CN101396690A - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层涂膜形成方法。本发明提供一种使用二涂一烤方式涂布水性底漆涂料和酸/环氧固化型清漆涂层涂料形成多层涂膜的方法，通过在水性底漆涂料中含有作为清漆涂层涂料固化催化剂的特定水溶性鎓盐化合物，形成涂布外观优异的多层涂膜。

Description

多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及采用二涂一烤涂布，在被涂物上形成底漆涂膜和清漆涂膜的方法。
背景技术
在汽车的面漆涂布中，广泛使用二涂一烤涂布。该涂布方法是首先涂布底漆涂料形成底漆涂膜，再在未固化状态的底漆涂膜上涂布清漆涂层涂料形成清漆涂膜，然后，同时加热底漆涂膜和清漆涂膜使之固化的涂布方法。这样操作获得的多层涂膜的光泽和深度感等加工外观优良。
由于近年来的涂膜的耐酸性提高的需求，因此作为使用二涂一烤涂布进行涂布的清漆涂层涂料期待酸/环氧固化型的清漆涂层涂料，例如特开平7-133340号公报中公开了一种固化性树脂组合物，其含有聚环氧化物、含羧基和/或环状酸酐基的固化剂和特定的潜固化催化剂作为必须成分。采用该涂料可得到耐酸性优良的涂膜。
作为涂布上述清漆涂层涂料时的底漆涂料，通常并非酸/环氧固化型的底漆涂料，一般使用例如含有固化性树脂组合物而成的涂料，所述固化性树脂组合物含有含羟基的丙烯酸树脂等含羟基树脂和三聚氰胺树脂等固化剂。另外，作为底漆涂料，从近年的挥发性有机溶剂(VOC)削减的观点出发，与清漆涂层涂料相比，一般代替涂布固态成分浓度低且溶剂量多的底漆涂料，涂布水性的底漆涂料成为主流。
以二涂一烤涂布上述水性底漆涂料和清漆涂层涂料时，具有以下问题：在未固化的水性底漆涂膜上叠层酸/环氧固化型清漆涂膜而成的未固化多层涂膜中经常发生认为是由于底漆涂膜和清漆涂膜的界面部分的固化性降低(固化的不均匀化)所导致的涂布外观的降低。
发明内容
本发明的目的是提供通过涂布水性底漆涂料和酸/环氧固化型清漆涂层涂料，形成涂布外观优异的多层涂膜的方法。
本发明人等进行了反复深入研究，结果此次发现，通过涂布水性底漆涂料和酸/环氧固化型清漆涂层涂料形成多层涂膜的方法中，通过在水性底漆涂料中含有作为清漆涂层涂料固化催化剂的特定水溶性鎓盐化合物，可以达成上述目的，进而完成本发明。
如此，本发明可提供一种多层涂膜形成方法，包括在被涂物上涂布水性底漆涂料，形成底漆涂膜，再在所形成的未固化底漆涂膜之上涂布含有含羧基和/或环状酸酐基的化合物以及聚环氧化物的清漆涂层涂料，形成清漆涂膜，接着同时加热固化底漆涂膜和清漆涂膜，其特征在于，所述水性底漆涂料含有(A)含羟基和羧基的树脂、(B)交联剂以及(C)分子量为50～500的水溶性鎓盐化合物而成，以(A)成分和(B)成分的总量为基准，含有0.1～5质量％(C)成分。
本发明的多层涂膜形成方法中使用的水性底漆涂料由于含有低分子量的水溶性鎓盐化合物，因此在清漆涂层涂料涂布后的加热固化过程中，在作为水性底漆涂料溶剂的主成分的水挥发的同时，该鎓盐化合物移向底漆涂膜的上层与清漆涂层的界面。
在清漆层的与底漆层的界面处，由于与底漆涂膜的混合层、固化性降低，但使用本发明的水性底漆涂料时，通过上述物质移动，作为清漆涂层涂料的固化催化剂的鎓盐化合物从底漆涂层被供至底漆层与清漆层的界面混合层部分，因而可以抑制该界面混合层部分的固化性降低。
如此，通过本发明能够抑制底漆层与清漆层界面的固化性降低所导致的清漆层的固化不均化所引起的涂布外观的降低。
由此可见，根据本发明的多层涂膜形成方法，可以发挥如下显著的效果：采用二涂一烤涂布，可稳定地形成涂布水性底漆涂料和/酸/环氧固化型清漆涂层涂料而成的多层涂膜，该涂膜涂布外观和耐酸性极其优良。
下面，更详细说明本发明的多层涂膜形成方法(以下有时称为“本方法”)。
水性底漆涂料
本方法中，最初涂布在被涂物上的水性底漆涂料是含有特定量(A)含羟基和羧基的树脂、(B)交联剂以及(C)分子量为50～500的水溶性鎓盐化合物的底漆涂料。
含羟基和羧基的树脂(A)
作为含羟基和羧基的树脂(A)，只要是1分子中含有分别至少个1个羟基和羧基的树脂则无特殊限制，可以使用作为涂料已知的各种树脂，树脂种类具体地例如可举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等。作为含羟基和羧基的树脂(A)可以特别优选地使用含羟基和羧基的丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂。
树脂(A)从固化性等的观点出发，一般优选具有10～150mgKOH/g、特别优选20～125mgKOH/g、进一步优选30～100mgKOH/g范围内的羟基值。另外，树脂(A)从水分散性等的观点出发，一般优选5～150mgKOH/g、特别优选20～120mgKOH/g、进一步优选30～100mgKOH/g范围内的酸值。
含羟基和羧基的丙烯酸树脂
含羟基和羧基的丙烯酸树脂例如可以通过利用常规方法使含羟基的不饱和单体(M-1)、含羧基的不饱和单体(M-2)和其它可共聚的不饱和单体(M-3)共聚而合成。
含羟基的不饱和单体(M-1)是1分子中分别各具有1个羟基和不饱和键的化合物，该羟基主要作为含羟基和羧基的丙烯酸树脂与交联剂反应的官能团起作用。该单体(M-1)优选丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数2～10的2元醇的单酯化物，具体地例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的C2-10羟基烷基酯。
予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
