CN115521697B - 一种有机无机杂化uv热双重固化环氧阴极电泳涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及电泳涂料技术领域，具体公开了一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料及其制备方法。一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料，由包括以下重量份的原料制成：有机无机杂化环氧树脂乳液10份‑30份，异氰酸酯固化剂5份‑20份，无机填料10份‑20份，UV活性稀释剂1份‑5份，光引发剂1份‑3份，助剂0.1份‑1.0份，水40份‑80份。本申请的一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料可以进行UV和热双重固化，可获得40μm以上的厚膜涂层，具有致密和边缘覆盖率高的优点，膜层的耐冲击性、抗碎裂性、边角覆盖率及防腐蚀性能提高，可以有效保护底材，同时具有良好的装饰效果。

Description

一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料及其制备 方法

技术领域

本申请涉及电泳涂料技术领域，具体公开了一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料及其制备方法。

背景技术

电泳是涂装金属工件最有效的方法之一。电泳涂装是将具有导电性的底材浸在装满由水稀释的浓度比较低的电泳涂料槽中，作为阳极(或阴极)，在槽中另设置与其对应的阴极(或阳极)，在两极间接通直流电一段时间后，在底材表面沉积出均匀细密、不被水溶解额漆膜的一种特殊涂装方法。电泳涂料按被涂工件电极可分为阳极电泳涂料和阴极电泳涂料。相比阳极电泳涂料，阴极电泳涂料在泳透力及防腐性方面具有更优异的性能，并得到工业化应用，它具有低VOC、环境污染小、安全、利用率高、自动化程度高的特点。

为了满足不同的需求，目前国内外阴极电泳涂料公司已经开发了标准型、低温烘烤型、厚膜型、边角覆盖型、耐候耐久型等阴极电泳涂料类型。其应用领域已遍及汽车工业、轻工、仪表、建材等诸多行业。其中汽车车身用阴极电泳涂料占据电泳涂料领域的大部分市场。为了提高汽车车身内表面和内夹层的耐腐蚀性，一般采用增加漆膜的厚度的方式。但是现有的阴极电泳涂料的性能由于膜厚限制，还无法完全满足金属工件耐盐雾腐蚀、柔韧性、耐酸碱、硬度等特殊要求。

发明内容

为了改善现有电泳涂料存在的问题，本申请提供一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料及其制备方法。

第一方面，本申请提供的一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料，采用如下的技术方案：

一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：有机无机杂化环氧树脂乳液10份-30份，异氰酸酯固化剂5份-20份，无机填料10份-20份，UV活性稀释剂1份-5份，光引发剂1份-3份，助剂0.1份-1.0份，水40份-80份；所述有机无机杂化环氧树脂乳液包含无机杂化结构、乙烯基、羟基。

通过采用上述技术方案，有机无机杂化环氧树脂乳液中的无机氧化物溶胶与含氨基的硅氧烷、含乙烯基的硅氧烷有机相进行杂化，形成了紧密的接枝网络结构，增大了涂层之间的交联程度，提高了涂层与基材之间的附着力、耐磨性、硬度、防腐性能。有机无机杂化环氧树脂乳液通过含乙烯基的硅氧烷引入了乙烯基，可在光引发剂的引发下进行自由基聚合，可使电泳涂料以非常快的速度表干，从而避免了下步热固化过程中由于粘度降低而减少涂膜厚度，使电泳涂料具有更好的边角覆盖率，更容易达到更高的膜厚，从而达到更好的防腐性能。有机无机杂化环氧树脂乳液的羟基为热固化提供了反应基团，使有机无机杂化环氧树脂和异氰酸酯固化剂之间可以进行充分的交联反应，形成致密的涂层。

