ES2853930T3

ES2853930T3 - Macropoliol de policarbonato alifático y macropoliol de policarbonato alifático-co-poliéster aromático

Info

Publication number: ES2853930T3
Application number: ES13891408T
Authority: ES
Inventors: Bun Yeoul Lee; Jong Yeob Jeon; Ji Hae Park; Jung Jae Lee; Eun Yeong Hwang
Original assignee: Lotte Chemical Corp
Current assignee: Lotte Chemical Corp
Priority date: 2013-08-13
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2021-09-20
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: KR101446443B1; JP6420833B2; US20180186929A1; US10793671B2; CN105473636A; EP3020745B1; JP2016527376A; US20160177027A1; EP3020745A4; EP3020745A1; WO2015023027A1; CN105473636B

Abstract

Un macropoliol de policarbonato alifático que comprende -OAO- y Z(O-)a como unidades repetitivas en el que las unidades repetitivas -OAO- y Z(O-)a se enlazan entre sí mediante enlazadores carbonilo (-C(O)-) o se enlazan a hidrógeno para formar grupos -OH terminales y el número de moles de los grupos -OH terminales es de aZ a aZ+0,2Z (donde Z representa el número de moles de la unidad repetitiva Z(O-)a) en el que A es un alquileno C3-C60 sustituido o no sustituido o una combinación de dos o más alquilenos C3-C60 sustituidos o no sustituidos, a es un número entero de 2 a 4, con la condición de que cuando a es 2, Z es un alquileno C3-C60 sustituido o no sustituido, cuando a es 3, Z es un trialquileno C3-C60 sustituido o no sustituido, y cuando a es 4, Z es un tetraalquileno C4-C60 sustituido o no sustituido, en el que HOAOH como materia prima para la unidad repetitiva -OAO- se selecciona del grupo que consiste en las Fórmulas 1a a 1d, 1f y 1h: **(Ver fórmula)** y Z(OH)a como materia prima para la unidad repetitiva Z(O-)a se selecciona del grupo que consiste en las Fórmulas 2a a 2d: **(Ver fórmula)**

Description

DESCRIPCIÓN

Macropoliol de policarbonato alifático y macropoliol de policarbonato alifático-co-poliéster aromático

Campo técnico

La presente invención se refiere a un macropoliol de policarbonato alifático, un macropoliol de policarbonato alifáticoco-poliéster aromático, y los procedimientos para producir los macropolioles. Más específicamente, la presente invención se refiere a un macropoliol de policarbonato alifático-co-poliéster aromático que puede utilizarse como una materia prima de poliuretano, un material de recubrimiento, un agente lubricante, etc., y a un procedimiento para producir el macropoliol.

Antecedentes de la técnica

Los policarbonatos alifáticos son polímeros ecológicos biodegradables. El procedimiento más adecuado para la producción en masa de policarbonatos alifáticos es la condensación de carbonato de dimetilo (DMC) con dioles. Los DMC se producen a partir de fosgeno tóxico. Se realizan esfuerzos para desarrollar procedimientos para la producción de DMC mediante el uso de monóxido de carbono o el más ecológicamente responsable dióxido de carbono en lugar de fosgeno tóxico. El uso de monóxido de carbono o dióxido de carbono permite la producción de DMC a gran escala a bajo costo. Existen muchos reportes en la bibliográfica sobre las reacciones de condensación del DMC y los dioles. Sin embargo, las reacciones de condensación son lentas y tienen limitaciones para obtener polímeros de alto peso molecular. En estas circunstancias, actualmente se producen macrodioles oligoméricos que tienen pesos moleculares del orden de varios miles y grupos -OH terminales y solo pequeñas cantidades de los mismos se usan como materias primas de poliuretano.

Aproximadamente 10 millones de toneladas de poliuretano se producen a nivel mundial cada año. El poliuretano puede encontrar aplicación en plásticos termoplásticos, plásticos termoendurecibles, elastómeros y similares. La mayoría de los macropolioles que tienen grupos -OH terminales para la producción de poliuretano son compuestos basados en poliéter que se obtienen mediante polimerización con apertura de anillo de óxido de etileno u óxido de propileno. Algunos poliéster dioles y polioles alifáticos también se usan para la producción de poliuretano. Los dioles de policarbonato y polioles alifáticos se usan en cantidades relativamente muy pequeñas, pero se conoce que tienen buena resistencia a la hidrólisis y son muy resistentes a la degradación por luz y oxígeno (EP 302712). El documento US 2008/167430 A1 divulga unos policarbonatos de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados en base a carbonatos de dialquilo o diarilo o fosgeno, difosgeno o trifosgeno y en dioles o polioles alifáticos, alifáticos/aromáticos o aromáticos, y su uso para producir sistemas de pintura.

Descripción detallada de la invención

Problemas a solucionar por la invención

Un objeto de la presente invención es proporcionar un macropoliol de policarbonato alifático, un macropoliol de policarbonato alifático-co-poliéster aromático y los procedimientos para producir los macropolioles.

Un aspecto de la presente invención proporciona un macropoliol de policarbonato alifático que incluye -OAO- y Z(O-)^acomo unidades repetitivas en el que las unidades repetitivas -OAO- y Z(O-)^ase enlazan entre sí mediante enlazadores carbonilo (-C(O)-) o se enlazan a hidrógeno para formar grupos -OH terminales y el número de moles de los grupos -OH terminales es de az a az+0,2Z (donde Z representa el número de moles de la unidad repetitiva Z(O-)^a) en la que A es un alquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido o una combinación de dos o más alquilenos C³-C⁶⁰sustituidos o no sustituidos, a es un número entero de 2 a 4, con la condición de que cuando a es 2, Z es un alquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido, cuando a es 3, Z es un trialquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido y cuando a es 4, Z es un tetraalquileno C⁴-C⁶⁰sustituido o no sustituido de acuerdo con las reivindicaciones.

Como se usa en la presente memoria, el término "macrodiol" se refiere a un polímero lineal cuyos extremos están todos bloqueados con -OH y cuyo grado de polimerización es de 5 a 25. El término "macropoliol" se refiere a un polímero ramificado cuyos extremos están todos bloqueados con -OH y cuyo grado de polimerización es de 5 a 25. A menos que se indique lo contrario, el término "macropoliol" pretende incluir el macrodiol.

El término "alquilo" usado en la presente memoria pretende incluir radicales hidrocarburos de cadena lineal, ramificada y cíclica. El término "alquileno" se refiere a un radical bivalente derivado de alquilo. Por ejemplo, el alquileno incluye metileno, etileno, isobutileno, ciclohexileno, ciclopentiletileno, 2-profenileno, y 3-butinileno. La cadena principal del alquileno puede interrumpirse por -O- o fenileno. El término "sustituido" en la expresión de "sustituido o no sustituido" descrito en la presente memoria significa que uno o más átomos de hidrógeno en el hidrocarburo se reemplazan cada uno independientemente por el mismo o diferentes sustituyentes. Los sustituyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, -R^a, -halo, -O^', =O, -OR^b, -SR^b, -S^‘, =S, -NR^cR^c, =NR^b, =N-OR^b, trihalometilo, -CF³, -CN, -OCN, -SCN, -NO, -NO², =N², -N³, -S(O)²R^b, -S(O)²NR^b, -S(O)²O^‘, -S(O)²OR^b, -OS(O)²R^b, -OS(O)²O-, -OS(O)²OR^b, -P(O)(O^‘)², -P(O)(OR^b)(O^‘), -P(O)(OR^b)(OR^b), -C(O)R^b, -C(S)R^b, -C(NR^b)R^b, -C(O)O-, -C(O)ORb, -C(S)ORb, -C(O)NRcRc, -C(NRb)NRcRc, -OC(O)Rb, -OC(S)Rb, -OC(O)O- -OC(O)ORb, -OC(S)ORb, -NRbc(O)Rb, -NRbc(S)Rb, -NRbC(O)O-, -NRbc(O)ORb, -NRbc(S)ORb, -NRbc(O)NRcRc, -NRbC(NRb)Rb y -NRbC(NRb)NRcRc, donde Ra se selecciona del grupo que consiste en los grupos alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo, arilalquilo, heteroarilo y heteroarilalquilo; cada Rb es independientemente hidrógeno o Ra; cada Rc; es independientemente Rb, con la condición de que los dos grupos Rc; junto con el átomo de nitrógeno al que se unen, puedan formar un cicloheteroalquilo de 4, 5, 6 o 7 miembros y puede incluir opcionalmente de 1 a 4 heteroátomos adicionales idénticos o diferentes seleccionados del grupo que consiste en O, N y S. Como un ejemplo específico, -NRcRc; debe incluir -NH², -NH-alquilo, N-pirrolidinilo y N-morfolinilo. Como otro ejemplo, el alquilo sustituido debe incluir -alquileno-O-alquilo, -alquileno-heteroarilo, -alquileno-cicloheteroalquilo, -alquileno-C(O)ORb, -alquileno-C(O)NRbRb, y -CH²-CH²-C(O)-CH³. El uno o más sustituyentes, junto con los átomos a los que se unen, pueden formar opcionalmente anillos cíclicos que incluyen cicloalquilo y cicloheteroalquilo.