另外，作为含羟基的不饱和单体(M-1)，还可以举出在上述(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等单酯化物上进一步开环聚合ε-己内酯等得到的化合物，例如“プラクセルFA-1”、“プラクセルFA-2”、“プラクセルFA-3”、“プラクセルFA-4”、“プラクセルFA-5”、“プラクセルFM-1”、“プラクセルFM-2”、“プラクセルFM-3”、“プラクセルFM-4”、“プラクセルFM-5”(以上均为ダイセル化学社制、商品名)等；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸酯2-羟基-3-丁氧基丙酯、苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等，这些物质可以分别单独使用或者2种以上联合使用。
含羧基的不饱和单体(M-2)是1分子中分别至少各具有1个羧基和1个不饱和键的化合物，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐等。这些物质可以分别单独使用或者2种以上联合使用。
含羧基的不饱和单体可以在含羟基和羧基的丙烯酸树脂的酸值达到一般为5～150mgKOH/g、特别为20～120mgKOH/g、特别为30～100mgKOH/g范围内的量使用。
其它的可共聚不饱和单体(M-3)为在上述单体(M-1)和(M-2)以外的1分子中具有1个不饱和键的化合物，举出其具体例子如下所述。
(1)(甲基)丙烯酸与碳原子数1～20的1元醇的单酯化物：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸的C1～20烷基酯。
(2)芳香族类不饱和单体：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(3)含缩水甘油基的不饱和单体：1分子中分别具有各1个缩水甘油基和不饱和键的化合物，具体地例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
(4)含不饱和键的酰胺类化合物：例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。
(5)其它的不饱和化合物：例如为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、作为叔羧酸(バ—サテイック酸)乙烯酯的ベオバ9、ベオバ10(以上、ジャパンエポキシレジン制、商品名)等。
(6)含不饱和键的腈类化合物：例如乙腈、甲基丙烯腈等。
(7)含有酸基(除了羧基之外)的不饱和单体：1分子中具有至少1个羧基以外的酸基和1个不饱和键的化合物，例如乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯等含磺酸基的不饱和单体；酸式2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯(2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ—ト)、酸式2-(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸酯(2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェ—ト)、酸式2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基磷酸酯(2-(メタ)アクリロイルオキシ-3-クロロプロピルアシッドホスフェ—ト)、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸等酸性磷酸酯类不饱和单体等。
这些其它的不饱和单体(M-3)可以分别单独地使用或者2种以上联合使用。
另外，作为丙烯酸树脂还可以使用在分散稳定剂水溶液的存在下通过乳液聚合而制造的。
作为乳液聚合中能够使用的分散稳定剂，除了阴离子类表面活性剂或非离子类表面活性剂之外，还可以优选地使用酸值为5～150mgKOH/g左右且数均分子量为5000～30000左右的丙烯酸树脂等水性树脂。
乳液聚合可以通过其本身已知的方法进行。其中，通过多段聚合法制造的丙烯酸乳胶由于能够产生涂布操作性优异的水性底漆涂料，因此优选。例如，通过最初使用完全或基本不含含羧基的不饱和单体(通常全部单体的3质量％以下的)单体混合物进行聚合反应，接着，使用含有含羧基的不饱和单体(通常全部单体的约5～约30质量％的)单体混合物进行聚合反应而获得的丙烯酸乳胶具有使用碱性物质的中和所产生的粘性表现效果，因此可以产生耐流淌性等涂布操作性优异的水性底漆涂料，因此优选。
作为中和所能使用的碱性物质，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属或碱土类金属的氢氧化物；氨；乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等的伯单胺；二乙胺、二乙醇胺、二正-或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲单胺；二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、二甲基胺乙醇等叔单胺；二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙基胺、乙基氨基乙基胺、甲基氨基丙基胺等多胺等。这些可以分别单独使用或者2种以上联合使用。其使用量以通过上述多段聚合法制造的丙烯酸乳胶的羧基为基准通常为0.1～2.0当量、特别优选0.3～1.2当量的范围内。
含羟基和羧基的丙烯酸树脂一般可以具有5～150mgKOH/g、优选20～120mgKOH/g、更优选30～100mgKOH/g范围内的酸值。该树脂的酸值小于5mgKOH/g时，有水分散性降低的情况；超过150mgKOH/g时，有形成涂膜的耐水性降低的情况。
