CN102585668B

CN102585668B - Uv固化有机-无机杂化阻燃耐磨涂层材料

Info

Publication number: CN102585668B
Application number: CN201210059800.1A
Authority: CN
Inventors: 施利毅; 商丹; 孙小英; 杭建忠; 徐帆; 金鹿江
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2032-03-09
Also published as: CN102585668A

Abstract

本发明公开了一种UV固化有机-无机杂化阻燃耐磨杂化涂层材料。其包括以下步骤：1)采用非水解溶胶-凝胶法制备功能化溶胶；2）制备涂层材料。其具体过程为反应前驱物在催化剂的作用下，加热反应合成功能化溶胶。然后将该溶胶与UV固化树脂、活性稀释剂、改性后的氧化物纳米粉体、光引发剂、流平剂等混合均匀，经UV固化形成透明的有机-无机杂化涂层材料。涂层透光率可达92%、附着力为0级、耐磨性＜0.06g/100r。可施工在各种基材（如玻璃、金属、塑料和各种装饰板材等）表面，保持基材原貌，还对其提供一定的阻燃性。

Description

UV固化有机-无机杂化阻燃耐磨涂层材料

技术领域

本发明属于涂料领域，具体涉及一种UV固化有机-无机杂化阻燃耐磨涂层材料。

背景技术

进入21世纪以来，随着我国人均生活水平的大幅提高，诸如木材、纤维、塑料、橡胶等一些易燃的装饰材料大量进入家居环境，其阻燃防火性问题也日益突出。UV固化涂料因其技术特点而被广泛应用在建筑材料装饰领域，但是其易燃的缺点又不能满足现有发展要求。

针对紫外光（UV）固化涂层材料阻燃性研究主要包括反应型含磷阻燃剂、超支化聚合物以及其它一些添加型阻燃剂的应用。反应型含磷阻燃剂通常是含磷中间体被丙烯酸酯化形成可光固化的低聚物，然后被引入到UV固化涂料中，固化成膜，改善涂层的阻燃性。另外，还有一些超支化树脂和传统的添加型阻燃剂被加入到UV固化涂料中，改善其阻燃性。然而这些研究中，含磷低聚物和超支化树脂的合成工艺繁琐，且以此为成膜物所得到的涂膜机械性能较差。而传统的添加型阻燃剂与UV固化树脂之间的相容性较差，甚至会导致宏观相分离，影响涂层的透光率。

溶胶-凝胶（Sol-gel）技术在制备有机-无机杂化涂层材料方面具有独特优势，其主要特点是各个组分间能够达到分子水平的均匀混合，从而有效地抑制宏观相分离，因此可制得纳米级分散的杂化材料。该杂化材料不仅有无机溶胶的热稳定性和阻燃性，而且还具有有机树脂的柔韧性，其应用非常广泛。目前采用UV固化的杂化材料方面的中国专利主要有CN 102061127 A。该发明公布了一种可UV固化的纳米无机/有机杂化涂料及其制备方法和应用。该发明将改性纳米二氧化硅分散液、聚硅氧烷预聚物、丙烯酸酯低聚物和光引发剂混合在UV光下固化成膜。该杂化涂层的硬度可达6H，耐碱性良好。目前看来，尽管采用溶胶-凝胶法制备UV固化有机-无机杂化材料在某些性能上具有明显优势，但在专门针对UV固化涂层阻燃性的研究非常有限。采用常规的溶胶-凝胶法制备的溶胶与有机组分混合固化后，仍有部分水残留在涂层中，当涂层被加热到100℃以上时，水的挥发造成涂层开裂，使涂层阻燃性下降。而采用非水解溶胶-凝胶法制备溶胶时，过程没有水的参与，从而避免这一问题的发生。

发明内容

针对上述不足，本发明的目的在于，合成一种功能化溶胶，然后优选多种传统的UV固化耐磨树脂和活性稀释剂为有机组分，并将经过表面改性的高硬耐磨纳米粉体同时引入到体系中，三者协同，维持涂料卓越的稳定性和涂层透明度，从而形成一种可施工在各种基材（如玻璃、金属、塑料和各种装饰板材等）表面，保持基材原貌，还对其提供一定的阻燃性的UV固化杂化涂层材料。此外，还可以微调配方使之成为专门的UV固化阻燃耐磨杂化涂层体系，从而在阻燃和耐磨方面提供更优越的保护。该杂化涂料使用过程中无污染排放，对人体无害，属于一种环保型涂料。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：