La Figura 1 compara un procedimiento convencional para producir un macrodiol de policarbonato alifático con un procedimiento para producir un macrodiol de policarbonato alifático de acuerdo con la presente invención. De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, un macropoliol de policarbonato alifático se produce mediante la condensación de HOAOH como un diol con DMC en presencia de un catalizador básico mientras se elimina el metanol para preparar un policarbonato alifático con un peso molecular promedio en número de 10.000 o superior (primera etapa) y transesterificar el producto de condensación de alto peso molecular con un compuesto diol, triol o tetraol Z(OH)^a(donde a es un número entero de 2 a 4) (segunda etapa). En la segunda etapa, la transesterificación se produce en presencia del catalizador usado en la primera etapa de acuerdo con el mecanismo descrito en el Esquema de Reacción 1 y procede rápidamente a una temperatura de condensación de 180 a 190 °C para alcanzar el equilibrio en unas pocas horas. El equilibrio indica que las unidades repetitivas -OAO- y Z(O-)^aque se muestran en el Esquema de Reacción 1 se distribuyen aleatoriamente en o entre las cadenas poliméricas.

La Figura 2 muestra la distribución de las cadenas del macrodiol en las que las unidades repetitivas -OAO- y Z(O-)²se distribuyen aleatoriamente, después de la transesterificación con el compuesto diol Z(^oH⁾²como un material de corte en la segunda etapa. El grado de polimerización (DP) del macrodiol final se calcula al dividir el número total de moles N+Z de las unidades repetitivas -OAO- y Z(O-)²por la suma del número de moles de las cadenas poliméricas formadas en la primera etapa y el número de moles Z del compuesto diol Z(OH)²añadido en la segunda etapa. Cuando el polímero preparado en la primera etapa tiene un peso molecular suficientemente alto, el número de moles N/n de las cadenas poliméricas formadas en la primera etapa es insignificante y despreciable en comparación con el número de moles Z del compuesto diol Z(OH)²añadido en la segunda etapa, y como resultado, el DP se puede definir como (N+Z)/Z. Desde un punto de vista estadístico, la probabilidad Fk del número de cadenas que incluyen las unidades repetitivas kz(O-)²se representa por ^aCk(1-1/a)^a_k(1/a)^kcuando el DP se expresa como un número natural a cercano a (N+Z)/Z. Por ejemplo, los valores de Fk de macrodioles producido en los Ejemplos 1-9 se pueden calcular como sigue. Se prepararon policarbonatos alifáticos de alto peso molecular con rendimientos de aproximadamente 90 % a partir de 111 mmol de HOAOH. Por lo tanto, N es aproximadamente 100. 16,7 mmol de Z(OH)²se añadieron como agente de corte en la segunda etapa. Por lo tanto, el DP (es decir, A) se calcula en aproximadamente 7 ((100+16,7)/16,7). En este caso, la probabilidad fo del número de cadenas que no tienen ninguna de las unidades Z(O-)², la probabilidad fi del número de cadenas que tienen una unidad Z(O-)², la probabilidad f²del número de cadenas que tienen dos unidades Z(O-)2, la probabilidad f3 del número de cadenas que tienen tres unidades Z(O-)²y la probabilidad F⁴del número de cadenas que tienen cuatro unidades Z(O-)²se calculan en 35 %, 40 %, 19 %, 5,3 % y 0,9 %, respectivamente. Desde otro punto de vista, el número total de moles de los grupos -OH se mantiene sin cambios durante el corte. Es decir, el número total de moles de los grupos -OH en el Z(o H⁾²añadido inicialmente en la segunda etapa es el mismo que el número de grupos -OH en el macrodiol final (es decir, £X^k= Z). El número de moles del Z(OH)²añadido debe ser idéntico al de las unidades Z(O-)²incluidas en el macrodiol final (es decir, £ k x ^k= Z). De ambas ecuaciones, fo= f2+2f3+3fo4+... se deriva. Esta ecuación se satisface cuando los valores fk que se obtienen en los Ejemplos 1-9 se sustituyen en los mismos.

En la segunda etapa, Z(OH)³como un compuesto triol se puede añadir como un agente de corte para la transesterificación. Como resultado de la reacción, se obtiene un macropoliol en el que las unidades repetitivas -OAO- y Z(O-)³se distribuyen aleatoriamente dentro o entre las cadenas poliméricas. La distribución estadística de las cadenas del macropoliol también se puede inferir de la misma manera que en el macrodiol (Figura 3).

La presente invención se basa en una técnica para producir un policarbonato alifático de alto peso molecular en presencia de un catalizador básico. El desarrollo de técnicas eficientes para producir policarbonatos alifáticos con pesos moleculares en el orden de varias decenas de miles se encuentra todavía en una etapa inicial. En las ecuaciones que se muestran en las Figuras 2 y 3 se asume que el DP del polímero preparado en la primera etapa es muy alto y que el número de moles de las cadenas poliméricas antes del corte es, por lo tanto, insignificantemente pequeño en comparación con el número de moles Z del Z(OH)²añadido en la segunda etapa. Si el DP del polímero preparado en la primera etapa no es alto, el número de moles de las cadenas poliméricas antes del corte no es despreciable en comparación con el número de moles Z del agente de corte Z(OH)²añadido en la segunda etapa. El número de moles de las cadenas del macropoliol final es la suma del número de moles (es decir, N/n) de las cadenas del polímero en la primera etapa antes del corte y el número de moles del Z(OH)²añadido en la segunda etapa. Esto conduce a un aumento en el número xo de las cadenas que no tienen ninguna de las unidades Z(O-)^aen el macropoliol final por el número de moles de las cadenas del polímero antes del corte. Generalmente, las cadenas de macrodiol que no tienen ninguna de las unidades Z(O-)^ason altamente cristalinas, lo que hace que el producto final sea ceroso o provoca la cristalización del producto final en un aceite, lo que hace que el producto final se suspenda. Los macropolioles en forma de ceras o aceites en suspensión no son adecuados para su uso como materias primas de poliuretano, agentes de recubrimiento o agentes lubricantes. Otra desventaja es que las cadenas poliméricas lineales no pueden participar en el entrecruzamiento.

La presente invención se caracteriza porque, dado que el polímero preparado en la primera etapa antes del corte tiene un peso molecular suficientemente alto, el número de moles (es decir, N/n en las Figuras 2 y 3) de las cadenas en el polímero es insignificante (<10 %) en comparación con el número de moles (es decir, Z en las Figuras 2 y 3) del agente de corte añadido en la segunda etapa. En esta situación especial, se derivan las siguientes ecuaciones:

1) el DP de un macropoliol producido al cortar un polímero que tiene un DP infinito, a = (Z+N)/Z

2) el DP de un macropoliol producido al cortar un polímero que tiene un DP de n, a' = (Z+N)/(Z+N/n)

3) cuando el número de moles N/n de las cadenas poliméricas es una décima parte del número de moles Z de un agente de corte, es decir, N/n = (1/10)Z, a' = (Z+N)/(Z+N/n) = (Z+N)/(Z+0,1Z) = (10/11)a

4) cuando el número de moles N/n de las cadenas poliméricas es una décima parte del número de moles Z de un agente de corte, es decir, N/n = (1/10)Z, las relaciones n = 10 (N/Z) = 10 (a-1) = 10 [(10/11)a'-1] se satisfacen en base a las ecuaciones 1) a 3).