含羟基和羧基的丙烯酸树脂一般可以具有10～150mgKOH/g、优选20～125mgKOH/g、更优选30～100mgKOH/g范围内的羟基值。该树脂的羟基值小于10mgKOH/g时，有固化性不充分的情况，超过150mgKOH/g时，有形成涂膜的耐水性降低的情况。
另外，含羟基和羧基的丙烯酸树脂从所得涂膜的涂布面平滑性和耐侯性等的观点出发，对于通过溶液聚合而获得者而言，一般可以具有3000～30000、优选5000～20000、更优选5000～10000范围内的数均分子量。该树脂的数均分子量小于3000时，有形成涂膜的耐候性不充分的情况，超过30000时，有所得涂膜的涂布面平滑性降低的情况。另外，对于通过乳液聚合获得者而言，一般可以具有100000以上、优选250000以上、更优选500000以上的数均分子量。
予以说明，本说明书中“数均分子量”是由利用凝胶渗透色谱法测定的色谱，以标准聚苯乙烯分子量为基准而计算的值。
含羟基和羧基的聚酯树脂
含羟基和羧基的聚酯树脂可以通过利用其本身已知的方法，根据常规方法例如使多元酸与多元醇发生酯化反应而合成。
多元酸为1分子中具有2个以上羧基的化合物，例如可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、苯均四酸及它们的酸酐等，另外，该多元醇为1分子中具有至少2个羟基的化合物，例如可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，9-壬二醇、1，4-环己二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、氢化双酚A等二醇类；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等三元以上的多元醇成分；2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、2，2-二羟甲基己酸、2，2-二羟甲基辛酸等羟基羧酸等。
另外，还可以使环氧丙烷和环氧丁烷等α-烯烃环氧化物、カ—ジュラE10(HEXION Specialty Chemicals社制、商品名、合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化物等与酸反应，将所得化合物引入聚酯树脂中。
羧基向聚酯树脂的引入例如还可以通过在上述多元酸与多元醇的酯化反应后，进而使偏苯三酸、偏苯三酸酐等多元酸或它们的酸酐反应的方法；将酸酐加成在含羟基的聚酯上，进行半酯化的方法等进行。
另外，含羟基和羧基的聚酯树脂还可以为用亚麻子油脂肪酸、椰子油脂肪酸、藏红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、麻油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等(半)干性油脂肪酸等改性的脂肪酸改性聚酯树脂。利用这些脂肪酸的改性量一般优选以油链长为30质量％以下。另外，含羟基和羧基的聚酯树脂还可以为使苯甲酸等一元酸部分反应的产物。
含羟基和羧基的聚酯树脂一般可以具有5～150mgKOH/g、优选20～120mgKOH/g、更优选30～100mgKOH/g范围内的酸值。该树脂的酸值小于5mgKOH/g时，有水分散性降低的情况，超过150mgKOH/g时，有形成涂膜的耐水性降低的情况。
含羟基和羧基的聚酯树脂一般可以具有10～150mgKOH/g、优选20～125mgKOH/g、更优选30～100mgKOH/g范围内的羟基值。该树脂的羟基值小于10mgKOH/g时，有固化性不充分的情况，超过150mgKOH/g时，有形成涂膜的耐水性降低的情况。
另外，含羟基和羧基的聚酯树脂一般可以具有500～50000、优选3000～30000、更优选5000～20000范围内的数均分子量。该树脂的数均分子量小于500时，有形成涂膜的耐候性不充分的情况，超过50000时，有涂布面平滑性降低的情况。
含羟基和羧基的聚酯树脂优选使用碱性物质中和其羧基。中和所使用的碱性物质可以使用上述含羟基和羧基的丙烯酸树脂所示例的同样碱性物质。中和所用的碱性物质的使用量以该树脂中的羧基为基准通常为0.1～2.0当量、特别优选为0.3～1.2当量。
含羟基和羧基的聚氨酯树脂
含羟基和羧基的聚氨酯树脂可以通过常规方法获得，例如可以通过使多元醇与多异氰酸酯反应而获得。
作为不含羧基的多元醇，低分子量者例如可以举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等2元醇；三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等3元醇等，高分子量者例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇等。聚醚多元醇例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等，聚酯多元醇例如可以举出上述2元醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等2元酸的缩聚物；聚内酯等内酯类开环聚合体多元醇；聚碳酸酯二醇等。
含羧基的多元醇例如可举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等，特别优选2，2-二羟甲基丙酸。使用它们时，为了迅速地进行反应，还可以少量使用N-甲基吡咯烷酮等溶剂。
