃液の主成分である硫酸ナ
トリウムを不溶性であるアルカリ土類金属の硫酸塩に改
質できるため、固化体の耐水性を大幅に向上することが
可能である。すなわち重量減少率を３０％から５％に低
減でき、その結果、固化体からの放射性核種の溶出を大
幅に防止できる。

しかも本発明においては、水ガラスの同時生成が行われ
るので、従来の方法での固化体作成に比べて、おおよそ
１／４のコストまで低減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、バリウム、カルシウムの水酸化物ト硫酸す）
　ＩＪウムを反応させた時に生成する硫酸塩の反応率の
時間変化を示す図、 第２図は、本発明の実施例のシステムの概略図、第３図
は、本発明の他の実施例のシステムの概略図、 第４図は、硫酸ナトリウムを硫酸バリウムに変換した場
合および硫酸ナトリウムのままの場合の固化体の重量減
少率を、水中の浸漬日数との関係で示した図、 第５図は、固化体の一軸圧縮強度と水ガラス中の酸化ケ
イ素／酸化ナトリウム比との関係を示す図、 第６図は、固化体の重量減少率と水ガラス中の酸化ケイ
素／酸化す）　ＩＪウム比との関係を示す図である。 〔符号の説明〕 １・・・濃縮廃液タンク、 ２・・・水酸化バリウム用タンク、 ３・・・ケイ酸用タンク、４・・・混合用反応タンク、
５・・・蒸発濃縮機、　　６・・・ロードセル、７・・
・粉体および濃縮液貯蔵タンク、８・・・攪拌機、　　
　　　９・・・水タンク、１０・・・硬化剤用タンク、 １１・・・ドラム缶、　　　１２・・・乾燥粉末機、１
３・・・排水用ノ母ス。 第１図 反応時間（時） 第４図 多畳清日数（日） 第５図 ＳｂＯ％ｏ２゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫酸ナトリウムを含有する放射性廃液にアルカリ土
   類金属水酸化物を加え、これにより生じた不溶化した固
   形分を分離し、分離した固形分を任意の固化材で固化体
   とし、残りの生成水酸化ナトリウム水溶液に酸化ケイ素
   化合物を加えて水ガラスを生成することを特徴とする放
   射性廃液の処理処分方法。 ２、硫酸ナトリウムを含有する放射性廃液にアルカリ土
   類金属水酸化物を加え、これにより生じた不溶化した固
   形分と水酸化ナトリウム水溶液との液状混合物に酸化ケ
   イ素化合物を加えて水ガラスを生成させ、該生成した水
   ガラスと不溶化固形分とを含む混合物に硬化剤を加えて
   固化体とすることを特徴とする放射性廃液の処理処分方
   法。 ３、生成した水ガラスと不溶化固形分とを含む混合物を
   濃縮した後、硬化剤を加えて固化体とする特許請求の範
   囲第２項記載の放射性廃液の処理処分方法。 ４、生成した水ガラスと不溶化固形分とを含む混合物を
   乾燥粉末化した後、水と硬化剤を加えて固化体とする特
   許請求の範囲第２項記載の放射性廃液の処理処分方法。 ５、生成した水ガラスと不溶化固形分とを含む混合物を
   乾燥粉末化した後、ペレット化し、その後、水と硬化剤
   を加えて固化体とする特許請求の範囲第２項記載の放射
   性廃液の処理処分方法。 ６、水ガラスの組成を、酸化ケイ素（ＳｉＯ＿２）と酸
   化二ナトリウム（Ｎａ＿２Ｏ）の比が１から４の範囲と
   する特許請求の範囲第２項記載の放射性廃液の処理処分
   方法。