JP4415780B2

JP4415780B2 - 二酸化炭素の遮蔽方法

Info

Publication number: JP4415780B2
Application number: JP2004213498A
Authority: JP
Inventors: 秀樹栗田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2004-07-21
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2024-07-21
Also published as: JP2006027237A

Description

本発明は、環境に負荷の少ない水系コーティング剤による二酸化炭素の遮蔽方法を提供するものであり、特にコンクリート構造物の耐中性化（中性化抑制）に有効である。

コンクリートは耐久性に優れた材料として知られている。しかし、空気中の二酸化炭素の浸透によりコンクリートが中性化すると内部の鉄筋が腐蝕されたり、コンクリート自体も強度が大幅に低下するだけでなく、体積膨張によるコンクリートのひび割れや剥離・破壊をもたらすことがある。
そこで、コンクリートの保護対策として、グリコールエーテル誘導体等を混和材として使用し、コンクリート自体を緻密化し強度を高めることがおこなわれている。しかし、緻密化は耐凍害性や軽量化に効果的な気泡量を少なくする方向であり、気泡を多く含むコンクリートに対して有効な耐中性化策が切望されている。また、すでに出来上がったコンクリート構造物に対しても、簡易な方法で二酸化炭素を遮蔽し、寿命を延命することが求められてきている。
そのため、コーティング剤を塗布して二酸化炭素を遮蔽する方法が提案されている。例えば、特許文献１には２液型エポキシ樹脂の利用が提案されている。しかし、２液混合後の可使時間が短いために使用条件に制約がある。また、従来のウレタン系やアクリル系のコーティング剤では二酸化炭素の遮蔽性が充分で無いため、コンクリートの中性化防止や内部鉄筋の腐蝕防止の効果が不充分であり、使用が制限されていた。不充分な遮蔽性をカバーするために厚膜にするのは簡便とは言い難かった。
水性のコーティング剤としては、特許文献２に開示されている塩化ビニリデン系樹脂分散体が知られている。しかし、炭酸ガスバリヤ性を高くするために塩化ビニリデン共重合比率を高めてポリマーの結晶性を高めると、コンクリート中のアルカリ性成分の作用や熱により脱塩化水素を伴う変質が起きやすく、コーティング被膜自体の炭酸ガス遮蔽性が経時的に損なわれたり、生成した塩化水素の作用によりコンクリート表面が侵食されたりする場合があった。

特開２００３−３４２０８４号公報特公平７−１２９８５号公報

本発明は、環境に負荷の少ない水系組成物を塗布するという簡便な手段による、経時的に劣化することが少ない二酸化炭素の遮蔽方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１に記載の二酸化炭素の遮蔽方法は、体積平均粒子径が３〜５０μｍであり、かつ、膨潤度が２９ｍｌ／２ｇ以上である水膨潤性合成フッ素雲母または水膨潤性合成フッ素ヘクトライト、および体積平均粒子径が０．５μｍ以下である疎水性樹脂水性分散体を含有する組成物から形成される被膜を使用することを特徴とする。
請求項２に記載の二酸化炭素の遮蔽方法は、体積平均粒子径が３〜５０μｍであり、かつ、膨潤度が２９ｍｌ／２ｇ以上である水膨潤性合成フッ素雲母または水膨潤性合成フッ素ヘクトライト、および体積平均粒子径が０．５μｍ以下である疎水性樹脂水性分散体を含有する組成物から形成される被膜により被覆された基材を包装材として使用することを特徴とする。
請求項４に記載の二酸化炭素の遮蔽方法は、体積平均粒子径が３〜５０μｍであり、かつ、膨潤度が２９ｍｌ／２ｇ以上である水膨潤性合成フッ素雲母または水膨潤性合成フッ素ヘクトライト、および体積平均粒子径が０．５μｍ以下である疎水性樹脂水性分散体を含有する組成物から形成される被膜により基材を被覆し、基材の二酸化炭素への暴露を抑制することを特徴とする。