El DP (es decir, A') del macropoliol de interés está entre 5 y 20 (ver abajo). En la ecuación anterior, cuando a' es 5, n es 35. Es decir, el DP del polímero antes del corte es 7 veces mayor que el del macropoliol final después del corte. Cuando a' es 20, n es 171. Es decir, el DP del polímero antes del corte es aproximadamente 8,5 veces mayor que el del macropoliol final después del corte. En otras palabras, cuando el DP del polímero antes del corte es al menos 7 veces mayor que el del macropoliol final después del corte, el número de moles (es decir, N/n en las Figuras 2 y 3) de las cadenas del polímero preparadas en la primera etapa antes del corte es insignificante (<10 %) en comparación con el número de moles (es decir, Z en las Figuras 2 y 3) del agente de corte añadido en la segunda etapa. Al suponer que el peso molecular del agente de corte es aproximadamente el mismo que el de la unidad repetitiva del polímero antes del corte, las relaciones anteriores se satisfacen suficientemente cuando el peso molecular del polímero antes del corte es aproximadamente 10 veces superior al del macropoliol después del corte. Con referencia a las Tablas 1-3 en la sección de Ejemplos que sigue, los pesos moleculares de los polímeros antes del corte eran 10 veces superiores a los de los macropolioles.

Es más deseable que el número de moles de las cadenas del polímero antes del corte sea inferior al 5 % con respecto al número de moles del agente de corte. Es decir, cuando N/n = (1/20)Z, las relaciones n = 20(N/Z) = 20 (a-1) = 10 [(20/21)a'-1] se satisfacen en base a las ecuaciones anteriores. Cuando a' es 5, n es 75, lo que significa que el DP del polímero antes del corte es 15 veces mayor que el del macropoliol final después del corte. Cuando a' es 20, n es 360, lo que significa que el DP del polímero antes del corte es 18 veces mayor que el del macropoliol final después del corte. Al suponer que el peso molecular del agente de corte es aproximadamente el mismo que el de la unidad repetitiva del polímero antes del corte, es suficiente que el peso molecular del polímero antes del corte sea aproximadamente 20 o más veces superior al del macropoliol después del corte. En la sección de Ejemplos que sigue, la mayoría de los polímeros antes del corte tenían pesos moleculares al menos 20 veces superiores a los de los macropolioles.

Los extremos del macropoliol final producido al cortar el polímero de alto peso molecular con el Z(OH)^ase bloquean principalmente con -OH. Este corte es la característica de la presente invención. Si el peso molecular del polímero antes del corte no es suficientemente alto, el número de moles de los grupos que bloquean los extremos incluidos en el polímero no es despreciable en comparación con el de -OH en el Z(OH)^ay, como resultado, un número considerable de los grupos que bloquean los extremos incluidos en el polímero permanecen en el macropoliol final. En la primera etapa, la reacción de condensación de DMC con HOAOH como un diol produce un policarbonato alifático con extremos bloqueados con -OH y -C(O)OCH³. En un estado en el que los grupos -OH terminales están presentes en una cantidad excesiva, la reacción de condensación se lleva a cabo mientras se elimina principalmente el diol. Sin embargo, la velocidad de reacción es muy lenta y el rendimiento también es bajo, lo que dificulta la obtención de un peso molecular alto del polímero (ver (a) de la Figura 1). En base a esta reacción de condensación, se reportó un procedimiento para producir directamente un macropoliol (EP0302712B1). De acuerdo con este procedimiento, se añade una gran cantidad (1 % en moles) de Na como catalizador para promover la reacción de condensación. Debido a la cantidad considerable de catalizador, el producto de reacción debe disolverse en cloruro de metileno y neutralizarse mediante el lavado con una solución ácida acuosa diluida. Se han realizado muchos intentos para preparar polímeros de alto peso molecular con extremos bloqueados con un exceso de grupos -C(O)OCH mientras se elimina el DMC. Sin embargo, después de que los pesos moleculares de los polímeros aumentan hasta cierto punto, las velocidades de reacción se ralentizan en gran medida, lo que conduce a un aumento limitado del peso molecular de los polímeros. En base a este procedimiento, Sivaram y otros reportaron la preparación de polímeros que tienen pesos moleculares promedios en peso de 6.000 a 8.000 mediante la condensación de DMC con varios dioles (por ejemplo, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano) mediante el uso de 1,3-difenoxitetra-n-butildiestannoxano como catalizador (Polymer Vol. 36, 4851-4854, 1995). La patente de EE. UU. núm. 5,171,830 divulga un procedimiento para la preparación de policarbonatos alifáticos cuyos pesos moleculares están en el orden de 2.400 mediante la condensación de DMC con varios dioles mediante el uso de una amina terciaria o sal de alquilamonio como catalizador. De acuerdo con un reporte reciente, se realizó un intento para sintetizar policarbonatos alifáticos mediante la condensación de varios dioles y DMC mediante el uso de 1-n-butil-3-metilimidazolio-2-carboxilato (1 % en moles) como catalizador (Polym. Chem., 2012, 3, 1475). Sin embargo, los policarbonatos alifáticos tienen pesos moleculares promedios en número no superiores a 6.700. Chuncheng Li y otros reportaron la preparación de un policarbonato alifático con un peso molecular promedio en número de varias decenas de miles mediante la condensación de DMC y 1,4-butanodiol mediante el uso de una mezcla de TiO²/SiO²/poli(vinilpirrolidona) como catalizador sólido (Polym Int 2011; 60: 1060-1067; Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry (2011) 48, 583-594). Todos estos procedimientos que se reportan requieren la eliminación de los catalizadores mediante lavado después de la preparación de los polímeros. Dado que los polímeros preparados por los procedimientos tienen grupos -C(O)OCH³terminales en común, el corte de los polímeros cuyos pesos moleculares no son considerablemente altos conduce a la producción de macropolioles que incluyen un número considerable de grupos -C(O)OCH³terminales, que no son adecuados para su uso como materias primas de poliuretano. Por el contrario, el procedimiento de la presente invención se caracteriza por preparar un polímero con un peso molecular muy alto a partir de un diol y DMC en el que -OH y -OCH³están presentes en una relación de ~1:1, mientras se elimina principalmente el metanol y luego se corta en un macropoliol ((b) de la Figura 1). Al cortar el polímero de alto peso molecular, el número de moles de los grupos que bloquean los extremos en el polímero antes del corte se puede reducir en gran medida a un nivel insignificante, lo que conduce a la producción del macropoliol cuyos grupos terminales son principalmente grupos - OH.

Después de la deshidratación completa del monómero diol, se preparan oligómeros en los que -OH y -OCH³están presentes en una relación de ~1:1, y luego se someten a condensación. Esto puede mejorar considerablemente la velocidad de reacción. Por lo tanto, el policarbonato alifático de alto peso molecular se puede preparar en poco tiempo incluso en presencia de una pequeña cantidad de un catalizador básico ((b) de la Figura 1). El catalizador de condensación se puede usar para la posterior reacción de corte sin necesidad de eliminarlo. El catalizador básico puede incluir un catión de litio, sodio o potasio y se puede usar en una cantidad de 0,01 a 0,1 % en moles, preferentemente de 0,02 a 0,05 % en moles, en base al HOAOH. La presencia de un exceso de catalizador puede tener un efecto adverso sobre el aumento del peso molecular. A medida que la reacción procede, el catalizador puede precipitar y puede afectar las propiedades físicas del macrodiol y poliol finales. Mientras tanto, la presencia del catalizador en una cantidad inferior al 0,01 % en moles no contribuye a un aumento de la velocidad de reacción, lo que dificulta preparar el polímero de alto peso molecular. Dado que el HO-A-OH añadido después de la terminación de la condensación se incorpora principalmente a las cadenas poliméricas, no hay un cambio significativo entre la relación molar del HOAOH respecto al catalizador añadido inicialmente y la relación molar de las unidades -OAO- respecto al catalizador en el macropoliol final.