（1）合成功能化溶胶：其组分及配比（重量百分比）如下：

组成重量百分比 wt%

前驱物 5-80

硅烷偶联剂 10-80

催化剂 0.01-20

稀释剂 0-50

具体制备方法是：在反应器中加入前驱物、硅烷偶联剂、催化剂和稀释剂，在50-150℃、反应1-20小时后待用。

（2）配制涂料：将相应配比的组分混合，制成涂料；其组分及配比（重量百分比）如下：

UV固化树脂 20-70%

活性稀释剂 20-50%

功能化溶胶 5-60%

增硬耐磨填料 0-20%

光引发剂 2-6%

助剂 0.5-3%

所述的功能化溶胶为氧化锆溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、氧化铝溶胶、Si-Al溶胶、Si-Zr溶胶和Si-Ti溶胶中的至少一种。

所述的前驱物为硅酸酯、卤代硅烷、卤化硅、钛酸酯、钛醇盐、卤化钛、卤化锆、锆酸酯、锆醇盐、卤化铝、铝酸酯中一种或几种。

所述功能化溶胶被乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯、3-脲丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种改性，实现溶胶功能化。

所述稀释剂是三缩四丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、1,6－己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、丙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一种或几种。

所述催化剂是Ba(OH)₂、硼酸、钛酸酯和锆酸酯中的一种。

所述的增硬耐磨填料为纳米SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂和TiO₂等氧化物中的一种或几种，且被乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、3-脲丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种硅烷偶联剂改性。

所述的UV固化树脂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、不饱和聚酯中的一种或几种。

所述的活性稀释剂为三缩四丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、1,6－己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、丙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一种或几种。

（3）涂覆涂料：将涂料通过浸涂、辊涂、淋涂、喷涂、刷涂中的一种或多种结合的方式对所需涂覆的基材进行涂覆，使基材的表面形成一层均匀的涂膜；

（4）涂覆完毕，在UV固化机下，涂膜自动固化附着在基材上，使该基材的表面上形成一层厚度为5～100微米的保护膜；

（5）重复步骤（3）至（4），于基材的表面形成多层保护膜，以充分保护基材。

所述的步骤（2），其具体为包括如下步骤：

（1.1）具体制备方法是：将功能化溶胶、UV固化树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂预混合，然后放入高速分散机以实现均匀混合，启动高速分散机，以1000～1500 r/min的速度分散30-60 min；

（1.2）步骤（1.1）完毕后，再往溶液中加入相应配方量的增硬耐磨填料，然后启动高速分散机，以500～1000 r/min的速度分散10-20 min后，以2000~3000 r/min的速度继续分散60-120 min；

（1.3)高速分散动作完毕后制得涂料，装入防潮密封的容器中，进行包装。

本发明制备的UV固化有机-无机杂化涂料，若涂覆在木地板上，具有以下优点：在UV光源下快速成膜，具有优异的透明性、耐磨性和阻燃性等性能，涂层硬度可达2H以上，耐磨实验低于0.02g/100r，远远优于0.08g/100r的国家标准值。该杂化涂层能经受烟头灼烧，还能明显延长被普通火源点燃的时间，即便涂层被点燃，火焰撤离后瞬间熄灭，其燃烧时热释放热量很低，不会造成传播火灾的危害。

具体实施方式

实施例1 (以下均以质量份数计)：

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入30g乙烯基三甲氧基硅烷、48g正硅酸乙酯、22gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、30gTPGDA、33g硼酸加热至70℃，保温回流搅拌4小时，真空保温搅拌1h，放置12h得到溶胶。该溶胶与UV固化树脂、活性稀释剂、光引发剂、流平剂等混合，制得有机-无机杂化涂层材料。其中，该种阻燃耐磨溶胶占30 wt%、然后加入环氧丙烯酸酯 17 wt %、季戊四醇六丙烯酸酯 23 wt %、二丙二醇二丙烯酸酯 10 wt %、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 7 wt %、乙烯基三乙氧基硅烷改性后的二氧化硅纳米粉体 5 wt %、甲基乙烯基二乙氧基硅烷改性后的二氧化钛纳米粉体 3 wt %、二苯甲酮 1 wt %、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 3 wt %、流平剂1 wt %，该涂层材料经UV固化形成透明的有机-无机杂化涂层。

实施例2：

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入50g正硅酸乙酯、16g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、25gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、42g钛酸乙酯和5gAlCl₃加入至20℃，在2h内滴加完成，然后升温至50℃，保温回流搅拌2小时，升温至90℃保温回流搅拌5h，再分别加入15g的HDDA和15g的TMPTA，混合均匀后在55℃减压蒸馏3h得到溶胶。该溶胶与UV固化树脂、活性稀释剂、光引发剂、流平剂等混合，制得有机-无机杂化涂层材料。其中，该种阻燃耐磨溶胶占50wt%，然后加入聚氨酯丙烯酸酯 11 wt %、环氧丙烯酸酯 8 wt %、三乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 13% wt、环碳酸酯的单丙烯酸酯 7 wt %、乙烯基三甲氧基硅烷改性后的三氧化二铝纳米粉体 4 wt %、1-羟基环己基苯基甲酮 1.5 wt %、二苯甲酮 2 wt %、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮 1.5 wt %、流平剂 2 wt %，该涂层材料经UV固化形成透明的有机-无机杂化涂层。