環境に負荷の少ない水系組成物を塗布するという簡便な手段による、経時的に劣化することが少ない二酸化炭素の遮蔽方法が提供された。

水膨潤性合成無機層状珪酸塩（以下、単に層状珪酸塩ともいう。）は、本発明の組成物により形成される被膜において微細に分散し、二酸化炭素の遮蔽効果を発揮するものである。
層状珪酸塩は、ケイ酸で構成される四面体シート層、ＡｌやＭｇなどを含む八面体シート層、ケイ酸で構成される四面体シート層が積み重なって結合し一枚の結晶層を形成し、その結晶層が積層されている層状構造を有する物質である。厚さが約１ナノメートルで、面としての大きさが縦横平均で約１００〜１００，０００ナノメートルである結晶層の間に金属カチオンが介在し、この金属カチオンは容易に他のカチオンと交換することができる。本発明で用いられる層状珪酸塩に含まれる好ましい金属カチオン種はナトリウムまたはリチウムであり、カリウムや多価の金属カチオンはイオン交換性や水膨潤性が低いので好ましくない。

水膨潤性合成無機層状珪酸塩としては、水膨潤性合成フッ素ヘクトライト、水膨潤性合成フッ素雲母が好ましく、合成ヘクトライト、合成マイカ、フッ素化マイカなどを主成分とするものが挙げられる。このような層状珪酸塩は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
水膨潤性とは、結晶層間に水分子を引き入れることにより、水を吸って膨潤する性質をいい、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０４−７７に準じた方法で測定できる膨潤度の値が２９ml／２ｇ以上の層状珪酸塩である。

層状珪酸塩の水中で分散した状態での体積平均粒子径は、３〜５０μｍであり、好ましくは６〜５０μｍであり、さらに好ましくは６〜２０μｍである。３μｍ未満の場合には層状珪酸塩同士の凝集する割合が多くなり、二酸化炭素の遮蔽効果が損なわれる恐れがある。５０μｍを超える場合には塗工面の平滑性が損なわれる。
層状珪酸塩の水分散物の体積平均粒子径は、回析／散乱法により測定が可能である。回析／散乱法による粒度分布・平均粒子径測定は膨潤してへき開した層状珪酸塩をイオン交換水中に分散した分散液に対し、光を透過させた時に得られる回析／散乱パターンをミー散乱理論などを用いてパターンに最も矛盾の無い粒度分布を計算することによりなされる。
市販の上記粒子径測定装置としては、レーザー回析・光散乱法による粒度測定装置ＬＳ２３０（コールター社製）、レーザー回析式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ３０００（島津製作所製）、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９１０、ＬＡ７００、ＬＡ５００（堀場製作所製）、及びマイクロトラックＳＰＡ、ＭＴ３０００（日機装製）などが挙げられる。

疎水性樹脂水性分散体は、疎水性樹脂が水性溶剤中に分散されたものである。
疎水性樹脂は、本発明により得られる組成物の基本性能を担う主要成分であり、層状珪酸塩が強度、耐水性、ガスバリア性を向上させる機能を効果的に発揮するための分散媒となるものである。

疎水性樹脂とは、水を分散媒とし、該疎水性樹脂を分散質とするエマルションを形成可能な樹脂である。疎水性樹脂は、該疎水性樹脂を構成する重合体の単量体単位の合計量を基準として疎水性単量体単位および親水性単量体単位の割合が５０質量％以上および５０質量％以下であるものが好ましく、６０〜９９．９質量％および０．１〜４０質量％であるものがより好ましく、７０〜９９．５質量％および０．５〜３０質量％であるものがさらに好ましい。
疎水性単量体とは２０℃における水への溶解度が２質量％以下の単量体を意味し、親水性単量体とは２０℃における水への溶解度が２質量％を超える単量体を意味する。

疎水性樹脂としては、スチレンアクリル共重合体、アクリル共重合体、エポキシ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体，エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリレート共重合体が特に好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
疎水性樹脂は、芳香環を有する単量体単位、シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位および炭素数が８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位からなる群から選ばれる単量体単位４０〜９９質量％、上記の郡に含まれない（メタ）アクリル酸エステル単位１〜３０質量％およびその他のビニル単量体単位０〜６０質量％を構成単量体として有するビニル重合体であることが特に好ましい。
疎水性樹脂は、その他のビニル単量体単位として、カルボキシル基または水酸基などの反応性の官能基を有する単量体単位を０．０１〜３０質量部含むものであることが好ましく、０．０３〜２０質量部含むものであることがより好ましく、０．０５〜１０質量部含むものがさらに好ましい。反応性の官能基は、後述の架橋剤が添加された場合、形成される被膜に架橋構造をもたらし、二酸化炭素の遮蔽性を特に優れたものとすることができる。