El uso de una pequeña cantidad del catalizador también evita la necesidad de eliminar el catalizador restante después de la terminación de la reacción. El catalizador añadido inicialmente presente en el macropoliol final es una sal compuesta por un catión de metal alcalino y un anión alcoxi del grupo que bloquea los extremos. Aunque el catalizador básico permanece sin eliminar o sin neutralizar, no cambia el macropoliol final a temperatura ambiente y, por lo tanto, puede utilizarse para la producción de poliuretano sin necesidad de eliminarlo. Como resultado de la reacción con dicloruro de dibutiltina o una sal de hidrocloruro de amina terciaria, el catalizador puede convertirse en un compuesto de dibutiltina o una amina terciaria, que es un catalizador típico para la producción de poliuretano. La cantidad total del catalizador básico añadido inicialmente también se puede usar para la producción de uretano. Alternativamente, una porción del catalizador básico se puede neutralizar y la porción restante del mismo puede utilizarse como catalizador para la producción de poliuretano. El catalizador básico puede neutralizarse con fenilfosfonato de melamina o un haluro de acilo.

Al igual que el procedimiento convencional mostrado en (a) de la Figura 1, los procedimientos para producir directamente macropolioles de policarbonato alifático se conocen en los documentos EP 302712, EP 2,036,937 y EP 798,328. Sin embargo, los procedimientos conocidos no son adecuados para la producción de macropolioles mediante el corte de polímeros de alto peso molecular en los que el número de moles de los grupos -OH terminales es de aZ a aZ+0,2Z (donde Z representa el número de moles de Z(O-)^acomo una unidad repetitiva), lo cual se reivindica en la presente invención. De acuerdo con el procedimiento convencional, la reacción de condensación se lleva a cabo mientras se elimina el subproducto metanol formado durante la producción de un macropoliol. Sin embargo, el DMC que participa en la reacción de condensación se elimina por destilación junto con el metanol, lo que dificulta controlar el peso molecular del producto final en función de la composición de los reactivos añadidos inicialmente. En el caso de que se produzca un macropoliol mediante la condensación de HOAOH y Z(OH)^acon DMC de acuerdo con el procedimiento convencional, el número inicial de moles de los grupos -OH corresponde a la suma del producto del número de moles Z del Z(OH)^ay a y el producto del número de moles de HOAOH y 2. A medida que procede la reacción de condensación, el número de moles de -OH disminuye y se aproxima a aZ. Cuando se permite que la reacción de condensación proceda, el número de moles de -OH disminuye por debajo de aZ. En este momento, muchas cadenas poliméricas ramificadas comienzan a entrecruzarse entre sí, lo que da como resultado un aumento espectacular del peso molecular y el producto de condensación finalmente se gelifica. Cuando el número de grupos -OH terminales alcanza de aZ a aZ+0,2Z, con mayor preferencia aZ+0,1Z, durante la serie de condensaciones consecutivas, es prácticamente difícil desactivar la reacción (véase el Ejemplo Comparativo 1). Las distribuciones de las cadenas de macropolioles producidas por corte mediante transesterificación, que es la característica de la presente invención, pueden predecirse con precisión mediante análisis estadístico (Figuras 2 y 3), en el que las distribuciones de las cadenas de los macropolioles producidos directamente por condensación no son fáciles de predecir mediante análisis estadístico.

De manera similar al procedimiento de la presente invención, el documento US 5,143,997 emitido el 1 de septiembre de 1992 divulga un procedimiento para producir un poliol de policarbonato mediante la transesterificación de un diol de policarbonato con trimetilolpropano como un compuesto triol o pentaeritritol como un compuesto tetraol. Antes del corte, el macrodiol tiene un peso molecular promedio en número tan bajo como 2.000 y está bloqueado en los extremos con -OH. Es decir, el macrodiol se produce mediante el procedimiento que se muestra en (a) de la Figura 1 y se corta en un macropoliol que tiene un peso molecular inferior < 1.000, que es adecuado para su uso como materia prima de poliuretano. Específicamente, se produce un poli(carbonato de hexametileno)-poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 1.000 por transesterificación de un poli(carbonato de hexametileno)-diol que tiene un peso molecular promedio en número de 2.000 con trimetilolpropano (CH³C(CH²OH)³) o pentaeritritol (C(CH²OH)⁴) a 220 °C durante 8 horas en presencia de titanato de tetrabutilo ((nBuO)⁴Ti) como catalizador. El diol de policarbonato antes del corte se corta sustancialmente con el mismo número de moles de pentaeritritol (C(CH²OH)⁴) como agente de corte para producir un macropoliol que tiene un peso molecular de 1.000. En este momento, el número de moles de los grupos -OH terminales es 4Z+2Z (donde Z representa el número de moles de pentaeritritol), que está muy fuera del intervalo (4Z+0,2Z) reivindicado en la presente invención. En este caso, un número considerable de cadenas poliméricas que incluyen solo la unidad -OAO- en lugar de la unidad Z(O-)^aestán presentes en el macropoliol y se precipitan como cristales en el producto final. Esta cristalización hace que el producto final quede ceroso o en una suspensión aceitosa (Ejemplo Comparativo 2). La transesterificación de 1 mol de un diol de policarbonato que tiene un peso molecular de 2.000 con 4 moles de pentaeritritol da un macropoliol que tiene un peso molecular de 500. Como en este caso, el número de moles de los grupos -OH terminales es 4Z+0,5Z (donde Z representa el número de moles de pentaeritritol), que está muy fuera del intervalo (4Z+0,2Z) reivindicado en la presente invención. El procedimiento de la presente invención se distingue de la técnica anterior en que un polímero de alto peso molecular se corta en un macropoliol con una amplia distribución de peso molecular, se minimiza el número de cadenas libres del agente de corte en el producto final y el tipo de catalizador que se usa es diferente.

Específicamente, la presente invención proporciona un macrodiol de policarbonato alifático en el que e1HOAOH como materia prima para la unidad repetitiva -OAO- se selecciona del grupo que consiste en las Fórmulas 1a a 1c:

[Fórmula la] [Fórmula Ib] [Fórmula 1c]

la unidad repetitiva Z(O-)^aes Z(O-)²(es decir A es 2), y

el Z(OH)²como materia prima para el Z(O-)²se selecciona del grupo que consiste en las Fórmulas 1d, 1f y 1h

Los compuestos diol de las Fórmulas 1a a 1d, 1f y 1h se preparan actualmente a escala comercial y están en uso.

Más específicamente, el HOAOH como materia prima para la unidad repetitiva -OAO- es una mezcla de 80 a 95 % en moles de 1,4-butanodiol representado por la Fórmula 1a y 5 a 20 % en moles del compuesto diol representado por la Fórmula 1b o 1c, y las unidades repetitivas Z(O-)²están presentes en una cantidad de 5 a 20 % en moles con respecto a las unidades repetitivas -OAO-. El uso de 1,4-butanodiol como compuesto diol permite la producción del macropoliol de una manera muy económica debido a su bajo precio. El 1,4-butanodiol es un compuesto importante necesario para la producción de polímeros biodegradables. Recientemente se construyeron fábricas adicionales para la producción comercial de 1,4-butanodiol a partir de carbón. Los procedimientos para producir 1,4-butanodiol por fermentación de biomasa se encuentran actualmente en desarrollo activo. Sin embargo, el uso polioles de policarbonatos alifáticos en base a 1,4-butanodiol es todavía insuficiente porque los dioles de policarbonato producidos mediante el uso de 1,4-butanodiol como componente principal son altamente cristalinos, lo que hace que los productos finales sean cerosos. Cuando se produce un macropoliol mediante el procedimiento de condensación convencional que se muestra en (a) de la Figura 1, es necesario eliminar el metanol como subproducto. Sin embargo, es difícil eliminar selectivamente el metanol debido al bajo punto de ebullición y la alta polaridad del 1.4- butanodiol. Por lo tanto, el procedimiento de condensación que se muestra en (a) de la Figura 1 no es adecuado para la producción de un macropoliol. Por estas razones, el desarrollo de macropolioles mediante el uso de 1.4- butanodiol como componente principal sigue siendo insatisfactorio a pesar del bajo precio del 1,4-butanodiol. El 1,6-hexanodiol se usa actualmente como materia prima principal para los dioles de policarbonato alifático, pero es caro en comparación con el 1,4-butanodiol.

