CN102757197A - 一种表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂，其包括如下组分：15-40wt%HLB值大于10的非离子表面活性剂、5-30wt%助表面活性剂、1-20wt%水不溶性有机缓蚀剂和20-50wt%水，所述助表面活性剂选自有机醇或有机胺。制备方法：将非离子表面活性剂、助表面活性剂和水不溶性有机缓蚀剂混合，边搅拌边加热，待混合物全部融化后，再边搅拌边加入水，直到混合液体由浑浊变为清澈，即得本产品。本发明制备方法简单，所得产品可用于已建混凝土结构表面处理中，具有非常优异的渗透能力，可有效阻止氯盐、硫酸盐对钢筋表面的侵蚀，且对混凝土性能没有任何不利影响。

Description

一种表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钢筋混凝土阻锈剂，特别是涉及一种表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂，属于建筑材料技术领域。

背景技术

近年来，随着国家大型工程建设规模的扩大以及自然条件的恶化，混凝土中钢筋的腐蚀现象日益显现，给国民经济或人民生命财产安全带来不可估量的损失。预防和控制钢筋的腐蚀是保证混凝土结构安全的保证，其中使用阻锈剂是众多措施中国最经济实用的方法之一。

目前阻锈剂种类按使用方式分为掺入型和表面涂覆型，掺入型阻锈剂开发研究较早，应用也较广。最具代表性的为无机亚硝酸盐和有机羧酸胺等。如专利US6340438和US5527388中曾报道亚硝酸钙与有机胺及有机酸的混合物，可以起到协同阻锈作用；US006174461B1及US006342101B1分别将阻锈剂与硅烷、减水剂复合，制备成为多功能阻锈剂；ZL20081010234924.2将葡萄糖酸锌、硅酸锂以及苯甲酸铵和低分子量(醇)胺类混合物作为钢筋阻锈剂；ZL 200610044239.4将钼酸钠与二乙烯三胺丙烯基硫脲以及丁炔二醇混合制得掺入型钢筋混凝土阻锈剂。由于亚硝酸胺具有致癌性以及低含量会引起局部腐蚀加速，美国及欧洲部分国家已经明确禁止使用。而上述有机掺入型阻锈剂一部分具有较高的饱和蒸汽压，挥发性大或是有机原料非常用化工原料，应用成本高，在实际使用中受限。而且，通常氯离子等侵蚀性离子渗透进入钢筋表面时间较长，已掺入阻锈剂在混凝土结构中的有效浓度是否随时间延长而流失也未成可知。此外，对于已建混凝土结构中钢筋的腐蚀与防护，掺入型阻锈剂无法应用。

为了解决已建结构中钢筋的阻锈问题，人们也开发了诸于电化学除氯、电化学再碱化、阴极保护等措施。但由于工程实施难度大，使用和维护成本高，推广较慢。而表面涂覆型阻锈剂是解决这一问题简便有效的方法之一。表面涂覆型阻锈剂最早由美国Cortec公司研究开发，它可以在多孔混凝土结构中通过迁移渗透到达钢筋表面，抑制钢筋的腐蚀，而且可以根据混凝土结构中Cl^-含量变化，选择合适的涂覆时间，起到针对性的保护效果。该公司专利US 005750053、US 5597514、US 006342101、US 007125441以及日本专利EP34807等报道该类阻锈剂的主要组分为氨基醇和有机羧酸胺等的混合物。在这之后，瑞士Sika公司也开发了几种表面应用型钢筋混凝土阻锈剂，其在美国申请的专利US 5916483报道该阻锈剂主要组分仍为氨基醇与有机酸等的混合。此类有机阻锈剂的最大缺点是挥发性大，涂覆于混凝土表面后，渗透到钢筋表面的浓度非常有限，大部分都散失到空气中。该公司另外一项专利US Pub.No.2006/0156960A1报道了一种新型表面应用型钢筋混凝土表面处理剂，主要组成为一种有机磷酸酯，通过次磷酸与聚醚反应生成有机磷酸酯再与有机胺、甲醛反应生成氨基磷酸酯。分子结构中引入氮原子、磷原子、氧原子等杂原子提高分子的吸附能力，同时聚醚结构增强分子亲水性，有利于阻锈剂在混凝土孔隙液中的分散及渗透。但有机磷流入水体会促进水体富营养化，造成环境污染，并非属于环保型有机阻锈剂，而且迁移能力也难以保证。为了提高此类迁移型阻锈剂的迁移能力，ZL00134393.9提出利用电渗法使有机阻锈剂迁入混凝土内部的方法。其通过电迁移装置，在电场作用下将带负电性的乙醇胺芳香族有机酚迁移到钢筋表面。其中酚类属于有毒致癌成分，也不属于环保型有机阻锈剂，而且实际使用中还需要建立大型电迁移装置，应用困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂，使其应用于钢筋混凝土中时，具有优良的迁移渗透能力和防腐阻锈效果，并且环保，不对环境造成污染。