第二方面，本申请提供一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料的制备方法，采用如下技术方案：

将水、UV活性稀释剂、光引发剂、助剂混合后，加入无机填料充分混合分散，再加入有机无机杂化环氧树脂乳液和异氰酸酯固化剂混合，即得电泳涂料。

通过采用上述技术方案，UV活性稀释剂在反应中降低了体系的粘度，同时提高了有机无机杂化环氧树脂的交联程度，还对涂料起到增韧作用。光引发剂引发光固化反应，异氰酸酯引发热固化反应，无机填料降低涂层的体积收缩率、降低成本，提高防腐性能。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请使用了有机无机杂化环氧树脂乳液作为主要成膜物，树脂分子结构中含有无机氧化物溶胶结构、乙烯基双键和羟基。无机氧化物溶胶结构使树脂分子的刚性进一步加强，防腐性能和耐候性能更加优异。乙烯基双键可在UV光引发剂的引发下发生自由基聚合快速实现表干，一方面加快了反应速度，提高了固化效率，另外一方面由于在几秒钟内实现了表干，避免了后续高温固化反应时粘度的降低，从而使工件的边角部位实现了有效覆盖，同时也增加了电泳涂层的膜厚，实现了40μm以上的涂膜厚度。较厚的涂膜具有更加优异的防腐效果。羟基提供了和封闭型异氰酸酯固化剂反应的官能团，涂层在高温固化阶段进一步交联反应，使涂层致密程度进一步加深。UV光固化和热固化反应具有协同效应，相互促进。

2、本申请中有机无机杂化环氧树脂结构中的无机氧化物溶胶表面也具有大量的羟基，除部分与含氨基的硅氧烷和和含乙烯基的硅氧烷进行反应外，剩余的羟基也可以参与到与封闭型异氰酸酯的交联反应中，进一步增强了涂层的致密程度。从而对外界的腐蚀抵抗作用更加优异。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

在本具体实施方式中，如无其它特殊的情况，所用组分情况如下：

双酚A型环氧树脂优选E44。

无机氧化物溶胶优选粒径为20nm的碱性硅溶胶。

含氨基的硅氧烷优选氨基丙基三甲氧基硅烷。

含乙烯基的硅氧烷优选乙烯基丙基三甲氧基硅烷。

有机溶剂优选乙二醇单丁醚。

表面活性剂优选壬基酚聚氧乙烯醚NP-10。

小分子胺优选为N-甲基二乙醇胺。

异氰酸酯固化剂包含但不限于：水性封闭型HDI固化剂、水性封闭型IPDI固化剂、水性封闭型TDI固化剂、水性封闭型MDI固化剂，优选水性封闭型HDI固化剂。

光引发剂优选光引发剂819的水乳液,819DW。

活性稀释剂优选为聚乙二醇二丙烯酸酯,PEG(200)DA。

无机填料优选高岭土、硫酸钡、钛白粉的组合物，三者质量比为：40：40：20。

助剂包含但不限于消泡剂、润湿分散剂、流平剂、催化剂。

进一步，消泡剂优选BYK-011，润湿分散剂优选BYK-2012，流平剂优选BYK-381。催化剂包括但不限于有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、进一步优选为有机铋类催化剂辛癸酸铋。消泡剂、润湿分散剂、流平剂、催化剂的质量比为0.3:0.3:0.2:0.2。

有机无机杂化环氧树脂乳液的制备例

制备例1

一种有机无机杂化环氧树脂乳液，由包括以下重量份的原料制成：

氨基丙基三甲氧基硅烷6g,乙烯基三甲氧基硅烷6g，乙醇10g，硅溶胶6g，双酚A型环氧树脂20g，乙二醇单丁醚10g，醋酸0.1g，壬基酚聚氧乙烯醚1g，N-甲基二乙醇胺0.5g，三苯基膦0.1g，水39.4g。

有机无机杂化环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：

S1：将氨基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷溶解在乙醇中，和硅溶胶混合反应5-8h，脱水，得到硅烷改性硅溶胶。

S2：将双酚A型环氧树脂溶解在乙二醇单丁醚中，加入三苯基膦，升温至60-90℃，依次滴加硅烷改性硅溶胶、N-甲基二乙醇胺，滴加完毕后保温反应2-3h，得到有机无机杂化环氧树脂。