El peso molecular (es decir DP) del macropoliol producido por el procedimiento de la presente invención varía en función de la cantidad de agente de corte añadido. Cuando las unidades repetitivas Z(O-)²están presentes en una cantidad de 5 % en moles con respecto las unidades repetitivas -OAO-, el DP del macrodiol o macropoliol final es 21 =105/5). Mientras tanto, cuando las unidades repetitivas Z(O-)²están presentes en una cantidad de 20 % en moles con respecto las unidades repetitivas -OAO-, el DP del macrodiol o macropoliol final es 6 (=120/20). Dentro de este intervalo, el producto final es adecuado para su uso como materia prima de poliuretano, material de recubrimiento, agente lubricante, etc.

Un diol de policarbonato alifático que se obtiene por condensación de uno entre 1,6-hexanodiol, 1,5-pentanodiol y 1.4- butanodiol con DMC está en la forma de un sólido cristalino. Por esta razón, el diol de policarbonato alifático no es deseable como materia prima de poliuretano (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 111, 217-227 (2009)). Los macrodioles viscosos se usan comúnmente como materias primas para la producción de poliuretano. Las materias primas se obtienen comúnmente mediante la condensación de una mezcla de dos o más dioles con DMC (documento EP 302712; documento US 2010/0292497 A1). En los Ejemplos 5, 6, 8 y 9 que siguen, se usó 1.4- butanodiol de bajo costo como componente principal y de 5 a 20 % en moles de otro diol para preparar policarbonatos alifáticos de alto peso molecular, que luego se cortaron con otro diol Z(OH)²como agente de corte para producir macrodioles en los que están presentes tres unidades repetitivas. El uso de dioles aumenta la posibilidad de que los productos finales sean viscosos.

La presente invención también proporciona un macropoliol de policarbonato alifático ramificado en el que e1HOAOH como materia prima para la unidad repetitiva -OAO- se selecciona del grupo que consiste en las Fórmulas 1a a 1h y el Z(OH)^acomo materia prima para la unidad repetitiva Z(O-)^ase selecciona del grupo que consiste en las Fórmulas 2a a 2d:

[Fórmula 2a] [Fórmula 2b] [Fórmula 2c] [Fórmula 2d]

n - m n = -

El macropoliol ramificado se puede entrecruzar durante la producción de uretano y, por tanto, puede usarse como una materia prima importante para una espuma dura o un agente de recubrimiento.

Por las razones descritas anteriormente, los macropolioles de policarbonato alifáticos son comercialmente atractivos en los que el HOAOH como materia prima para la unidad repetitiva - OAO- es una mezcla de 80 a 95 % en moles de 1,4-butanodiol y de 5 a 20 % en moles del diol seleccionado del grupo que consiste en las Fórmulas 1b a 1h y las unidades repetitivas Z(O-)^aestán presentes en una cantidad de 5 a 20 % en moles con respecto a las unidades repetitivas -OAO-.

El agente de corte Z(OH)^ade Fórmula 2a es el compuesto que más se usa comercialmente. Cortar con este compuesto facilita la producción de materiales viscosos (Ejemplos 22-35).

Otro aspecto de la presente invención proporciona un macropoliol de policarbonato alifático-co-poliéster aromático que incluye -OAO- y Z(O-)^acomo unidades repetitivas en el que las unidades repetitivas -OAO- y Z(O-)^ase enlazan mediante carbonilo (-C(O)-) y -C(O)YC(O)- como enlazadores o se enlazan a hidrógeno para formar grupos -OH terminales en los que A es un alquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido o una combinación de dos o más alquílenos C³-C⁶⁰sustituidos o no sustituidos, a es un número entero de 2 a 4, con la condición de que cuando a es 2, Z es un alquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido, cuando a es 3, Z es un trialquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido, y cuando a es 4, Z es un tetraalquileno C⁴-C⁶⁰sustituido o no sustituido y Y es un arileno C⁵-C²⁰sustituido o no sustituido, una combinación de dos o más arilenos C⁵-C²⁰sustituidos o no sustituidos, un heteroarileno C⁵-C²⁰sustituido o no sustituido o una combinación de dos o más heteroarilenos C⁵-C²⁰sustituidos o no sustituidos.

No hay reportes sobre copolímeros de policarbonato alifático y poliéster aromático en los que las unidades repetitivas -OAO- se enlazan aleatoriamente mediante carbonilo (-C(O)-) y - C(O)YCO)-. El macropoliol de la presente invención se produce al preparar un policarbonato alifático de alto peso molecular de una manera similar al procedimiento convencional, añadir un diéster aromático al policarbonato alifático para preparar un copolímero aleatorio del policarbonato alifático y el poliéster aromático, y cortar el copolímero aleatorio con Z(OH)^a. El macropoliol de poliéster aromático y policarbonato alifático es un compuesto estructuralmente nuevo que tiene las distribuciones de cadena analizadas en las Figuras. 2 y 3.

El macrodiol de policarbonato alifático-co-poliéster aromático en el que e1HOAOH como materia prima para la unidad repetitiva -OAO- es 1,4-butanodiol, a en la unidad repetitiva Z(O-)^aes 2, el Z(OH)²como materia prima para la unidad repetitiva Z(O-)²se selecciona del grupo que consiste en las Fórmulas 1a a 1h, y e1HOC (O)YC (O) OH como materia prima para el enlazador -C(O)YC(O) - se selecciona de ácido Itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico es comercialmente económico, teniendo en cuenta los precios de las materias primas.

Cuando los enlazadores -C(O)YC(O)- están presentes en una cantidad del 5 al 50 % en moles, en base a las unidades repetitivas -OAO-, el macropoliol es fácil de sintetizar. Mientras tanto, cuando las unidades repetitivas Z(O-)²están presentes en una cantidad de 5 a 20 % en moles, en base a las unidades repetitivas -OAO-, el DP del macropoliol está preferentemente en el intervalo adecuado para su uso en poliuretano, recubrimientos y agentes lubricantes.

El enlazador HOC(O)YC(O)OH como materia prima para el enlazador -C(O)YC(O)- es preferentemente ácido isoftálico o ácido tereftálico porque se obtiene fácilmente una forma viscosa del producto final (Ejemplos 37-39). El macropoliol se puede ramificar cuando el Z(OH)^acomo materia prima para la unidad repetitiva Z(O-)^ase selecciona del grupo que consiste en las Fórmulas 2a a 2d. El macropoliol ramificado es adecuado para su uso como materia prima de poliuretano entrecruzable.

La presente invención también proporciona un procedimiento para producir el macropoliol de policarbonato alifático. Específicamente, el procedimiento de la presente invención incluye condensar HOAOH con dMc en presencia de un catalizador básico mientras se elimina el metanol para preparar un policarbonato alifático con un peso molecular promedio en número de 10.000 o superior (primera etapa) y transesterificar el producto de condensación con Z(OH)^a(segunda etapa). Con respecto a esto, el documento US 5,143,997 y el documento US 8,344,092 describen procedimientos en los que un diol de policarbonato alifático que tiene un peso molecular bajo (Mn) de 2.000 se corta en un macropoliol que tiene un peso molecular inferior (Mn <1.000) mediante transesterificación con un compuesto triol o tetraol. Estos procedimientos usan compuestos de tetraalcoxititanio como catalizadores de transesterificación. El procedimiento de la presente invención se distingue de los procedimientos conocidos en que el catalizador básico usado es sencillo. El procedimiento de la presente invención tiene la ventaja de que el catalizador que se usa para la preparación del policarbonato alifático de alto peso molecular en la primera etapa se usa sin necesidad de eliminarlo en lugar de añadir un nuevo catalizador básico. El procedimiento de la presente invención también se distingue de los métodos conocidos en que el policarbonato alifático que tiene un peso molecular de 10.000 o superior se somete a una reacción de transesterificación. No se impone ninguna restricción particular sobre el límite superior del peso molecular promedio en número del policarbonato alifático. Por ejemplo, el policarbonato alifático puede tener un peso molecular promedio en número de 10.000 a 200.000, preferentemente de 10.000 a 100.000.

El catalizador básico está compuesto por un catión de litio, sodio o potasio y un anión alcoxi que se forma por desprotonación del HO-A-OH. El catalizador básico se usa en una cantidad que varía de 0,01 % en moles a 0,1 % en moles, en base a los moles de HO-A-OH. El uso del catalizador básico en el intervalo definido anteriormente es económicamente deseable y es adecuado para la preparación del polímero de alto peso molecular en la primera etapa.