研究表明，有机阻锈剂主要是通过吸附基团与钢筋表面作用，非极性疏水基团作为阻挡层抑制Cl^-向钢筋表面迁移，阻挡层越致密，阻锈效果越明显。然而此类阻挡层致密的阻锈剂，分子水溶性差，难以通过混凝土孔隙液渗透到达钢筋表面，所以如何提高涂覆型混凝土阻锈剂的迁移渗透能力和阻锈效率成为涂覆型阻锈剂的关键问题。本发明人通过大量实验研究发现，微乳液技术可将此类油溶性高效阻锈剂均匀分散到水中，且形成的微乳液粒径一般在纳米层面，接近于水溶性分子，渗透及扩散性非常好。本发明结合微乳液的特点以及水不溶型阻锈剂的优良阻锈效果，将水不溶性有机阻锈剂分散到微乳液体系中，形成水包油型微乳液，提高水不溶性有机阻锈剂在水中的溶解、扩散和渗透能力。应用到涂覆型钢筋混凝土阻锈剂不但可以提高阻锈剂在混凝土多孔结构中的迁移渗透能力，同时显著提高阻锈剂的阻锈效率。

本发明的表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂，包括以下组分：15-40wt%非离子表面活性剂，5-30wt%助表面活性剂，1-20wt%水不溶性有机缓蚀剂，20-50wt%水；所述非离子表面活性剂的HLB值大于10；所述助表面活性剂选自有机醇或有机胺。

作为优选，本发明的非离子表面活性剂，选自聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯或聚氧乙烯山梨醇单油酸酯中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。非离子表面活性剂有利于增加对油相的溶解，更容易形成单相水稀释区间，而且无液晶相，两相区也明显较小；相同掺量下，调节表面活性剂的HLB值，可以达到增溶油量增加。

本发明的助表面活性剂选自正戊醇、正十二醇、乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、环己胺或十二胺中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。在微乳液体系中，助表面活性剂醇的加入在油-水界面上形成混合膜，改变表面活性剂界面膜的自发曲率和弹性，进一步降低表面张力，利于微乳液的形成。同时降低微乳液粒径，提高体系稳定性。

本发明的水不溶性有机缓蚀剂在微乳液中作为油相加入，选自1,3-双-二环己胺基-2-丙醇、1,3-双-二正丁氨基-2-丙醇、苯并三唑、1-氨基苯并三唑、肉桂醛或肉桂酸中一种或两种以上以任意比例组成的混合物。水不溶性有机阻锈剂一旦吸附于钢筋表面，可以形成一层致密的疏水层，阻挡水分、Cl^-以及O₂对钢筋的去极化，抑制腐蚀的发生。

本发明阻锈剂的组分还包括有机弱酸盐，选自山梨酸钾、苯甲酸钠或葵二酸钠中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。添加上述有机弱酸盐可以增强非离子表面活性剂的功能，使乳化体系更稳定。而且所选有机弱酸也是常用的有机酸型阻锈剂，可与水不溶性有机阻锈剂起协同阻锈效果。此外，有机弱酸盐可以增大O/W型微乳区域，即在一定油、表面活性剂和助表面活性剂溶液体系中，滴加水，溶液由浑浊变为清澈时用水量和继续滴加溶液又由清澈变为浑浊时用水量的差值。有机弱酸盐的用量优选为阻锈剂总质量的5-15%。用量控制在这个范围内，得到的阻锈剂微乳液性能更佳。

本发明的表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂的制备方法：将非离子表面活性剂、助表面活性剂和水不溶性有机缓蚀剂混合，边搅拌边加热，待混合物全部融化后，再边搅拌边加入水，直到混合液体由浑浊变为清澈，即得本产品。

当本发明的表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂中包括有机弱酸盐组分时，制备方法为：将非离子表面活性剂、助表面活性剂、水不溶性有机缓蚀剂和有机弱酸盐混合，边搅拌边加热，待混合物全部融化后，再边搅拌边加入水，直到混合液体由浑浊变为清澈，即得本产品。

上述两种制备方法中，均优选加热温度为45-85℃，在此温度范围内，可以促进固体在溶液中的融化和微乳液微粒形成更加均匀。

本发明所选表面活性剂，助表面活性剂和水不溶性有机阻锈剂比例适宜，制备过程中搅拌充分，形成的微乳液体系稳定。微乳液形成粒径细小，扩散及渗透能力强，作为表面涂覆型阻锈剂应用，可以明显提高阻锈剂在多孔混凝土结构中迁移渗透能力，同时水不溶性阻锈剂在钢筋表面的吸附可以形成更为致密的阻挡层，防止和抑制钢筋腐蚀。

