KR910005732B1 - 붕산함유 폐액의 고화방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

붕산함유 폐액의 고화방법

본 발명은 방사성 액체 폐기물 특히 가압경수로형 원자력 발전소의 운전시에 발생하는 붕산을 함유한 폐액의 고화방법에 관한 것이다. 즉, 액체 폐기물을 증발기에서 농축시에 폐액의 용해도를 가성소다로서 증발농축간에 조절하고 농축액을 반응조에 넣고 분말상의 화학제를 첨가하여 붕산을 분말상의 붕산화물로 침전시키고, 이 현탁액을 동일 반응조에서 교반하면서 다시 증발시켜 물을 제거하여 걸죽하게 만든 다음 적정한 시멘트 등의 고화제를 첨가하고 혼합하여 고화시키거나, 물을 완전히 증발시켜 건고시키거나, 침전물과 상징액을 냉각 등의 방법으로 숙성시킨 다음에 상징액을 고액분리하고 침전물에 적량의 시멘트 등의 고화제를 넣어 교반하여 고화시키는 방법에 관한 것이다.

공지된 붕산폐액의 농축법에 의하면 붕산은 333K에서 물에의 용해도가 13중량%로서 고온에서 붕산을 증발시키면 붕산의 비말동반 현상으로 인하여 응축수의 제염계수가 급격히 저하하여 증발에 의한 분리효과가 감소하여 용해도로 말미암아 도관에서 붕산이 결정화되기 쉬워서 수송이 어려워진다는 문제점이 있어 통상 가압경수로에서는 붕산을 345K에서 12중량%까지 농축한다. 그러나 폐붕산을 폐기처리하는 입장에서 보면 가능한 한 더 농축시켜 부피를 감소시킬 필요성이 있다.

붕산폐액을 시멘트와 반응시켜 고화처리하는 경우 붕산에 시멘트를 넣으면 붕산이 시멘트와 물과 반응에 의해 1차적으로 생기는 수산화칼슘과 먼저 액체반응하거나 시멘트 성분중의 생석회 성분과 고액반응을 하여 불용성 붕산칼슘이 생성된다. 이 붕산칼슘은 분말상인 시멘트 입자표면에 침적하여 시멘트의 수화반응을 물리적으로 방해함으로서 수화반응이 지연되며 심하면 시멘트의 경화가 일어나지 않게까지 이른다.

붕산과 시멘트 성분과의 반응은 아래와 같다.

예로서 2CaO·3B₂O₃·5H₂O는 비중 2.42인 콜레마나이트란 광물로 존재하며 물에의 용해도가 낮고 비중이 시멘트 수경화체와 거의 같다. 따라서 붕산폐액의 시멘트 고화에는 붕산을 과량의 규산소다로 규산붕소(BOROSILICATE)를 만들어 침전시킴으로서 시멘트의 경과를 유도하는 방법과 붕산을 가성소다로 중화시킨 다음에 붕산소다를 제거하기 위하여 규산소다를 첨가한 시멘트를 사용하는 방법이 있다. 또 붕산소다의 시멘트 경화지연을 막기 위하여 소석회를 첨가한 시멘트를 사용한 방법도 있다.

소석회를 첨가한 시멘트는 일반적으로 마손리(MASONRY) 시멘트라고 미장공사용 시멘트로 상용화되어 있다.

붕산폐액을 pH가 9가 되도록 중화(주로 가성소다 사용)시키고 소석회를 첨가한 시멘트를 사용하여 용해도가 매우 낮은 붕산칼슘으로 붕산염을 제거하여야 경화가 용이한 점으로 보아 붕산폐액의 시멘트 경화시에 소석회의 존재는 매우 중요하다.

소석회를 첨가한 시멘트를 사용하는 방법에 의하면 소석회는 적어도 몰비로 붕산의 0.5배는 있어야 하며 (Ca(BO₂)₂생성), 0.75배인 경우에는 고화제가 15메가 파스칼(MPa)의 압축강도를 가지면서 붕산 12중량% 폐액을 42중량%까지 넣을 수 있다.

그러나 이 방법에 의해서도 폐액의 붕산함량은 12중량%로 제한을 받아서 고화된 고화체중의 붕산의 함량은 4-5중량%에 불과한 실정이다.

한편 붕산을 가성소다로 중화시킨 다음에 증발 농축시키는 경우는 붕산소다의 용해도가 커서 붕산기준으로 25중량%까지의 농축이 가능하고 따라서 고화체중의 붕산의 함량은 약 10중량%까지도 가능하다고 본다.