La presente invención también proporciona un procedimiento para producir un macropoliol de policarbonato alifáticoco-poliéster aromático, que incluye condensar HOAOH, DMC y MeOC(O)YC(O)OMe en presencia de un catalizador básico mientras se elimina el metanol para preparar un copolímero de policarbonato alifático y poliéster aromático con un peso molecular promedio en número de 10.000 o superior (primera etapa) y transesterificar el producto de condensación con Z(OH)^a(segunda etapa).

Efectos de la invención

De acuerdo con los procedimientos de la presente invención, se prepara un policarbonato alifático o un copolímero de policarbonato alifático y poliéster aromático que tiene un peso molecular de 10.000 o superior y el polímero o copolímero de alto peso molecular se corta en cadena mediante la transesterificación con varios compuestos de alcohol (Z(OH)^a) como agentes de corte para producir macropolioles con pesos moleculares más bajos. Los macropolioles tienen pesos moleculares controlables con precisión y distribuciones de cadena poliméricas predeciblemente únicas. Los macropolioles de la presente invención se caracterizan porque el número de moles de los grupos -OH terminales está únicamente en el intervalo de aZ a aZ+0,2Z (donde Z representa el número de moles del agente de corte Z(OH)^a. El corte permite que los macropolioles tengan varias estructuras y composiciones, lo que aumenta la posibilidad de que los macropolioles se puedan utilizar como materias primas de poliuretano, materiales de recubrimiento, agentes lubricantes, etc.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 compara (a) un procedimiento tradicional para producir un macrodiol de policarbonato alifático con (b) un procedimiento para producir un macrodiol de policarbonato alifático de acuerdo con la presente invención. La Figura 2 muestra la distribución estadística de las cadenas de un macrodiol que se obtiene mediante el uso de un diol como agente de corte.

La Figura 3 muestra la distribución estadística de las cadenas de un macrodiol que se obtiene mediante el uso de un triol como agente de corte.

Mejor modo de llevar a cabo la invención

Los efectos de la presente invención se explicarán en detalle con referencia a los siguientes ejemplos, que incluyen ejemplos comparativos. Sin embargo, los siguientes ejemplos se proporcionan sólo con fines ilustrativos y no están destinados a limitar el ámbito de la invención. Se hizo reaccionar sodio y se disolvió en 1,4-butanodiol, y luego se añadió cloruro de ftaloilo al mismo. El cloruro de ftaloilo se usó en una cantidad de 0,25 equivalentes por equivalente de sodio. Después de agitar a 80 °C durante toda la noche, la mezcla se destiló con un vacío de 0,15 mmHg a 120 °C para obtener 1,4-butanodiol anhidro.

Ejemplos 1-9: Condensación de la Fórmula 1a (y opcionalmente la Fórmula 1b o 1c) con DMC y el posterior corte del producto de condensación con una de las Fórmulas 1b a 1h

Primera etapa: Se colocaron 1,4-butanodiol (Fórmula 1a) y opcionalmente 1,5-pentanodiol (Fórmula 1b) o 1,6-hexanodiol (Fórmula 1c) en un matraz de 3 bocas de modo que el número total de moles fuera 111 mmol. Se usó 1,5-pentanodiol o 1,6-hexanodiol en una cantidad de 0 o 10 % en moles, como se muestra en la Tabla 1. Se añadió NaH (0,056 mmol, 0,05 % en moles) al matraz para formar HO(CH²)⁴O^'Na⁺y luego se le añadieron 15,7 g (174 mmol) de carbonato de dimetilo (DMC). Se conectó un agitador mecánico a una boca del matraz, se conectó un colector con una línea de vacío y una línea de nitrógeno a otra boca del matraz, y se conectó una unidad de destilación a la boca restante del matraz. Después se sumergió el matraz de reacción en un baño termostático a 120 °C, la reacción se llevó a cabo durante 1 hora mientras se eliminaba por destilación el metanol formado y una parte del DMC a presión ambiental. La reacción continuó durante un total de 3,5 h mientras se eliminaban los volátiles a una temperatura elevada de 190 °C y una presión reducida de 570 mmHg durante 0,5 h, 380 mmHg durante 1 h y 190 mmHg durante 2 h. Posteriormente, la reacción se dejó proceder a 190 °C durante 2 h adicionales mientras se eliminaban los volátiles a un alto vacío de 0,3 mmHg, que se mantuvo mediante el uso de una bomba de vacío. Segunda etapa: Se usó un diol seleccionado de las Fórmulas 1b a 1h como agente de corte. El agente de corte se añadió al producto de condensación obtenido en la primera etapa. El agente de corte se usó en una cantidad de 15 % en moles (16,7 mmol), en base al o los dioles añadidos inicialmente. La reacción se llevó a cabo durante 3 h mientras se enfriaba lentamente a 150 °C desde 190 °C. Dentro de los 10 minutos desde el comienzo de la reacción, se observó una reducción notable en la viscosidad de la mezcla de reacción. Como resultado de la reacción, el producto de condensación se cortó con el agente de corte. Los resultados experimentales se resumen en la Tabla 1.

(continuación)

Los resultados de la Tabla 1 demuestran la producción de macrodioles de policarbonato alifático y muestran que los pesos moleculares de los productos de condensación se redujeron a al menos 1/10, con mayor preferencia 1/20, al cortar, que es la característica de la presente invención, y la mayoría de los macrodioles se obtuvieron en forma de aceites (algunos de los cuales estaban en forma de ceras). Particularmente, los macrodioles aceitosos se obtuvieron fácilmente cuando los dioles de Fórmula 1a y Fórmula 1b o 1c se usaron en combinación en lugar de cuando el diol de Fórmula 1a se usó solo como el HOAOH.

Ejemplos 10-21: La condensación de la Fórmula 1a (y opcionalmente la Fórmula 1c) con DMC y el posterior corte del producto de condensación con una de las Fórmulas 2a a 2d

Se repitió la primera etapa de los Ejemplos 1-9.

Se repitió la segunda etapa de los Ejemplos 1-9, excepto que se usó un diol seleccionado de las Fórmulas 2a a 2d como agente de corte. Los resultados experimentales se resumen en la Tabla 2.

(continuación)

Los resultados de la Tabla 2 revelan que el corte de los policarbonatos alifáticos de alto peso molecular con los agentes de corte de las Fórmulas 2a a 2d condujo a la producción de macropolioles con pesos moleculares más bajos. Se confirmó que los polímeros preparados en la primera etapa antes del corte tenían pesos moleculares al menos 10 veces (principalmente al menos 20 veces) superiores a los de los macropolioles producido después del corte, que es la característica de la presente invención. Los macropolioles aceitosos se obtuvieron fácilmente cuando los dioles de Fórmula 1a y Fórmula 1c se usaron en combinación en lugar de cuando el diol de Fórmula 1a se usó solo como HOAOH.

Ejemplos 22-35: Condensación de la Fórmula 1a y una de las Fórmulas 1b a 1h con DMC y el corte posterior del producto de condensación con la Fórmula 2a

Primera etapa: Se colocaron 1,4-butanodiol (Fórmula 1a) y un diol adicional seleccionado de las Fórmulas 1b a 1h en un matraz de 3 bocas de manera que el número total de moles fuera 111 mmol. El diol adicional se usó en una cantidad de 5 % en moles o 10 % en moles, como se muestra en la Tabla 1. Se añadió NaH (0,056 mmol, 0,05 % en moles) al matraz para formar HO(CH²)⁴O'Na+ y luego se le añadieron 15,7 g (174 mmol) de carbonato de dimetilo (DMC). El procedimiento posterior se llevó a cabo de la misma manera que en los Ejemplos 1-9.

Segunda etapa: Se añadió el triol de Fórmula 2a como agente de corte al producto de condensación obtenido en la primera etapa. El agente de corte se usó en una cantidad del 15 % en moles (4,43 g, 16,7 mmol), en base a los dioles añadidos inicialmente. La reacción se llevó a cabo durante 3 h mientras se enfriaba lentamente a 150 °C desde 190 °C. Dentro de los 10 minutos desde el comienzo de la reacción, se observó una reducción notable en la viscosidad de la mezcla de reacción. Como resultado de la reacción, el producto de condensación se cortó con el agente de corte. Los resultados experimentales se resumen en la Tabla 3.