能够与上述多元醇反应的多异氰酸酯例如可举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类、这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物及异氰脲酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-(或-2，6-)二异氰酸酯、1，3-(或1，4-)二(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类、这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物及异氰脲酸酯环加成物；二甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、(间-或对-)亚苯基二异氰酸酯、4，4’-联亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸苯酯基)砜、异丙叉双(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物、这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物及异氰脲酸酯环加成物；三苯基甲烷-4，4’，4’’-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸苯酯(トリイソシアナトベンゼン)、2，4，6-三异氰酸甲苯酯(トリイソシアナトトルエン)、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等1分子中具有至少3个异氰酸酯基的多异氰酸酯类、这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物及异氰脲酸酯环加成物等。
含羟基和羧基的聚氨酯树脂一般可以具有5～150mgKOH/g、优选20～120mgKOH/g、更优选30～100mgKOH/g范围内的酸值。该树脂的酸值小于5mgKOH/g时，有水分散性降低的情况，超过150mgKOH/g时，有形成涂膜的耐水性降低的情况。
含羟基和羧基的聚氨酯树脂一般可以具有10～150mgKOH/g、优选20～125mgKOH/g、更优选30～100mgKOH/g范围内的羟基值。该树脂的羟基值小于10mgKOH/g时，有固化性不充分的情况，超过150mgKOH/g时，有涂膜的耐水性降低的情况。
另外，含羟基和羧基的聚氨酯树脂可以具有优选500～50000、更优选3000～30000、特别优选5000～20000范围内的数均分子量。该树脂的数均分子量小于500时，有形成涂膜的耐候性不充分的情况，超过50000时，有涂布面平滑性降低的情况。
含羟基和羧基的聚氨酯树脂优选使用碱性物质中和其羧基。中和所用的碱性物质可以使用与上述含羟基和羧基的丙烯酸树脂示例的同样的碱性物质。中和所用碱性物质的使用量以该树脂中的羧基为基准通常为0.1～2.0当量、特别优选为0.3～1.2当量。
交联剂(B)
交联剂(B)只要具有与作为基体树脂的上述树脂(A)的羟基的反应性即可，可以没有限制地使用在涂料领域中使用的交联剂，特别可以优选地使用三聚氰胺树脂和嵌段多异氰酸酯化合物。
三聚氰胺树脂具体地可举出例如二-、三-、四-、五-或六-羟甲基三聚氰胺和它们利用醇的烷基醚化物(烷基部分例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-乙基己基等)以及它们的缩合物等。
作为该三聚氰胺树脂的市售品例如可以举出日本サイテックインダストリ—ズ社制的サイメル303、サイメル323、サイメル325、サイメル327、サイメル350、サイメル370、サイメル380、サイメル385、サイメル212、サイメル251、サイメル254、マイコ—ト776(以上均为商品名)；モンサント社制的レジミン735、レジミン740、レジミン741、レジミン745、レジミン746、レジミン747(以上均为商品名)；住友化学社制的スミマ—ルM55、スミマ—ルM30W、スミマ—ルM50W(以上均为商品名)；三井化学社制的ユ—バン20SB(商品名)等ユ—バン系列等。
特别优选的三聚氰胺树脂可以举出单核体含有率为35质量％以上且甲氧基/丁氧基的比例为100/0～60/40mol％、特别是100/0～70/30mol％范围内的三聚氰胺树脂。这种三聚氰胺树脂的具体例子可以举出日本サイテックインダストリ—ズ制的サイメル325、サイメル327、サイメル350、サイメル212、マイコ—ト212、マイコ—ト776(以上均为商品名)等。
另外，使用三聚氰胺树脂作为交联剂时，可以根据需要使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸、或者这些酸与胺的盐作为催化剂。
三聚氰胺树脂可以分别单独使用或者组合2种以上使用。
嵌段多异氰酸酯化合物是指用嵌段剂将1分子中具有至少2个游离异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封闭的化合物。
多异氰酸酯化合物与嵌段剂的反应可以在其本身已知的条件下进行。另外，嵌段剂相对于多异氰酸酯化合物的使用比例优选为游离的异氰酸酯基不会残留的、嵌段剂相对于多异氰酸酯化合物中的全部异氰酸酯基有若干过剩量的比例。