本发明的特点在于，所形成的微乳液具有较高的热力学稳定性，分散颗粒直径达到1-100nm，久置不分相。在混凝土孔隙液中分散及渗透能力强，穿过混凝土多孔结构时间短。到达钢筋表面后，由于受到水不溶性有机缓蚀剂中杂原子吸附基团的作用，水不溶性有机缓蚀剂脱离水包油（O/W）型微乳液，吸附于钢筋表面，形成一层吸附膜。由于吸附膜难以水溶，会排斥水分以及侵蚀性离子向钢筋表面迁移，从而抑制腐蚀的发生。

本发明的制备工艺简单、实施方便，结构翻新过程中不需要彻底破坏混凝土结构。作为涂覆型阻锈剂，可以直接涂覆于新建和已建老旧钢筋混凝土结构表面。局部混凝土表层修补过程中，可将本品涂覆于凿开的钢筋表面，再进行砂浆等修补。为确保本产品能良好的渗透到达钢筋表面，使用前混凝土表层含有的油污或涂层应清理干净。普通混凝土结构中，涂覆量为6-10m²/L，应用于老化混凝土结构中，一般涂覆量为4-8m²/L。此外，本产品为无碱非亚硝酸盐钢筋混凝土表面涂覆型阻锈剂，无毒，无污染，符合环保型有机混凝土阻锈剂指标。

具体实施方式

实施例1

按重量称取：15g聚氧乙烯（15）山梨醇酐单月桂酸酯、15g聚氧乙烯(30)山梨醇酐单油酸酯、7g 1,3-双-二正丁胺基-2-丙醇、16g正戊醇、12g正十二醇和35g水，先将聚氧乙烯(15)山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(30)山梨醇酐单油酸酯、1,3-二正丁胺基-2-丙醇、正戊醇和正十二醇在45℃温度下搅拌混合，待此混合物全部融化后，再慢慢滴加水，边加边搅拌，直到混合液体由浑浊变为清澈为止。

实施例2

按重量称取：38g聚氧乙烯（20）山梨醇酐单硬脂酸酯、10g十二胺、5g苯并三唑、5g1-氨基苯并三唑和42g水，先将聚氧乙烯(20)山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、十二胺、苯并三唑和1-氨基-苯并三唑在85℃温度下搅拌混合，待此混合物全部融化后，再慢慢滴加水，边加边搅拌，直到混合液体由浑浊变为清澈为止。

实施例3

按重量称取：30g聚氧乙烯（30）山梨醇酐单油酸酯、20g肉桂酸、16g二甲基乙醇胺、5g葵二酸钠和29g水，先将聚氧乙烯(30)山梨醇酐单油酸酯、肉桂酸、二甲基乙醇胺和葵二酸钠在60℃温度下搅拌混合，待此混合物全部融化后，再慢慢滴加水，边加边搅拌，直到混合液体由浑浊变为清澈为止。

实施例4

按重量称取：40g聚氧乙烯(20)山梨醇酐单棕榈酸酯、8g1,3-双-二环己胺基-2-丙醇、11g环己胺、12g十二胺和29g水，先将聚氧乙烯(20)山梨醇酐棕榈酸酯、1,3-二环己胺基-2-丙醇、环己胺和十二胺在45℃温度下搅拌混合，待此混合物全部融化后，再慢慢滴加水，边加边搅拌，直到混合液体由浑浊变为清澈为止。

实施例5

按重量称取：20g聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、5g苯并三唑、5g1-氨基苯并三唑，15g环己胺、5g山梨酸钾、5g苯甲酸钠和45g水，先将聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、苯并三唑、1-氨基苯并三唑，环己胺在85℃温度下搅拌混合，待此混合物全部溶解后，加入山梨酸钾和苯甲酸钠，融化后，再慢慢滴加水，边加边搅拌，直到混合液体由浑浊变为清澈为止。

实施例6

按重量称取：30g聚氧乙烯(15)山梨醇酐月桂酸酯、10g肉桂醛、12g乙醇胺、7g苯甲钠和41g水，先将聚氧乙烯(15)山梨醇酐单油酸酯搅拌均匀，后加肉桂醛、二甲基乙醇胺边搅拌边加热到60℃，待此混合物全部融化后，加入苯甲酸钠，融化后，再慢慢滴加水，边加边搅拌，直到混合液体由浑浊变为清澈为止。