(continuación)

Los resultados de la Tabla 3 muestran que la mayoría de los macropolioles producidos al cortar los policarbonatos alifáticos de alto peso molecular, preparados mediante el uso de 1,4-butanodiol como materia prima principal, con la Fórmula 2a como agente de corte, estaban en forma de aceites. Se confirmó que todos los polímeros preparados en la primera etapa antes del corte tenían pesos moleculares al menos 10 veces (principalmente al menos 20 veces) superiores a los de los macropolioles producidos después del corte.

Ejemplos 36-39: Condensación de la Fórmula 1a, DMC y MeOC(O)YC(O)OMe y corte posterior del producto de condensación con la Fórmula 1a o 1d

Primera etapa: Se colocó 1,4-butanodiol (Fórmula 1a, 10,0 g, 111 mmol) en un matraz de 3 bocas y luego se añadió NaH (0,111 mmol, 0,1 % en moles) para formar HO(CH²)⁴O'Na+. Posteriormente, se añadieron carbonato de dimetilo (DMC) y ftalato de dimetilo (o isoftalato de dimetilo o tereftalato de dimetilo) en las cantidades que se muestran en la Tabla 4. El DMC se añadió en una cantidad correspondiente al número de moles calculados al restar el número de moles de ftalato del número de moles correspondientes a 1,57 equivalentes por equivalente de 1,4-butanodiol. Se conectó un agitador mecánico a una boca del matraz, se conectó un colector con una línea de vacío y una línea de nitrógeno a otra boca del matraz, y se conectó una unidad de destilación a la boca restante del matraz. Después se sumergió el matraz de reacción en un baño termostático a 120 °C, la reacción se llevó a cabo durante 1 hora mientras se eliminaba por destilación el metanol formado y una parte del DMC a presión ambiental. La reacción continuó durante un total de 3,5 h mientras se eliminaban los volátiles a una temperatura elevada de 190 °C y una presión reducida de 570 mmHg durante 0,5 h, 380 mmHg durante 1 h y 190 mmHg durante 2 h. Posteriormente, la reacción se dejó proseguir a una temperatura elevada de 210 °C durante 2 h adicionales mientras se eliminaban los volátiles en presencia de un alto vacío de 0,3 mmHg, que se mantuvo mediante el uso de una bomba de vacío. Segunda etapa: Se añadió 1,4-butanodiol (Fórmula 1a) como agente de corte al producto de condensación obtenido en la primera etapa. El agente de corte se usó en una cantidad de 15 % en moles (1,50 g, 16,7 mmol), en base al diol añadido inicialmente. La reacción se llevó a cabo durante 3 h mientras se enfriaba lentamente a 150 °C desde 210 °C. Dentro de los 10 minutos desde el comienzo de la reacción, se observó una reducción notable en la viscosidad de la mezcla de reacción. Como resultado de la reacción, el producto de condensación se cortó con el agente de corte. Los resultados experimentales se resumen en la Tabla 4.

Los resultados de la Tabla 4 muestran que los macrodioles de policarbonato alifático-co-poliéster aromático que tienen nuevas estructuras de acuerdo con las reivindicaciones 8-10 se produjeron fácilmente mediante el corte, que es la característica de la presente invención. Particularmente, se confirmó que la presencia de unidades repetitivas de isoftalato o ftalato aumentaba la posibilidad de que los macrodioles pudieran producirse en forma de aceites. Ejemplos 40-60: Condensación de la Fórmula 1a, DMC y MeOC(O)YC(O)OMe y el corte posterior del producto de condensación con una de las Fórmulas 2a a 2d.

Se repitió la primera etapa de los Ejemplos 36-39, excepto que la cantidad de ftalato de dimetilo (o isoftalato de dimetilo o tereftalato de dimetilo) añadido se ajustó al intervalo de 10 a 50 % en moles. Cuando se usó el ftalato en una cantidad no superior al 20 % en moles, los volátiles se eliminaron finalmente a un alto vacío de 0,3 mmHg a 190°C en lugar de a 210°C.

Se repitió la segunda etapa de los Ejemplos 36-39, excepto que se usó un diol seleccionado de las Fórmulas 2a a 2d como agente de corte. Los resultados experimentales se resumen en la Tabla 5.

Los resultados de la Tabla 5 muestran la producción de macrodioles de policarbonato alifático-co-poliéster aromático con varias composiciones. Particularmente, se confirmó que la presencia de la unidad repetitiva de isoftalato o ftalato aumenta la posibilidad de que los macrodioles se produzcan en forma de aceites.

Ejemplo Comparativo 1: Intento de producir directamente diol de bajo peso molecular por condensación de la Fórmula 1a con DMC

Se colocaron 1,4-butanodiol (Fórmula 1a, 10,0 g, 111 mmol) y NaH (0,222 mmol, 0,2 % en moles) en un matraz de 3 bocas para formar HO(CH²)⁴O^'Na⁺. Posteriormente, se añadieron adicionalmente 15,3 g (170 mmol) de carbonato de dimetilo (DMC). El DMC se usó en una pequeña cantidad en comparación con las cantidades usadas en los ejemplos anteriores para sintetizar oligómeros cuyos pesos moleculares son del orden de varios miles y cuyos extremos se bloquean todos con -OH. Se conectó un agitador mecánico a una boca del matraz, se conectó un colector con una línea de vacío y una línea de nitrógeno a otra boca del matraz, y se conectó una unidad de destilación a la boca restante del matraz. Después se sumergió el matraz de reacción en un baño termostático a 120 °C, la reacción se llevó a cabo durante 1 hora mientras se eliminaba por destilación el metanol formado y una parte del DMC a presión ambiental. La reacción se llevó a cabo a presión ambiente y una temperatura elevada de 180 °C durante otra 1 h hasta que la cantidad de volátiles destilados (metanol o DMC) alcanzó un nivel insignificante. Después de 1 h de reacción a una presión reducida de 380 mmHg, se tomaron muestras de la mezcla de reacción para análisis de 1H NMR. Como resultado, los valores integrales correspondientes a -CH²OC(O)-, -OCH3 y -OH fueron 10,1, 0,71 y 1,0, respectivamente. Después de continuar la reacción a la misma presión durante 1 hora más, los valores integrales se cambiaron a 11,5, 0,63 y 1,0, respectivamente. Estos resultados indican que la velocidad de reacción fue muy baja. Para una eliminación más eficaz de los subproductos, la reacción se dejó proceder a un alto vacío de 0,3 mmHg durante 2 h. ^{El análisis de 1}H NMR reveló que los picos correspondientes a los grupos -OCH³desaparecieron completamente y el polímero final estaba bloqueado en los extremos con -OH solamente. El polímero tenía un peso molecular (Mⁿ) de 20.000, que fue superior a lo esperado. Durante la reacción a una presión reducida de 380 mmHg, los grupos -OH ambientales formaron puentes de hidrógeno con los aniones alcoxi para debilitar el ataque nucleofílico de los aniones alcoxi y también formaron puentes de hidrógeno con el metanol formado para impedir la eliminación efectiva del metanol. Se interpreta que este puente de hidrógeno es responsable de la baja velocidad de reacción. Cuando la presión se redujo aún más a 0,3 mmHg, el butanodiol, el DMC y el HO(CH²)⁴O^c(O)OCH³así como el metanol se eliminaron y, como resultado, las cadenas se conectaron entre sí, lo que condujo a un rápido aumento del peso molecular. Por tanto, se confirmó que el peso molecular del polímero era difícil de controlar.