水性溶剤は、水そのものであってもよいし、水および水と混和する溶剤を主成分とする混合溶剤であってもよい。混合溶剤の場合は水の割合が混合溶剤全体の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。水と混和する溶剤としては、プロトン供与性を有する溶剤が好ましく、具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。混合溶剤は、水およびプロトン供与性を有する溶剤以外の溶剤を含むものであってもよい。

疎水性樹脂水性分散体は、アニオン型またはノニオン型乳化剤で分散されていることが好ましい。特にアニオン型乳化剤によって分散されていることが好ましい。乳化剤としては一般の低分子乳化剤の他に、高分子乳化剤、反応性乳化剤でもよく、自己乳化型樹脂でも構わない。

疎水性樹脂水性分散体は、分散粒子である疎水性樹脂の体積平均粒子径が０．５μｍ以下であり、０．０５〜０．２μｍであることが好ましく、０．０５〜０．１μｍであることがより好ましい。０．５μｍより大きい場合は二酸化炭素の遮蔽効果が小さくなる。

本発明の二酸化炭素遮蔽用の被膜形成に使用される組成物は、上記層状珪酸塩と疎水性樹脂が水性溶剤中に分散されたものである。層状珪酸塩と疎水性樹脂の割合は、疎水性樹脂１００質量部当たり、層状珪酸塩１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。層状珪酸塩が１質量部未満であると二酸化炭素遮蔽性が不十分となる場合があり、５０質量部を越えても二酸化炭素遮蔽性が不十分となる場合がある。

本発明に使用される組成物は、架橋剤を含有するものであってもよい。架橋剤は、疎水性樹脂が反応性の官能基を有するものである場合、該官能基と反応して架橋構造をつくることができる成分である。架橋剤を含有する組成物は、得られる被膜が特に二酸化炭素遮蔽性の優れたものとなるために好ましい。

架橋剤としては、疎水性樹脂が有する反応性の官能基と反応または配位し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物が使用でき、具体的には、メチロール基を有するメラミン−ホルムアルデヒド縮合物、アルデヒド基を有するグリオキザール、エポキシ基を有するポリグリシジルエーテル、多価金属を有し疎水性樹脂が有する反応性の官能基と配位結合および共有結合を形成するもの（炭酸ジルコニウムなど）、水溶液中でカチオン性を示しアニオン性官能基とイオン結合を形成するもの（ポリアミドアミンポリ尿素樹脂など）、カルボキシ基と付加反応を起こすオキサゾリン基を有するもの等が挙げられる。
架橋される被膜の性能の面からはメラミンが架橋剤として好ましく、低温での架橋性、保存安定性、さらに有害なホルマリンの発生しないことを考慮すればオキサゾリン基含有重合体が架橋剤として好ましい。架橋剤の具体例としては、ＷＳ−５００（オキサゾリン基含有水溶性重合体、株式会社日本触媒製、商品名エポクロスＷＳ−５００）、Ｍ−３（トリメチロールメラミン、住友化学工業株式会社製、商品名スミレジンＭ−３）などが挙げられる。
架橋剤の配合量は疎水性樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましい。

上記組成物は、基材の表面に塗布、乾燥されて二酸化炭素遮蔽性の被膜を形成する。二酸化炭素遮蔽性の被膜が形成される基材は紙やプラスチックフィルムなどの包装材であってもよく、このような包装材によって包装された物品は、二酸化炭素への暴露が低減される。また、二酸化炭素への暴露を低減したい対象物品を基材として、該基材の表面に直接上記組成物からなる被膜を形成させてもよい。例えばコンクリート、モルタル、金属などからなる物品の表面に上記組成物からなる被膜を形成させ、コンクリート、モルタル、金属などの二酸化炭素への暴露を低減することができる。