多异氰酸酯化合物例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族类二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、二(异氰酸甲酯基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、环戊烷二异氰酸酯等脂环式类二异氰酸酯化合物；二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、联亚苯基二异氰酸酯、二甲基-联亚苯基二异氰酸酯、异丙叉双(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物；三苯基甲烷三异氰酸酯、三异氰酸苯酯、三异氰酸甲苯酯、二甲基二苯基甲烷四异氰酸酯等1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物；以异氰酸酯基达到过量的比例使多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷等多元醇的羟基反应而成的氨基甲酸酯化加成物；六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)等缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环型加成物等。
上述多异氰酸酯化合物中，从耐候性的观点出发，可以优选使用脂肪族类二异氰酸酯化合物或脂环式类二异氰酸酯化合物和它们的缩二脲型加成物或异氰脲酸酯环型加成物。
嵌段剂为用于暂时封闭游离异氰酸酯基的化合物，所嵌段的异氰酸酯基通常在加热至涂膜的加热固化温度、例如100℃以上、优选130℃以上时，嵌段剂发生解离、将游离的异氰酸酯基再生，容易地与羟基等反应。
嵌段剂例如可以举出苯酚、甲酚等酚类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酯类化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、月桂醇等脂肪族类化合物；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚等醚类化合物；苄醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯等乙醇酸酯；乳酸；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；羟甲基脲、双丙酮醇等醇类化合物；丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟类化合物；丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类化合物；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇类；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺类化合物；邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类化合物；二苯基胺、苯基萘胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁基胺等胺类化合物；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类化合物；脲、硫脲、亚乙基脲、二苯基脲等脲类化合物；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯类化合物；吖丙啶、2-甲基吖丙啶等亚胺类化合物；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐类化合物；3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑和4-溴-3，5-二甲基吡唑等吡唑类化合物等。
上述嵌段剂中，从固化性、涂膜黄变性的观点出发，可以优选地使用肟类、吡唑类化合物。
嵌段多异氰酸酯化合物可以分别单独使用或者2种以上联合使用。
作为水性的优选嵌段多异氰酸酯化合物，可以举出通过1分子中具有至少1个羟基和至少1个羧基的羟基羧酸等嵌段剂将异氰酸酯基嵌段的嵌段多异氰酸酯化合物。羟基羧酸例如可举出羟基新戊酸、二羟甲基丙酸等。
通过羟基羧酸等嵌段的嵌段多异氰酸酯化合物由于通过羟基羧酸中的羧酸将作为亲水基的羧酸引入嵌段多异氰酸酯化合物中，因此可以优选地作为水分散性良好的嵌段多异氰酸酯化合物使用。
嵌段多异氰酸酯化合物从涂布外观提高的观点出发，优选一般具有250～4000、特别是300～3000、进一步是300～2500范围内的数均分子量。
以上所述的交联剂(B)可以分别单独使用或者2种以上联合使用。
水性底漆涂料中的树脂(A)和交联剂(B)的配合比例以成分(A)和成分(B)的总量为基准，树脂(A)一般为50～90质量％、特别为55～85质量％、更加为60～80质量％的范围内，交联剂(B)一般为10～50质量％、特别为15～45质量％、更加为20～40质量％的范围内。
鎓盐化合物(C)
本方法的水性底漆涂料所含的鎓盐化合物(C)为分子量50～500的水溶性鎓盐化合物。予以说明，本说明书中“水溶性”是指以克单位表示20℃温度下相对于水100g溶解的溶质的质量的数值至少为30以上、特别为50以上。鎓盐化合物(C)是在底漆涂料的固化中不作为催化剂起作用、而作为酸/环氧固化型涂料的清漆涂层涂料的催化剂起作用的化合物。根据本方法，水性底漆涂料中所含的鎓盐化合物(C)在多层涂膜的加热固化过程中移动至底漆涂层和清漆涂层的界面混合层部分，在该界面混合层部分处起到促进降低(不均一化)的清漆涂层涂料的固化的作用。
鎓盐化合物(C)是在含有氮、磷、硫等带孤立电子对的元素的化合物中，质子或其它阳离子型的化合物与这些孤立电子配位键合对而成的化合物，具体地可以举出通式(I)：(R1R2R3R4N)X所示的季铵盐、通式(II)：(R1R2R3R4P)X所示的季鏻盐、通式(III)：(R1R2R3S)X所示的叔锍盐等。