实施例3：

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，通N₂下加入30g正硅酸乙酯、7g 3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、10g甲基乙烯基二乙氧基硅烷、23g丙烯基三氯硅烷、15g3-氯丙基三甲氧基硅烷、27g ZrCl₄、30g TPGDA和2g Ba(OH)₂搅拌中升温到80℃，保温回流搅拌8小时后得到溶胶。该溶胶与UV固化树脂、活性稀释剂、光引发剂、流平剂等混合，制得有机-无机杂化涂层材料。其中，该溶胶占45wt%、环氧丙烯酸酯13 wt %、氨基丙烯酸酯7 wt %、新戊二醇二丙烯酸酯10 wt %、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5 wt %、季戊四醇三丙烯酸酯5 wt %、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯改性后的二氧化硅纳米粉体5 wt %、乙烯基三乙氧基硅烷改性后的二氧化锆纳米粉体3 wt %、二苯甲酮2 wt %、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮 2 wt %、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮 1 wt %、流平剂2 wt %，该涂层材料经UV固化形成透明的有机-无机杂化涂层。

实施例4：

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口反应器中，通N₂下加入30g正硅酸乙酯、22g烯丙基三甲氧基硅烷、15g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、23g丙烯基三氯硅烷、10g甲基乙烯基二乙氧基硅烷、15g AlCl₃、30g TPGDA和1g ZrCl₄搅拌中升温到70℃，保温回流搅拌12小时后得到溶胶。该溶胶与UV固化树脂、活性稀释剂、光引发剂、流平剂等混合，制得有机-无机杂化涂层材料。其中，该溶胶占45 wt%、环氧丙烯酸酯10 wt %、聚氨酯丙烯酸酯10 wt %、丙烯酸正丁酯7 wt %、三缩四丙二醇双丙烯酸酯8 wt %、双季戊四醇五丙烯酸酯2 wt %、乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯3wt%、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷改性后的二氧化钛纳米粉体4 wt %、乙烯基三乙氧基硅烷改性后的氧化铝纳米粉体6 wt %、二苯甲酮1 wt %、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮 2 wt %、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮 1 wt %、流平剂1 wt %，该涂层材料经UV固化形成透明的有机-无机杂化涂层。

如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似技术特征而得到的其它制备方法和涂料，均在本发明保护范围内。

Claims

1.UV固化有机-无机杂化阻燃耐磨涂层材料，其特征在于该涂层材料组分及重量百分比为：UV固化树脂20-70%、活性稀释剂20-50%、功能化溶胶5-60%、增硬耐磨填料0-20%、光引发剂2-6%、助剂0.5-3%；以上各成分的重量百分比之和为100%；

所述的功能化溶胶为氧化锆溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、氧化铝溶胶、Si-Al溶胶、Si-Zr溶胶和Si-Ti溶胶中的至少一种；所述的功能化溶胶的制备方法如下：

前驱物和硅烷偶联剂在稀释剂和催化剂存在下，在一定条件下反应而成，上述各反应物的组成是：

组成重量百分比 wt%

前驱物 5-80

硅烷偶联剂 10-80

催化剂 0.01-20

稀释剂 0-50；

所述稀释剂是三缩四丙二醇双丙烯酸酯、1,6－己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、丙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一种或几种；

2.根据权利要求1所述的UV固化有机-无机杂化阻燃耐磨涂层材料，其特征在于所述的前驱物为硅酸酯、卤代硅烷、卤化硅、钛酸酯、钛醇盐、卤化钛、卤化锆、锆酸酯、锆醇盐、卤化铝、铝酸酯中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的UV固化有机-无机杂化阻燃耐磨涂层材料，其特征在于，所述功能化溶胶被乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯、3-脲丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种改性，实现溶胶功能化。

4.根据权利要求1所述的UV固化有机-无机杂化阻燃耐磨涂层材料，其特征在于，所述催化剂是Ba(OH)₂、硼酸、钛酸酯和锆酸酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的UV固化有机-无机杂化阻燃耐磨涂层材料，其特征是所述的增硬耐磨填料为纳米SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂和TiO₂氧化物中的一种或几种，且被乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯、3-脲丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种硅烷偶联剂改性。

6.根据权利要求1所述的UV固化有机-无机杂化阻燃耐磨涂层材料，其特征在于所述的UV固化树脂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、不饱和聚酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的UV固化有机-无机杂化阻燃耐磨涂层材料，其特征在于所述的活性稀释剂为三缩四丙二醇双丙烯酸酯、1,6－己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、丙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一种或几种。