S3:将壬基酚聚氧乙烯醚溶解在水中，将步骤(2)中的有机无机杂化环氧树脂加入到壬基酚聚氧乙烯醚的水溶液中，高速分散，得到有机无机杂化环氧乳液。

制备例2

一种有机无机杂化环氧树脂乳液，由包括以下重量份的原料制成：

氨基丙基三甲氧基硅烷6g,乙烯基三甲氧基硅烷6g，乙醇10g，硅溶胶6g，双酚A型环氧树脂30g，乙二醇单丁醚10g，醋酸0.1g，壬基酚聚氧乙烯醚1g，N-甲基二乙醇胺0.5g，三苯基膦0.1g，水30.3g。

有机无机杂化环氧树脂乳液的制备方法，与制备例1相同。

制备例3

一种有机无机杂化环氧树脂乳液，由包括以下重量份的原料制成：

氨基丙基三甲氧基硅烷6g,乙烯基三甲氧基硅烷6g，乙醇10g，硅溶胶6g，双酚A型环氧树脂40g，乙二醇单丁醚10g，醋酸0.1g，壬基酚聚氧乙烯醚1g，N-甲基二乙醇胺0.5g，三苯基膦0.1g，水20.3g。

有机无机杂化环氧树脂乳液的制备方法，与制备例1相同。

制备例4

一种有机无机杂化环氧树脂乳液，由包括以下重量份的原料制成：

氨基丙基三甲氧基硅烷2g,乙烯基三甲氧基硅烷10g，乙醇10g，硅溶胶6g，双酚A型环氧树脂30g，乙二醇单丁醚10g，醋酸0.1g，壬基酚聚氧乙烯醚1g，N-甲基二乙醇胺0.5g，三苯基膦0.1g，水20.3g。

有机无机杂化环氧树脂乳液的制备方法，与制备例1相同。

制备例5

一种有机无机杂化环氧树脂乳液，由包括以下重量份的原料制成：

氨基丙基三甲氧基硅烷10g,乙烯基三甲氧基硅烷2g，乙醇10g，硅溶胶6g，双酚A型环氧树脂30g，乙二醇单丁醚10g，醋酸0.1g，壬基酚聚氧乙烯醚1g，N-甲基二乙醇胺0.5g，三苯基膦0.1g，水30.3g。

有机无机杂化环氧树脂乳液的制备方法，与制备例1相同。

表1各制备例组分表

	制备例1	制备例2	制备例3	制备例4	制备例5
						组分	质量/g	质量/g	质量/g	质量/g	质量/g
氨基丙基三甲氧基硅烷	6	6	6	2	10
						乙烯基三甲氧基硅烷	6	6	6	10	2
乙醇	10	10	10	10	10
						硅溶胶	6	6	6	6	6
双酚A型环氧树脂	20	30	40	30	30
						乙二醇单丁醚	10	10	10	10	10
醋酸	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
						壬基酚聚氧乙烯醚	1	1	1	1	1
N-甲基二乙醇胺	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						三苯基膦	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
水	40.3	30.3	20.3	30.3	30.3

实施例1

一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料包括有：

有机无机杂化环氧树脂乳液10份，异氰酸酯固化剂20份，无机填料15份，UV活性稀释剂3份，光引发剂1份，助剂1份，水50份。

一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：

S10:将水、UV活性稀释剂、光引发剂、助剂500～800r/min混合10min；

S20:加入无机填料，2000～3000r/min充分混合分散30min；

S30:加入有机无机杂化环氧树脂乳液和异氰酸酯固化剂，800～1000r/min充分混合分散20min，即得电泳涂料。

实施例2-5

实施例2-5与实施例1的制备方法相同，区别在于，有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料的原料中各组分含量不同，具体见表2。