上述通式(I)～(III)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示烃基，该烃基中的至少1个氢原子根据情况可以被卤原子或羟基取代。该烃基包括直链或支链状的烷基或环烷基(例如甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、环戊基、环己基等)、芳基(苯基、甲苯基等)、芳烷基(苄基等)等。另外，X例如可举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸或乙酸、柠檬酸、丁酸、丙二酸、氯乙酸等有机酸的酸基、羟基等。
鎓盐化合物(C)具体地可举出例如四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、二乙基二丁基溴化铵、月桂基苄基二甲基氯化铵、四乙基氯化鏻、四乙基溴化鏻、四丁基氯化鏻、三乙基氯化锍等。
上述中，从固化性的观点出发，优选季铵盐，特别优选四丁基氯化铵和四丁基溴化铵。另外，鎓盐化合物(C)从涂布面平滑性和耐水性的观点出发，优选具有50～500、特别是100～450、更加是200～400范围内的分子量。
水性底漆涂料的鎓盐化合物(C)的含有量以树脂(A)和交联剂(B)的总量为基准为0.1～5质量％、优选为0.3～3质量％、更优选为0.5～2质量％的范围内。鎓盐化合物(C)的含有量以树脂(A)和交联剂(B)的总量为基准小于0.1质量％时，由于上述界面的固化促进效果变得不充分，因此有多层涂膜的涂布外观提高效果变得不充分的情况，另外，超过5质量％时，有形成涂膜的耐水性降低的情况。
涂料的调制
水性底漆涂料可以根据涂料领域的通常方法、通过在水中混合分散上述树脂(A)、交联剂(B)和鎓盐化合物(C)而调制。
水性底漆涂料中根据情况还可以配合颜料。
作为可配合的颜料并无特殊限制，包括着色颜料、金属颜料、光干涉颜料、体质颜料等，作为着色颜料例如可举出氧化钛、锌白、黄色氧化铁、铁丹、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝等无机颜料；偶氮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、阴丹士林类颜料、苝颜料、苝酮颜料、靛蓝颜料、二噁烷类颜料、金属络合物颜料等有机颜料。作为金属颜料的代表例可举出铝、铜、锌、铁、镍、锡、黄铜等金属或合金或者氧化铝等无着色或经着色的金属类光亮剂等，另外还包括特殊的金属蒸镀膜片等。光干涉颜料例如可举出云母、用金属氧化物将表面包覆的云母、云母状氧化铁、石墨颜料、全息图颜料(ホログラム顔料)等。进而，体质颜料例如可举出碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等。这些颜料可分别单独使用或者2种以上联合使用。
上述金属颜料和光干涉颜料的形状并无特殊限制，还可以进一步经着色。例如优选平均粒径(D50)为2～50μm且厚度为0.1～5μm。平均粒径为10～35μm范围内者的光亮感优异，特别优选使用。
颜料的配合量以树脂(A)和交联剂(B)的总量为基准一般为0～250质量％、特别优选为3～150质量％的范围内。
另外，水性底漆涂料中从涂布操作性的观点出发，可以添加流变控制剂。流变控制剂是为了良好地形成没有不均和流淌的涂膜为目的而配合的，一般可以使用显示假塑性的物质。
而且，水性底漆涂料中除了上述成分之外，还可以配合涂料中通常使用的添加剂，例如固化催化剂、分散剂、表面调节剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、防沉降剂等。
水性底漆涂料在涂布时的不挥发成分浓度通常优选为15～40质量％、特别优选为20～35质量％的范围内。该不挥发成分浓度超过40质量％时，由于变为高粘度，因此有涂布面平滑性降低的情况；低于15质量％时，由于为低粘度，有成为不均等外观不良的情况。
被涂物
作为应用本方法的被涂物，无特殊限制，可举出例如：冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢钢板、镀锡钢板等钢板；铝板、铝合金板等金属基材；各种塑料材料等。此外，还可以是由它们形成的汽车、二轮车、集装箱等各种车辆的车体等。
此外，所述被涂物还可以是对金属基材或上述车体等的金属表面施以磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理得到的。
另外，这些被涂物还可以进行底涂涂布(例如阳离子电极沉积涂布等)及根据情况进一步进行中涂涂布等。
水性底漆涂料的涂布
本方法中，首先在上述被涂物上涂布水性底漆涂料。
水性底漆涂料的涂布可以如下进行：在去离子水等稀释溶剂中，例如使用福特杯粘度计No.4、在20℃下将该涂料的涂布粘度调整至13～60秒、优选15～40秒左右，例如利用空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布等根据需要外加静电，达到以固化涂膜为基础的膜厚一般为约5～约45μm、特别为约10～约40μm、更加为约15～约35μm范围内，进行涂布。
在水性底漆涂料的涂布后，根据需要在常温下放置1～20分钟后，或者进行底漆涂膜的预备干燥后，在所形成的未固化涂布面上进行清漆涂层涂料的涂布。通过预备干燥，底漆涂膜中的水或有机溶剂等挥发性成分的大多数蒸发，涂膜的交联反应大部分不会进行，上述预备干燥后的该底漆涂膜的凝胶分率通常为0～5％左右。预备干燥优选在约50～约100℃、特别在约60～约80℃的温度下进行。另外，预备干燥时间通常为1～20分钟左右、特别优选3～10分钟左右。预备干燥可以通过其本身已知的手段进行，例如可以使用热风炉、电炉、红外线诱导加热炉等干燥炉进行。
清漆涂层涂料
本方法使用的清漆涂层涂料优选为所谓的酸/环氧固化型的涂料，即含有含羧基和/或环状酸酐基的化合物和聚环氧化物的清漆涂层涂料。
含羧基和/或环状酸酐基的化合物