性能测试：

1、钢筋腐蚀试验

为了快速检测实施例对钢筋的阻锈效果，进行了电化学测试。电化学测试在三电极体系中进行，工作电极为环氧树脂包封的Q235钢圆柱，露出工作面积1cm²，尾端用铜导线导出，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。模拟液为质量分数3.5%NaCl和饱和氢氧化钙溶液组成，模拟完全海水浸泡后钢筋腐蚀情况。采用电化学工作站273A（普林斯顿生产）记录基准和添加阻锈剂后钢筋的腐蚀电位、极化电阻和腐蚀电流密度等相关电化学参数变化。阻锈剂添加浓度相对模拟液1%。实验结果见表1

表1钢筋腐蚀试验

由表1的结果可以看出，阻锈剂的加入可以明显提高钢筋的腐蚀电位，相比于基准样，实施例中钢筋的腐蚀电流密度明显低于基准钢筋腐蚀电流密度，腐蚀电位均在-350mV以上，7天阻锈效率均在90%以上，部分阻锈效率达95%。

2、渗透试验

为表征表面涂覆型混凝土阻锈剂微乳液的渗透性能，制作了一个简易的渗透试验，类似于有机色谱中的点板试验。试验过程需要一长80mm，宽20mm，高4mm的混凝土薄片。一个可以密闭的水箱，用来盛模拟混凝土孔隙液。模拟混凝土孔隙液中添加质量分数10%的实施例有机阻锈剂。将小混凝土试块垂直放入箱中，倒入一定量含实施例阻锈剂的模拟液于箱中，使水位离箱底面10mm，未加实施例为基准。为防止有机阻锈剂的挥发，将水箱密闭。一天之后，箱内模拟液从底部渗透到混凝土试块顶部。为了分析混凝土试块中所含有机阻锈剂含量，将混凝土试块分为四个部分，每份长20mm，并将混凝土试块粉碎。将粉碎混凝土试块浸泡于100g水，浸泡一天后测试各段试块中有机C含量。

试验中砂浆试块水胶比0.5，胶砂比1:3。水泥为CEM I 42.5小野田水泥，河砂粒径范围0-4mm。砂浆成型后放标准养护室养护28天，养护条件20℃，相对湿度95%。有机C含量采用有机碳测试仪器测试。靠近混凝土试块顶部的有机C含量越高，表明渗透扩散能力越好。不同部位有机C含量测试结果见下表：

表2阻锈剂微乳液渗透试验

从表2的测试结果可以看出，靠近混凝土试块顶部有机C含量明显高于基准试块，浸泡一天后渗透深度达到60mm以上。这说明实施例制备的表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂具有优良的渗透扩散能力，能够迅速到达钢筋表面，形成疏水性保护膜，有效保护钢筋免于侵蚀性离子的侵蚀。

Claims (9)

1.一种表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于，包括如下组分： 15-40wt%非离子表面活性剂 、5-30wt%助表面活性剂 、1-20wt%水不溶性有机缓蚀剂和20-50wt%水；所述非离子表面活性剂的HLB值大于10；所述助表面活性剂选自有机醇或有机胺。

2.如权利要求1所述的表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯或聚氧乙烯山梨醇单油酸酯中的一种或两种以上任意比例组成的混合物。

3.如权利要求1所述的表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于，所述助表面活性剂选自正戊醇、正十二醇、乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、环己胺或十二胺中的一种或两种以上任意比例组成的混合物。

4.如权利要求1所述的表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于，所述水不溶性有机缓蚀剂选自1,3-双-二环己胺基-2-丙醇、1,3-双-二正丁氨基-2-丙醇、苯并三唑、1-氨基苯并三唑、肉桂醛或肉桂酸中一种或两种以上任意比例组成的混合物。

5.如权利要求1至4任一项所述的表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于，所述阻锈剂的组分还包括有机弱酸盐，其用量为阻锈剂总质量的5-15%；所述有机弱酸盐选自山梨酸钾、苯甲酸钠或葵二酸钠中的一种或两种以上任意比例组成的混合物。

6.权利要求1至4任一项所述表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂的制备方法，其特征在于，将非离子表面活性剂、助表面活性剂和水不溶性有机缓蚀剂混合，边搅拌边加热，待混合物全部融化后，再边搅拌边加入水，直到混合液体由浑浊变为清澈，即得本产品。

7.如权利要求6所述表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂的制备方法，其特征在于，加热温度为45-85℃。

8.权利要求5所述表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂的制备方法，其特征在于，将非离子表面活性剂、助表面活性剂、水不溶性有机缓蚀剂和有机弱酸盐混合，边搅拌边加热，待混合物全部融化后，再边搅拌边加入水，直到混合液体由浑浊变为清澈，即得本产品。

9.如权利要求8所述表面涂覆型钢筋混凝土阻锈剂的制备方法，其特征在于，加热温度为45-85℃。