实施例1-5均由制备例2制备得到。

表2实施例1-5的组分含量表

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						有机无机杂化环氧树脂乳液	10	15	20	25	30
异氰酸酯固化剂	20	15	10	5	0
						无机填料	15	15	15	15	15
UV活性稀释剂	3	3	3	3	3
						光引发剂	1	1	1	1	1
助剂	1	1	1	1	1
						水	50	50	50	50	50
总	100	100	100	100	100

实施例6-9分别由制备例1、制备例3、制备例4和制备例5得到，其它组分含量与实施例3相同。

表3实施例6-9所使用制备例表

对比例

本对比例与实施例3的区别在于，涂料原料中的有机无机杂化环氧树脂乳液不经过硅烷改性无机物溶胶改性，而是直接使用小分子胺改性环氧树脂制备常规阳离子环氧乳液。其它组分添加量和制备方法与实施例3相同。

漆膜制备和性能测试

使用阴极电泳设备分别将实施例1～9的电泳涂料制作成电泳漆漆膜，制膜条件：电泳温度35℃，电压180V，电泳时间4min，电泳结束后UV固化10s，UV固化能量为1500mj/m²，然后170℃烘烤25min。检测漆膜的各项指标，所涉及的相关测试如下：

一、光泽

对电泳漆膜参照标准GB/T 9754-2007《不含金属颜料的色漆漆膜的镜面光泽的测定》进行光泽度测试。

二、冲击强度

参照GB/T 1732-2020《漆膜耐冲击测定法对漆膜》进行冲击强度测试。

三、硬度

参照GB/T6739-2006《色漆和清漆:铅笔法测定漆膜硬度》对漆膜进行硬度测试。

四、附着力

参照GB/T 9286-2021《色漆和清漆划格试验》测试漆膜附着力。

五、柔韧性

参照GB/T 1731-2020《漆膜、腻子膜柔韧性测定法》测试漆膜柔韧性。

六、耐酸碱性

参照GB/T 9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》测试漆膜耐酸碱性。

七、耐盐雾

参照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》测定漆膜耐盐雾性。

表4：涂料检测数据表

实施例1-9的检测结果可知，本申请的电泳涂料，由于有机无机杂化环氧树脂乳液中双键的引入，可以通过自由基光固化进行快速表干，从而避免了直接加热电泳涂料粘度的降低，因此可以得到比常规环氧电泳涂料更高的膜厚。

由实施例1-5、对比例的检测结果可知，本申请的电泳涂料，随着有机无机杂化环氧树脂和异氰酸酯固化剂的合理配比，可以得到比常规环氧阴极电泳涂料更加突出的漆膜性能。漆膜的耐冲击强度、硬度、光泽、柔韧性、耐酸碱性和耐盐雾性都有很大的提升。这是由于环氧树脂分子结构中无机氧化物溶胶结构的引入，赋予了树脂分子更好的刚性、更好的耐冲击强度、耐酸碱性和耐盐雾性和光泽度。同时由于无机刚性结构参与了树脂分子和固化剂的交联反应，形成了三维网络状结构，因此在提高硬度和耐冲击强度的同时不会损伤漆膜的柔韧性。

由实施例3和实施例6、实施例7的对比结果可知，有机无机杂化环氧树脂乳液分子结构中，环氧树脂的含量偏低或者偏高时，无机氧化物溶胶的刚性结构过多或过少，都会对漆膜的综合性能有一定损伤。