清漆涂层涂料中使用的含羧基和/或环状酸酐基的化合物包含1分子中含有至少2个羧基的多羧酸化合物、1分子中含有至少1个环状酸酐基的环状酸酐化合物、1分子中分别含有至少1个羧基和环状酸酐基的含羧基环状酸酐化合物等。
作为多羧酸化合物，包括例如四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸等低分子量化合物；乙烯基类、聚酯类等多羧酸树脂等。这里，作为乙烯基类多羧酸树脂，可举出例如：含羧基的乙烯基单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、含羟基的乙烯基单体和降冰片烯二酸酐(無水ハイミック)的加成物等)和根据需要的其它乙烯基单体经自由基聚合得到的(共)聚合物；用醇(例如丙酮醇、烯丙醇、炔丙醇、甲醇等)将含酸酐基的乙烯基单体(例如衣康酸酐、马来酸酐等)和根据需要的其它乙烯基单体经自由基聚合得到的(共)聚合物半酯化而得到的(此处所谓的半酯化是指酸酐基和一元醇加成、使之开环的反应。经半酯化生成含有羧基和羧酸酯基的基团，以下有时将该基团简单称之为半酯基)；含半酯基的乙烯基单体和根据需要的其它乙烯基单体经自由基聚合得到的(共)聚合物；用酸酐化合物(例如，琥珀酸酐等)将以含羟基的乙烯基单体作为必须成分且根据需要的其它乙烯基单体经自由基(共)聚合得到的含羟基(共)聚合物半酯化而得到的物质等。
作为上述含半酯基的乙烯基单体，可举出例如：通过使含酸酐基的乙烯基单体的酸酐基半酯化得到的化合物；通过使含羟基的乙烯基单体和酸酐半酯化、加成得到的化合物等。
作为上述通过使含酸酐基的乙烯基单体的酸酐基半酯化得到的化合物，具体可举出例如：马来酸酐、衣康酸酐等具有酸酐基的乙烯基单体和醇(例如丙酮醇、烯丙醇、炔丙醇、甲醇等)得到的酯化物。
此外，作为上述通过使含羟基的乙烯基单体和酸酐半酯化、加成得到的化合物，具体可举出例如：通过使下述例示的含羟基的乙烯基单体和邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等酸酐半酯化、加成得到的化合物等。
半酯化也可在(共)聚合反应前·后任意地进行。作为半酯化反应中使用的一元醇，可举出低分子量的一元醇类，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等。半酯化反应可根据常规方法，在室温～约80℃的温度，必要时使用叔胺作为催化剂的条件下进行。
上述其它的乙烯基单体例如可举出含羟基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基醚和烯丙基醚；烯烃类化合物和二烯化合物；含烃环的乙烯基单体；含氮乙烯基单体等。
作为上述含羟基的乙烯基单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数2～8的羟烷基酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇和甲基丙烯酸等不饱和羧酸得到的单酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基的不饱和单体得到的单醚；马来酸酐或衣康酸酐这样的含酸酐基的不饱和化合物和乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二元醇类得到的二酯化物；羟乙基乙烯基醚这样的羟烷基乙烯基醚类；烯丙醇等；(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；α，β-不饱和羧酸和カ—ジュラE10(シェル石油化学(株)制造，商品名)或α-烯烃环氧化物这样的单环氧化物得到的加成物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和醋酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸、脂肪酸类这样的一元酸得到的加成物；上述含羟基的单体和内酯类(例如ε-己内酯、γ-戊内酯)得到的加成物等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯类，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数1～24的烷基酯或环烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数2～18的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含芳环的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述乙烯基醚和烯丙基醚，可举出例如：乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等链烷基乙烯基醚类；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚类；苯基乙烯基醚、三乙烯基醚等芳基乙烯基醚类；苄基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚等芳烷基乙烯基醚类；烯丙基缩水甘油醚、烯丙基乙基醚等烯丙基醚类等。
作为上述烯烃类化合物和二烯烃类化合物，可举出例如：乙烯、丙烯、丁烯、氯化乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
作为上述含烃环的乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为上述含氮乙烯基单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸含氮烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等聚合性酰胺类；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等芳族含氮单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等聚合性腈；烯丙胺等。