Ejemplo Comparativo 2: Corte del producto de condensación de bajo peso molecular con Fórmula 2a

Se colocaron 10 % en moles de 1,4-butanodiol (Fórmula 1a) y el diol de Fórmula 1e en un matraz de 3 bocas de modo que el número total de moles fuera 111 mmol. Se añadió NaH (0,056 mmol, 0,05 % en moles) al matraz para formar HO(CH²)⁴O^'Na⁺y luego se le añadieron 14,5 g (161 mmol) de carbonato de dimetilo (DMC). El procedimiento posterior se llevó a cabo de la misma manera que en los Ejemplos 22-35. En la primera etapa, se obtuvo un polímero con un peso molecular promedio en número de 5.000. El corte del polímero proporcionó un macropoliol con un peso molecular promedio en número de 1.900. El peso molecular del polímero antes del corte era del orden de aproximadamente 2,5 veces mayor que el del macropoliol después del corte. La presencia de un número relativamente grande de cadenas lineales altamente cristalinas libres de Z(O-)³en el macropoliol hizo ceroso al macropoliol. La forma del macropoliol se comparó con la de un macropoliol que tenía un peso molecular promedio en número (Mn) al mismo nivel. Por ejemplo, el macropoliol del Ejemplo 30 (Mn = 2.000), que se produjo al cortar el polímero de alto peso molecular (Mn = 51.000) preparado mediante el uso de la misma composición en la primera etapa con el mismo agente de corte (Fórmula 2a), estaba en forma de un aceite transparente adecuado para su uso en poliuretano y agentes lubricantes.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un macropoliol de policarbonato alifático que comprende -OAO- y Z(O-)^acomo unidades repetitivas en el que las unidades repetitivas -OAO- y Z(O-)^ase enlazan entre sí mediante enlazadores carbonilo (-C(O)-) o se enlazan a hidrógeno para formar grupos -OH terminales y el número de moles de los grupos -OH terminales es de aZ a aZ+0,2Z (donde Z representa el número de moles de la unidad repetitiva Z(O-)^a) en el que A es un alquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido o una combinación de dos o más alquilenos C³-C⁶⁰sustituidos o no sustituidos, a es un número entero de 2 a 4, con la condición de que cuando a es 2, Z es un alquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido, cuando a es 3, Z es un trialquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido, y cuando a es 4, Z es un tetraalquileno C⁴-C⁶⁰sustituido o no sustituido, en el que HOAOH como materia prima para la unidad repetitiva -OAO- se selecciona del grupo que consiste en las Fórmulas 1a a 1d, 1f y 1h:

y

Z(OH)^acomo materia prima para la unidad repetitiva Z(O-)^ase selecciona del grupo que consiste en las Fórmulas 2a a 2d:

[Fórm ula 2a] [Fórm ula 2b] [Fórm ula 2c] [Fórm ula 2d]

n- m n -

2. El macropoliol de policarbonato alifático de acuerdo con la reivindicación 1, en el que e1HOAOH como materia prima para la unidad repetitiva -OAO- es una mezcla de 80 a 95 % en moles del compuesto diol representado por la Fórmula 1a y de 5 a 20 % en moles del compuesto diol seleccionado de las Fórmulas 1b a 1h y las unidades repetitivas Z(O-)²están presentes en una cantidad de 5 a 20 % en moles con respecto las unidades repetitivas -OAO-, preferentemente en el que Z(OH)^acomo materia prima para la unidad repetitiva Z(O-)^aes el compuesto representado por la Fórmula 2a.

3. Un macropoliol de policarbonato alifático-co-poliéster aromático que comprende -OAO- y Z(O-)^acomo unidades repetitivas en el que las unidades repetitivas -OAO- y Z(O-)^ase enlazan mediante carbonilo (-C(O)-) y -C(O)YC(O)-como enlazadores o se enlazan a hidrógeno para formar grupos -OH terminales en el que A es un alquileno C3-C60 sustituido o no sustituido o una combinación de dos o más alquilenos C³-C⁶⁰sustituidos o no sustituidos, a es un número entero de 2 a 4, con la condición de que cuando a es 2, Z es un alquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido, cuando a es 3, Z es un trialquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido, y cuando a es 4, Z es un tetraalquileno C⁴-C⁶⁰sustituido o no sustituido y Y es un arileno C⁵-C²⁰sustituido o no sustituido, una combinación de dos o más arilenos C⁵-C²⁰sustituidos o no sustituidos, un heteroarileno C⁵-C²⁰sustituido o no sustituido o una combinación de dos o más heteroarilenos C⁵-C²⁰sustituidos o no sustituidos, en el que HOAOH como materia prima para la unidad repetitiva -OAO- es el compuesto de Fórmula 1a:

[F ó rm u la la ]

el Z(O-)^aes Z(O-)²,

Z(OH)²como materia prima para la unidad repetitiva Z(O-)²se selecciona del grupo que consiste en las Fórmulas 1c y 1d, 1f y 1h:

HOC(O)YC(O)OH como materia prima para el enlazador -C(O)YC(O)- se selecciona de ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico.

4. El macropoliol de policarbonato alifático-co-poliéster aromático de acuerdo con la reivindicación 3, en el que los enlazadores -C(O)YC(O)- están presentes en una cantidad de 5 a 50 % en moles, en base a las unidades repetitivas -OAO-, y las unidades repetitivas Z(O^-)2están presentes en una cantidad de 5 a 20 % en moles con respecto las unidades repetitivas -OAO-, preferentemente en el que el HOC(O)YC(O)OH como materia prima para el enlazador -C(O)YC(O)- es ácido isoftálico o ácido ftálico.

5. El macropoliol de policarbonato alifático-co-poliéster aromático de acuerdo con la reivindicación 3, en el que HOAOH como materia prima para la unidad repetitiva -OAO- es el compuesto de Fórmula la:

[Fórmula la]

[Fórmula 2 a] [Fórmula 2b] [Fórmula 2c] [Fórmula 2d]

y

6. El macropoliol de policarbonato alifático-co-poliéster aromático de acuerdo con la reivindicación 5, en el que los enlazadores -C(O)YC(O)- están presentes en una cantidad de 5 a 50 % en moles, en base a las unidades repetitivas -OAO-, y las unidades repetitivas Z(O-)^aestán presentes en una cantidad de 5 a 20 % en moles con respecto a las unidades repetitivas -OAO-.

7. El macropoliol de policarbonato alifático-co-poliéster aromático de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el HOC(O)YC(O)OH como materia prima para el enlazador -C(O)YC(O)- es ácido isoftálico o ácido ftálico y el Z(OH)^acomo materia prima para la unidad repetitiva Z(O-)^ase representa por la Fórmula 2a.

8. Un procedimiento para producir un macropoliol de policarbonato alifático, que comprende condensar HOAOH con carbonato de dimetilo en presencia de un catalizador básico mientras se elimina el metanol para preparar un policarbonato alifático con un peso molecular promedio en número de 10.000 o superior (primera etapa) y transesterificar el producto de condensación con Z(OH)^a(segunda etapa) en el que A es un alquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido o una combinación de dos o más alquilenos C³-C⁶⁰sustituidos o no sustituidos, a es un número entero de 2 a 4, con la condición de que cuando a es 2, Z es un alquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido, cuando a es 3, Z es un trialquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido, y cuando a es 4, Z es un tetraalquileno C⁴-C⁶⁰sustituido o no sustituido.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el catalizador básico está compuesto por un catión de litio, sodio o potasio y un anión alcoxi formado por la desprotonación de1HO-A-OH y se usa en una cantidad de 0,01 % en moles a 0,1 % en moles, en base al HO-A-OH.

10. Un procedimiento para producir un macropoliol de policarbonato alifático-co-poliéster aromático, que comprende condensar HOAOH, carbonato de dimetilo y MeOC(O)YC(O)OMe en presencia de un catalizador básico mientras se elimina el metanol para preparar un policarbonato alifático-co-poliéster aromático con un peso molecular promedio en número de 10.000 o superior (primera etapa) y transesterificar el producto de condensación con Z(OH)^a(segunda etapa) en el que A es un alquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido o una combinación de dos o más alquilenos C³-C⁶⁰sustituidos o no sustituidos, a es un número entero de 2 a 4, con la condición de que cuando a es 2, Z es un alquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido, cuando a es 3, Z es un trialquileno C³-C⁶⁰sustituido o no sustituido, y cuando a es 4, Z es un tetraalquileno C⁴-C⁶⁰sustituido o no sustituido y Y es un arileno C⁵-C²⁰sustituido o no sustituido, una combinación de dos o más arilenos C⁵-C²⁰sustituidos o no sustituidos, un heteroarileno C⁵-C²⁰sustituido o no sustituido o una combinación de dos o más heteroarilenos C⁵-C²⁰sustituidos o no sustituidos.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el catalizador básico está compuesto por un catión de litio, sodio o potasio y un anión alcoxi formado por la desprotonación de1HO-A-OH y se usa en una cantidad de 0,01 % en moles a 0,1 % en moles, en base al HO-A-OH.