JP5063965B2

JP5063965B2 - 複合体及びその製法

Info

Publication number: JP5063965B2
Application number: JP2006240308A
Authority: JP
Inventors: 巧串橋; 実盛岡; 昭俊荒木; 隆典山岸
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2026-09-05
Also published as: JP2008063163A

Description

本発明は、セメントとカルシウムアルミネートとセッコウを含有するモルタル又はコンクリートの表面に有機−無機複合型塗膜剤をコーティングした、主に中性化や塩害等を抑制する複合体及びその製法に関する。

モルタルやコンクリートは、暴露されている空気中の炭酸ガスが内部に浸透すると、水酸化カルシウムと反応しｐＨが低下する。鉄筋が使用されているコンクリートでは、鉄筋位置までｐＨの低下が達すると鉄筋表面の不動態被膜が破壊され錆びが発生し、その時の膨張力によりコンクリートにひび割れや浮きが発生する。さらに、劣化が進行するとコンクリート片のはく落が生じる。このような劣化現象を中性化という。これは、主に、水/セメント比の大きいコンクリートや、鉄筋とのかぶりの小さいコンクリートで起きやすい。また、塩化物イオンが浸透した場合も、鉄筋の不動態被膜が破壊され錆びが発生し、同様にコンクリートにひび割れや浮きが発生する。
中性化や塩害による劣化を受けたコンクリートについては、その程度にもよるが表面被覆工法、含浸塗布工法、断面修復工法、電気化学的補修工法等の各種補修工法が提案されている（非特許文献１）。
（社）日本コンクリート工学協会編、コンクリート診断技術‘０３，「基礎編」、Ｐ２３６、２００３年

劣化が顕在化していない場合（中性化が鉄筋位置まで到達していない場合）は、表面被覆工法や含浸塗布工法で対処する場合が多い。
表面被覆工法は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等の有機樹脂をコンクリートやモルタル表面に塗布する工法である。このような樹脂は非常に高価な材料であり、しかも種類の異なる塗布材を塗り重ねて数層構造の被覆層を形成させるものである。従って、施工に時間を必要とし簡便な施工方法ではなかった。
含浸塗布工法は、コンクリートやモルタル表面から塗布剤を含浸させることで表層部分を改質する工法であり、作業性は樹脂系の表面被覆材より簡便である。シラン系含浸材やケイ酸塩系含浸材が主に使用されている。シラン系含浸材は、撥水作用も付与することが可能であり、水や水分が介在するイオンの浸透性を抑制する効果は大きいが、炭酸ガス等の気体の遮断性に対する効果は大きくない。また、ケイ酸塩系含浸材は浸透した部分についてはアルカリ性を回復できるが、吸水性が改善されないために雨などの影響によりアルカリ分が流されることから長期的な抑制効果は低い。
そのため、施工が簡便で中性化や塩害に対して長期的に効果が持続できる塗布材料及び工法が望まれていた。

そこで、有機−無機複合型塗膜養生剤が開発されている（特許文献１）。特許文献１では、養生硬化の過程において、有機−無機複合型塗膜養生剤を塗布すると寸法変化が起こらないことが記載されている。また、有機−無機複合型塗膜をセメント硬化体に塗布して養生する方法についても提案されている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献１には、モルタルやコンクリートの硬化体の表面に有機−無機複合型塗膜養生剤を塗布することについては何ら開示がなく、また、炭酸ガスや塩化物イオンの浸透性を抑制できる効果に関して示されていない。特許文献２には、セメント硬化体に塗布したときに水分の逸散を抑制し長さ変化を低減させることについては記載されているが、炭酸ガスや塩化物イオンの浸透性を抑制できる効果に関して示されていない。
特開２００２−２７４９７６号公報特開２００５−１６２５３４号公報

本発明者は、中性化や塩害等を改善できる複合体の開発を目的として、種々努力を重ねた結果、セメントとカルシウムアルミネートとセッコウを含有するモルタル又はコンクリートの表面に、有機-無機複合型塗膜養生剤をコーティングすることにより、施工時間を著しく短縮しても、優れた効果を付与できることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）セメントと非晶質であるカルシウムアルミネートとセッコウを含有してなり、セメント１００部に対してカルシウムアルミネート５〜３０部、前記カルシウムアルミネート１００部に対してセッコウ５０〜３００部であり、前記カルシウムアルミネートがＣａＯ３８〜４８部、Ａｌ _２Ｏ _３５２〜６２部の組成であるモルタル又はコンクリートの表面に、合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂、及び合成フッ素雲母である膨潤性粘土鉱物を主体とする固形分濃度が１０〜６０％の有機-無機複合型塗膜養生剤を５０〜５００ｇ／ｍ ^２コーティングした複合体、（２）セメントとカルシウムアルミネートとセッコウを含有する（１）のモルタル又はコンクリートの表面に（１）の有機−無機複合型塗膜養生剤をコーティングする複合体の製法、である。