由实施例3和实施例8、实施例9的对比结果可知，有机无机杂化环氧树脂乳液分子结构中，氨基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基丙基三甲氧基硅烷的含量过少时，都会对漆膜性能造成一定影响。这是由于，氨基丙基三甲氧基硅烷含量过少，会造成无机氧化物溶胶和环氧树脂之间没有充足的反应位点，无机氧化物溶胶不能充分得键合到环氧树脂结构中，不能参与到交联网络中，从而影响漆膜性能。乙烯基丙基三甲氧基硅烷的含量过少时，会由于有机无机杂化环氧树脂乳液分子中双键含量过少，自由基聚合不能被有效引发，从而影响漆膜性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料，其特征在于：由以下重量份的原料制成：有机无机杂化环氧树脂乳液10份-30份，异氰酸酯固化剂5份-20份，无机填料10份-20份，UV活性稀释剂1份-5份，光引发剂1份-3份，助剂0.1份-1.0份，水40份-80份；所述有机无机杂化环氧树脂乳液包含无机氧化物溶胶与含氨基的硅氧烷、含乙烯基的硅氧烷反应后形成的无机杂化结构和羟基、以及含乙烯基的硅氧烷结构中引入的乙烯基。

2.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料，其特征在于：所述异氰酸酯固化剂为水性封闭型异氰酸酯固化剂。

3.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料，其特征在于：所述无机填料为高岭土、钛白粉、硫酸钡、膨润土、炭黑、滑石粉中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料，其特征在于：所述UV活性稀释剂为乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料，其特征在于：所述光引发剂为光引发剂819的水乳液、光引发剂2959、光引发剂KIPEM中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料，其特征在于：有机无机杂化环氧树脂乳液，由以下重量份的原料制成：氨基丙基三甲氧基硅烷6份、乙烯基三甲氧基硅烷6份、乙醇10份、硅溶胶6份、双酚A型环氧树脂20份、乙二醇单丁醚10份、醋酸0.1份、壬基酚聚氧乙烯醚1份、N-甲基二乙醇胺0.5份、三苯基膦0.1份、水40.3份；或氨基丙基三甲氧基硅烷6份、乙烯基三甲氧基硅烷6份、乙醇10份、硅溶胶6份、双酚A型环氧树脂30份、乙二醇单丁醚10份、醋酸0.1份、壬基酚聚氧乙烯醚1份、N-甲基二乙醇胺0.5份、三苯基膦0.1份、水30.3份；或氨基丙基三甲氧基硅烷6份、乙烯基三甲氧基硅烷6份、乙醇10份、硅溶胶6份、双酚A型环氧树脂40份、乙二醇单丁醚10份、醋酸0.1份、壬基酚聚氧乙烯醚1份、N-甲基二乙醇胺0.5份、三苯基膦0.1份、水20.3份；或氨基丙基三甲氧基硅烷2份、乙烯基三甲氧基硅烷10份、乙醇10份、硅溶胶6份、双酚A型环氧树脂30份、乙二醇单丁醚10份、醋酸0.1份、壬基酚聚氧乙烯醚1份、N-甲基二乙醇胺0.5份、三苯基膦0.1份、水30.3份；或氨基丙基三甲氧基硅烷10份、乙烯基三甲氧基硅烷2份、乙醇10份、硅溶胶6份、双酚A型环氧树脂30份、乙二醇单丁醚10份、醋酸0.1份、壬基酚聚氧乙烯醚1份、N-甲基二乙醇胺0.5份、三苯基膦0.1份、水30.3份。

7.根据权利要求6所述的一种有机无机杂化环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：

S1：将氨基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷溶解在乙醇中，和硅溶胶混合反应5-8h，脱水，得到硅烷改性硅溶胶；

S2：将双酚A型环氧树脂溶解在乙二醇单丁醚中，加入三苯基膦，升温至60-90℃，依次滴加硅烷改性硅溶胶、N-甲基二乙醇胺，滴加完毕后保温反应2-3h，得到有机无机杂化环氧树脂；

S3:将壬基酚聚氧乙烯醚溶解在水中，将步骤S2中的有机无机杂化环氧树脂加入到壬基酚聚氧乙烯醚的水溶液中，高速分散，得到有机无机杂化环氧乳液。

8.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化UV热双重固化环氧阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将水、UV活性稀释剂、光引发剂、助剂混合后，加入无机填料充分混合分散，再加入有机无机杂化环氧树脂乳液和异氰酸酯固化剂混合，即得电泳涂料。