（実施例１）
水膨潤性合成フッ素雲母Ａ（体積平均粒子径５．２μｍ、膨潤度２９ml／２ｇ、Ｆ／Ｓｉ原子モル比０．４０）の５質量％が水に分散されたフッ素雲母分散体Ａを調製した。
スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の各単量体単位の割合が４５／５０／５質量％であるアクリル共重合体の水分散体Ａ（固形分割合４０％、体積平均粒子径０．１３μm、樹脂分散体Ａという。）を調製した。
フッ素雲母分散体Ａおよび樹脂分散体Ａを、それぞれの固形分が１０質量部および１００質量部となる割合で混合し、さらにスミレジンＭ−３を固形分で６質量部添加、混合して組成物１を調製した。
組成物１について、以下の評価を行った。組成物の組成および評価結果を表１に示した。
（１）二酸化炭素透過率
上質紙に組成物を塗工し、厚さが５０μｍとなるように被膜を形成したものをテストピースとしてＡＳＴＭＤ１４３４に準拠して２５℃で二酸化炭素透過率を測定した。二酸化炭素透過率が小さいものほど二酸化炭素遮蔽性が優れていることを意味する。
（２）コンクリートの中性化抑制性能
新規コンクリートに組成物を塗工し、厚さが５０μｍとなるように被膜を形成したものをテストピースとした。テストピースを３０℃、二酸化炭素ガス濃度５％の雰囲気に３９週間置いた後、サンプルを切断して、その断面にフェノールフタレインの１％エチルアルコール溶液を塗布して赤色に変化する位置を表面から測定し、その長さを中性化深長とした。この中性化深長が短いほど中性化が抑制されていることを示す。

（実施例２〜３および比較例１〜３）
組成物の組成を表１に示したとおりに変更し、実施例１と同じ方法により組成物の調製および評価を行った。比較例３は、組成物を塗工することなく、中性化深長を測定した。

表１における原料の配合割合は固形分の質量部を意味する。
また、表１における原料は以下のとおりである。
○樹脂分散体Ｂ：
シクロヘキシルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の各単量体単位の割合が６５／３０／５質量％であるアクリル共重合体の水分散体（固形分割合４０％、体積平均粒子径０．１３μm）
○樹脂分散体Ｃ（比較用）：
スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の各単量体単位の割合が４５／５０／５質量％であるアクリル共重合体の水分散体（固形分割合４０％、体積平均粒子径０．５３μm）
○フッ素雲母分散体Ｂ：
水膨潤性合成フッ素雲母Ｂ（体積平均粒子径１１μｍ、膨潤度３２ml／２ｇ、Ｆ／Ｓｉ原子モル比０．３９）の５質量％が水に分散されたもの

二酸化炭素遮蔽性の包装材として有用であるほか、コンクリート、モルタル、金属などの二酸化炭素への暴露を低減し、これらの劣化を防止することができる。

Claims

体積平均粒子径が３〜５０μｍであり、かつ、膨潤度が２９ｍｌ／２ｇ以上である水膨潤性合成フッ素雲母または水膨潤性合成フッ素ヘクトライト、および体積平均粒子径が０．５μｍ以下である疎水性樹脂水性分散体を含有する組成物から形成される被膜を使用することを特徴とする二酸化炭素の遮蔽方法。
体積平均粒子径が３〜５０μｍであり、かつ、膨潤度が２９ｍｌ／２ｇ以上である水膨潤性合成フッ素雲母または水膨潤性合成フッ素ヘクトライト、および体積平均粒子径が０．５μｍ以下である疎水性樹脂水性分散体を含有する組成物から形成される被膜により被覆された基材を包装材として使用することを特徴とする二酸化炭素の遮蔽方法。
基材が紙またはプラスチックフィルムである請求項２に記載の二酸化炭素の遮蔽方法。
体積平均粒子径が３〜５０μｍであり、かつ、膨潤度が２９ｍｌ／２ｇ以上である水膨潤性合成フッ素雲母または水膨潤性合成フッ素ヘクトライト、および体積平均粒子径が０．５μｍ以下である疎水性樹脂水性分散体を含有する組成物から形成される被膜により基材を被覆し、基材の二酸化炭素への暴露を抑制することを特徴とする二酸化炭素の遮蔽方法。
基材がコンクリートまたはモルタルである請求項４に記載の二酸化炭素の遮蔽方法。
疎水性樹脂は、芳香環を有する単量体単位、シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位および炭素数が８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位からなる群から選ばれる単量体単位４０〜９９質量％、上記の郡に含まれない（メタ）アクリル酸エステル単位１〜３０質量％およびその他のビニル単量体単位０〜６０質量％を構成単量体として有するビニル重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二酸化炭素の遮蔽方法。
疎水性樹脂水性分散体に由来する疎水性樹脂１００質量部を基準とする水膨潤性合成フッ素雲母または水膨潤性合成フッ素ヘクトライトの割合が１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二酸化炭素の遮蔽方法。
上記組成物は、架橋剤をも含有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二酸化炭素の遮蔽方法。