本発明は、特定のモルタル又はコンクリートの表面に、有機−無機複合型塗膜養生剤を塗布することにより、施工時間を著しく短縮しても、中性化や塩害等を抑制する複合体が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

本発明で使用するセメントとは、特に限定されるものではないが、ＪＩＳＲ５２１０に規定されている各種ポルトランドセメント、ＪＩＳＲ５２１１、ＪＩＳＲ５２１２、及びＪＩＳＲ５２１３に規定された各種混合セメント、ＪＩＳに規定された以上の混和材混入率で製造した高炉セメント、フライアッシュセメント及びシリカセメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、アルミナセメントから選ばれる１種又は２種以上等が挙げられる。

本発明で使用するカルシウムアルムネートとセッコウとは、セメントの凝結・硬化を促進するものであり、通常、急硬材と称されるものである。この急硬材を使用することによりモルタル又はコンクリートの凝結・硬化時間を著しく促進することが出来る。

本発明で使用するカルシウムアルムネートとは、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする化合物を総称するものであり、特に限定されるものではない。その具体例としては、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４等と表される結晶性のカルシウムアルミネートや、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３成分を主成分とする非晶質の化合物が挙げられ、いずれも使用可能である。なかでも、ＣａＯ３８〜４８部、Ａｌ_２Ｏ_３５２〜６２部の組成を有するカルシウムアルミネートが好ましく、非晶質であることがより好ましい。

本発明で使用するセッコウとは、カルシウムアルミネートを使用する際にセメントの凝結を正常化させて強度発現を高め、多量のエトリンガイトを生成させて、その機械的強度を高める役割を果たすものであり、具体例として、無水セッコウ、半水セッコウ、二水セッコウがあり、これらを単独又は併用して用いることができる。なかでもＩＩ型無水セッコウが強度発現性の点で好ましい。

カルシウムアルミネートとセッコウの配合割合は、通常、カルシウムアルミネート１００部に対して、セッコウ５０〜３００部が好ましい。
カルシウムアルミネートとセッコウの粉末度は、ブレーン比表面積で１０００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、４０００〜６０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。
カルシウムアルミネートとセッコウを含有する急硬材の使用量は、セメント１００部に対して、５〜３０部が好ましく、１０〜２０部がより好ましい。

本発明の有機-無機複合型塗膜養生剤とは、合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂、及び膨潤性粘土鉱物を含有するものであり、また、さらにこれらと架橋剤とを含有とするものである。

本発明で言う合成樹脂水性分散体とは、一般的には合成樹脂エマルジョンであり、芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和脂肪酸単量体、及びその他の共重合可能な単量体の内から一種又は二種以上を乳化重合して得られるものである。例えば、スチレンを主体としたスチレン・ブタジエン系ラテックス、スチレン・アクリル系エマルジョンやスチレンと共重合したメチルメタクリレート・ブタジエン系ラテックス、エチレン・アクリルエマルジョンである。合成樹脂エマルジョンには、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものがより望ましい。
ここで、乳化重合は、重合すべき単量体を混合し、これに乳化剤や重合開始剤等を加え水系で行なう一般的な乳化重合方法である。
膨潤性粘土鉱物との配合安定性を得るには、アンモニア、アミン類、及びカセイソーダなどの塩基性物質を使用し、ｐＨ５以上に調整したものが好ましい。
合成樹脂水性分散体の粒子径は、一般的に１００〜３００ｎｍであるが、６０〜１００ｎｍ程度の小さい粒子径のものが好ましい。

水溶性樹脂としては、加工澱粉又はその誘導体、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニルの鹸化物又はその誘導体、スルホン酸基を有する重合体又はその塩、アクリル酸の重合体や共重合体又はこれらの塩、アクリルアミドの重合体や共重合体、ポリエチレングリコール、及びオキサゾリン基含有重合体等が挙げられ、そのうちの一種又は二種以上の使用が可能である。
水溶性樹脂として、純水への溶解度が常温で１％以上であるものであれば良く、樹脂単位重量当たりの水素結合性基又はイオン性基が１０〜６０％であることが好ましい。また、平均分子量は２，０００〜１，０００，０００が好ましい。
水溶性樹脂の使用量は、合成樹脂水性分散体の固形分１００部に対して、固形分換算で０．０５〜２００部が好ましい。０．０５部未満では防湿性が低下する場合があり、２００部を超えると防湿性が著しく低下する場合がある。