본 발명은 붕산의 고화법으로서 가장 감용비를 높이는 방법에 관한 것이다. 붕산 12중량%수용액을 기준으로 하여 그대로 증발, 결정화시키면 감용비가 12.3이며 가성소다를 첨가하여 보락스(Na₂O·2B₂O₃·10H₂O)로 바꾸면 감용비가 9.0이며 Na₂O·5B₂O₃·10H₂O로 바꾸면 29.0이며 2CaO·3B₂O₃·5H₂O로 바꾸면 17.7이고 Na₂O·2CaO·5B₂O₃·16H₂O로 바꾸면 24.1이며 Na₂O·2CaO·5B₂O₃·10H₂O로 바꾸면 30.5가 됨을 알고서 감용비가 가장 높으면서도 용해도가 낮고 제조하기에 쉽다고 생각되는 Na₂O·2CaO·5B₂O₃·16H₂O, Na₂O·2CaO·5B₂O₃·10H₂O 또는 Na₂O·2CaO·5B₂O₃로 붕산의 형태를 바꾸고 이를 고화시킴으로서 감용비를 높이면서 안정성을 겸비하도록한 것이다.

본 발명의 방법은 우선 붕산에 가성소다를 Na/B의 몰비율이 0.2가 되도록 가해서 붕산함유액의 용해도의 증가와 아울러 수소이온 농도(pH)의 증가를 도모한다. 다음에 소석회 또는 생석회를 가하여 Ca/B의 비율이 0.2가 되도록 한다. 이때 반응에 의하여 침전이 생기는데 가성소다의 첨가로 액의 pH가 증가하여 반응속도가 감소하여 안정한 결정상의 침전물형성을 도모한다. 반응물인 소석회는 비중이 2.2이고 생석회는 3.32로서 생성물의 비중이 2부근이어서 물리적으로 생석회와의 반응이 유리하나 다음에 냉각에 의하여 용해도를 감소시키면 물에 대해 용해도가 낮으면서 비중이 1.95로 큰 Na₂O·2CaO·5B₂O₃·16H₂O 형태의 침전물이 생긴다. 이 침전물만을 분리하여 고화하고 상징액은 재농축시키는 것을 주안점으로 한다. 상기 소디움칼시움펜타보레이트옥타하아드레이트(NaCaB₅O₉·8H₂O : 분자량 405.3-비중 1.95)는 자연에 붕산의 원광으로서 존재하며 울렉사이트(ULEXITE)라고 불린다.

따라서 본 방법은 자연에 존재하는 안정한 형태의 화합물로 붕산을 변화시켜 붕산폐액을 안정화시키는 것을 특징으로 한다. 가능한 반응은 다음과 같다.

[실시예 1]

붕산 120g에 물을 넣은 다음에 50wt% 가성소다액을 Na/B=0.2가 되도록 첨가한 다음에 물을 더 첨가하여 1ℓ가 되도록 하여 약 340K로 가열하여 용해시켜 중화된 모의 농축폐액을 만든다. 다음에 분말상의 소석회를 Ca/B가 0.2.가 되도록 첨가한다. 상온으로 냉각후에 상징액을 분리하면 약 108ml의 침전물이 생성, 이에 시멘트 140g을 첨가하고 교반 후에 고화한 결과, 4주후의 압축강도가 20Mpa이고 감용비가 기존의 시멘트 고화법에 비해서 약 10배이다.

실시예 1과 같은 방법으로 침전물을 만든 다음에 상징액을 증발(감압증발이 바람직)시켜서 상징액을 제거하고 냉각 후에 시멘트를 첨가하여 교반후에 고화시켜도 유사한 고화체를 얻을 수 있다.

더 감용비를 높이는 방법으로서는 침전물을 건고시키고 나서 압축 후에 고온하에서 소결시키면 감용비를 증대시킬 수 있다.

본 발명에서 침전물과 혼합되는 고화제로는 시멘트외에도 플라스틱이 가능하여 고화제와 함께 폐이온교환수지, 소각재, 폐필터 등의 폐기물과 혼합하여 고화시키는 것이 가능하다. 또 침전물 단독 또는 폐이온교환수지, 소각재, 폐필터 등과 같은 고형물질과 같이 용융된 아스팔트와 혼합하여 고화하는 것이 가능하다. 또 침전물을 유리화의 원료로 사용하여 유리화하는 것도 가능하며 침전물과 상징액을 교반, 혼합한 현탁액을 박막증발기 등의 건조기로 건조시켜서 분말을 얻는것도 가능하다.

Claims (1)

1. 붕산폐액에 Na/B의 몰비율이 0.2±0.05정도가 되게 가성소다로서 폐액의 pH를 높인 다음 여기에 생석회 또는 소석회를 Ca/B의 몰비율이 0.2±0.05가 되도록 첨가하여 붕산을 칼슘과 나트륨의 화합물로 침전시켜 고화전 전처리하는 것을 특징으로 하는 붕산함유 폐액의 고화방법.