膨潤性粘土鉱物としては、スクメタイト属に属する層状ケイ酸塩鉱物が挙げられる。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、マイカ、及びベントナイトなどである。これらは天然品、合成品、及び加工処理品のいずれであっても使用可能である。
そのうち、日本ベントナイト工業会、標準試験方法ＪＢＡＳ−１０４−７７に準じた方法での膨潤力が２０ｍｌ／２ｇ以上の粘土鉱物、特に、ベントナイトが好ましい。
また、イオン交換当量が１００ｇ当たり、１０ミリ当量以上ものが好ましく、６０〜２００ミリ当量以上ものがより好ましい。
さらに、そのアスペクト比が５０〜５，０００のものが好ましい。アスペクト比とは、電顕写真により求めた層状に分散した粘土鉱物の長さ／厚みの比である。
膨潤性粘土鉱物の使用量は、合成樹脂水性分散体の固形分１００部に対して、１〜５０部が好ましい。１部未満では防湿性が低下しブロッキングが生じやすくなる場合があり、５０部を超えると塗膜剤の膜の変形能力が低下する場合がある。

架橋剤とは、水溶性樹脂や合成樹脂水性分散体が有するカルボキシル基、アミド基、及び水酸基等の親水性官能基と反応して、架橋、高分子化（三次元網目構造）、又は疎水化するものであり、カルボキシル基と付加反応を起こすオキサゾリン基を有するものが水溶性樹脂をも兼ねるので好ましい。
架橋剤の使用量は、合成樹脂水性分散体と水溶性樹脂の合計の固形分１００部に対して、固形分換算で０．０１〜３０部が好ましい。０．０１部未満では防湿性が低下する場合があり、３０部を超えると防湿性やブロッキング防止性が頭打ちになる。

本発明では、合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂、及び膨潤性粘土鉱物を混合して、また、さらにこれらと架橋剤とを反応させて、有機−無機複合型塗膜養生剤を調製する。
有機−無機複合型塗膜養生剤の合成方法は、水溶性樹脂と膨潤性粘土鉱物をあらかじめ水中で混合した後に、合成樹脂水性分散体と架橋剤を混合する方法が好ましい。
有機−無機複合型塗膜養生剤は水に分散したポリマーディスパージョンであり、含有する固形分量は特に限定されるものではない。固形分濃度は、モルタルやコンクリートに塗布した場合に形成される被膜の強度や厚み、塗り易さなどに影響してくる。
吹付け材料に塗布するときの塗布剤の固形分濃度は１０〜６０％が好ましく、２０〜５０％がより好ましい。１０％未満では、中性化を抑制する効果が十分でなく、６０％を超えると粘度が高くなることから塗りにくくなり、効果の向上が期待できない。

有機−無機複合型塗膜養生剤のコーティング（被覆）方法は、均一に被覆膜が形成できる方法であれば特に限定されるものではなく、撒布したり、塗布したり、吹付けたりすることが可能である。
本発明の有機−無機複合型塗膜養生剤のコーティング時期は、モルタル又はコンクリートが硬化した後が好ましい。
さらに、本発明は、モルタル又はコンクリートの混練り後、環境温度に依存するが、通常、１時間以内に有機−無機複合型塗膜養生剤をコーティングしても効果があることが特徴である。このことにより施工時間が著しく短縮できる。

有機−無機複合型塗膜養生剤の使用量は、１ｍ^２当たり、５０〜５００ｇの範囲で使用することが好ましく、１００〜４００ｇがより好ましい。５０ｇ未満では中性化を抑制する効果が十分でなく、５００ｇを超えてもさらなる効果の向上が期待できない場合がある。

本発明の複合体及びその製法は、例えば、土木・建築コンクリート構造物や、コンクリートやモルタルの二次製品の補修・補強を目的として施工した断面修復材に塗布するもの等が挙げられる。

以下、実施例で説明する。

セメントの物理試験方法（ＪＩＳＲ５２０１）に準拠したモルタル配合において、カルシウムアルミネートとセッコウの割合を１対１．５（質量比）とし、凝結調整剤をモルタルに対し０．４部添加し作業時間が取れるように調製し、セメントに対しての添加量を表１に示すように変え、温度２０℃と５℃で湿度８０％の各環境下で気中養生し、１時間以内に硬化した場合は硬化した時点で、１時間以内に硬化しない場合は１時間経過後に、有機−無機塗膜養生剤を刷毛でコーティング（塗布）した。試験体のサイズは４×４×１６ｃｍとし、その試験体の側面と底面をエポキシ樹脂でシールし、上面に固形分濃度２５％の有機−無機複合型塗膜養生剤を１５０ｇ／ｍ^２となるように刷毛でコーティング（塗布）し、材齢２８日間養生後、促進中性化試験、塩化物イオン浸透試験を実施し、中性化深さ及び塩化物イオン浸透深さを測定した。
なお、比較のために、有機−無機複合型塗膜養生剤をモルタルに混和した場合（実験No.1-8）や、従来の塗膜養生剤を使用した場合（実験No.1-9）についても同様に行った。結果を表１に示す。

（使用材料）
セメント：普通ポルトランドセメント、電気化学工業社製
カルシウムアルミネート：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３＝４３／５７（質量比）、非晶質、ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ
セッコウ：天然無水セッコウ、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇ
凝結調整剤：Ｄ−３００セッター、電気化学工業社製
砂：標準砂
水：水道水
（セメント＋カルシウムアルミネート＋セッコウ）：砂：水＝１：３：０．５（質量比）
有機−無機複合型塗膜養生剤：東亞合成社製、「ＣＡ２１２」、アクリル樹脂−フッ素雲母の複合型、固形分濃度４５％
従来の塗膜養生剤：市販のＥＶＡ系塗膜養生剤

（試験方法）
硬化時間：モルタル又はコンクリートの表面を指で押してへこまない時点を硬化とした。
促進中性化試験：促進条件は、炭酸ガス濃度５％、温度３０℃、湿度６０％とし、塗膜養生剤を塗布して翌日に促進試験を開始した。促進期間は２８日間とし、フェノールフタレイン法により上面からの中性化深さを測定した。
塗り易さ：刷毛で試験体上面（４×１６ｃｍ）を塗ったときに塗膜養生剤が均一に塗れる場合を○、濡れない場合を×とした。
塩化物イオン浸透試験：塗膜養生剤を塗布して翌日に、ＪＩＳＡ１１７１に準拠して擬似海水に２８日間浸漬し、塩化物イオンの浸透深さを測定した。

表１より、本発明の複合体は、モルタル混練り直後（１時間）に塗膜養生剤をコーティングしても、優れた中性化や塩害を抑制する効果を有することが分かる。

実施例１の実験No.1-4において、塗膜養生剤のコーティング（塗布）量を表２に示すように変えたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

表２より、本発明の複合体は、塗膜養生剤の塗布量を増加すると、より優れた中性化や塩害を抑制する効果を有することが分かる。

実施例１の実験No.1-4において、塗膜養生剤の固形分濃度を表３に示すように変えたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

表３より、本発明の複合体は、塗膜養生剤の固形分濃度を増加すると、より優れた中性化や塩害を抑制する効果を有することが分かる。

実験No.3-1の中性化深さが８．３ｍｍ、塩化物イオン浸透深さが１０．８ｍｍを示した塗膜養生剤をコーティング（塗布）しない試験体に対して、表４に示す実験No.のコーティング（塗布）条件で塗膜養生剤をコーティング（塗布）し、さらに、促進中性化試験及び塩化物イオン浸透試験を実施し、実施例１と同様に、中性化深さ及び塩化物イオン浸透深さを測定した。結果を表４に示す。

表４より、本発明の複合体の製法は、中性化や塩害が進行したモルタルに対しても有効であることが分かる。

本発明は、特定のモルタルやコンクリートの表面に有機−無機複合型塗膜養生剤を塗布することにより、施工時間を著しく短縮しても、中性化や塩害等を抑制する複合体が得られるので、土木、建築分野での補修工事等に幅広く適用できる。

Claims

セメントと非晶質であるカルシウムアルミネートとセッコウを含有してなり、セメント１００部に対してカルシウムアルミネート５〜３０部、前記カルシウムアルミネート１００部に対してセッコウ５０〜３００部であり、前記カルシウムアルミネートがＣａＯ３８〜４８部、Ａｌ _２Ｏ _３５２〜６２部の組成であるモルタル又はコンクリートの表面に、合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂、及び合成フッ素雲母である膨潤性粘土鉱物を主体とする固形分濃度が１０〜６０％の有機-無機複合型塗膜養生剤を５０〜５００ｇ／ｍ ^２コーティングした複合体。
セメントとカルシウムアルミネートとセッコウを含有する請求項１に記載のモルタル又はコンクリートの表面に請求項１に記載の有機−無機複合型塗膜養生剤をコーティングする複合体の製法。