上述乙烯基单体的共聚可使用常规方法进行，但考虑通用性和成本等，最优选有机溶剂中的溶液型自由基聚合法。可在例如二甲苯、甲苯等芳香族溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类溶剂；正丁醇、异丙醇等醇类溶剂等的溶剂中，在偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰等聚合引发剂的存在下，于约60～约150℃范围内的温度下进行，由此能容易得到目标(共)聚合物。
在乙烯基类多羧酸树脂的制备中，使用含半酯基的乙烯基单体或含酸酐基的乙烯基单体时，含半酯基的乙烯基单体或含酸酐基的乙烯基单体以及其它的乙烯基单体的共聚比例，通常可以以全部单体的总量为基准，选择如下比例是适当的。即，从固化性和贮藏稳定性方面考虑，含半酯基的乙烯基单体或含酸酐基的乙烯基单体一般优选在5～40质量％，特别优选在10～30质量％的范围内，而其它的乙烯基单体一般优选在60～95质量％，特别优选在70～90质量％的范围内。此外，当使用含酸酐基的乙烯基单体时，可在共聚反应之后进行半酯化反应。
上述乙烯基类多羧酸树脂具有一般优选在1000～10000、特别优选在2000～8000范围内的数均分子量。该数均分子量小于1000时，存在固化涂膜的耐酸性下降的情况，而超过10000时，存在和聚环氧化物的相容性下降，由此导致涂膜的加工外观也下降的情况。
另外，该乙烯基类多羧酸树脂具有一般优选在50～500mgKOH/g、特别优选在80～300mgKOH/g范围内的酸值。乙烯基类多羧酸树脂的酸值小于50mgKOH/g时，存在所得清漆涂层涂料的固化性下降，涂膜的耐酸性等也下降的情况，而酸值如果大于500mgKOH/g时，存在和聚环氧化物的相容性下降，涂膜加工外观也下降的情况。
此外，上述聚酯类多羧酸树脂中还包含多元酸和多元醇形成的酯化物，作为该多元酸，可举出例如：邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸(酐)、己二酸、富马酸、马来酸(酐)、四氢邻苯二甲酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、偏苯三酸(酐)、甲基环己烯三羧酸、均苯四酸(酐)等的至少2价的多元酸等；作为上述多元醇，可举出例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双(羟乙基)对苯二甲酸酯、(氢化)双酚、多异氰酸酯多元醇、二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺等。
上述聚酯类多羧酸树脂具体地例如可通过在多元酸的羧基过剩的配合条件下，通过1阶段使多元酸和多元醇反应，或者相反，在多元醇的羟基过剩的配合条件下，使多元酸和多元醇反应，首先合成羟基末端的聚酯类聚合物后，然后使其和邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等含酸酐基化合物加成，来制备。
从涂膜的加工外观方面考虑，聚酯类多羧酸树脂具有一般优选在500～10000、特别优选在800～5000范围内的数均分子量。
聚酯类多羧酸树脂还具有一般优选在50～500mgKOH/g、特别优选在80～300mgKOH/g范围内的酸值。聚酯类多羧酸树脂的酸值小于50mgKOH/g时，存在所得清漆涂层涂料的固化性下降，涂膜的耐酸性等也下降的情况，而酸值如果大于500mgKOH/g，则存在和聚环氧化物的相容性下降，涂膜加工外观也下降的情况。
为了提高和聚环氧化物的相容性以及提高粘着性，也可向聚酯类多羧酸树脂中引入羟基。羟基的引入例如在为羧基过剩的配合条件的反应时，可以通过中途停止酯化反应来进行，也可相反，在羟基过剩的配合条件下，通过中途停止酯化反应，或在合成羟基末端的聚酯聚合物以后，使酸基比羟基少那样地配合含酸酐化合物进行后加成，由此也能容易地进行。
聚酯类多羧酸树脂中，特别优选地可举出下述含羧基的高酸值聚酯树脂。
含羧基的高酸值聚酯树脂可以如下容易地制得：将例如乙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇和例如己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等多羧酸或这些多羧酸的低级烷基化物，在与羧基(1摩尔酸酐基按2摩尔羧基计算)相比羟基量过剩的配合条件下，进行酯化反应(可以是缩合反应、酯交换反应中的任一个)，得到聚酯多元醇，该聚酯多元醇再和例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐等酸酐化合物进行半酯化反应，由此获得。
上述聚酯多元醇可以通过通常的酯化反应条件获得，该聚酯多元醇具有一般优选在350～4700、特别优选在400～3000范围内的数均分子量和一般优选在70～400mgKOH/g、特别优选在150～350mgKOH/g范围内的羟基值。
用于获得含羧基的高酸值聚酯树脂的上述聚酯多元醇的半酯化反应，可根据常规方法在室温～约80℃的温度下进行。
所得含羧基的高酸值聚酯树脂具有一般优选在800～5000、特别优选在900～3000范围内的数均分子量和通常优选在50～500mgKOH/g、特别优选在100～400mgKOH/g范围内的酸值。
作为上述环状酸酐化合物，可举出例如：将马来酸酐、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、氯桥酸酐、邻苯二甲酸酐等1，2-羧酸酐以及上述含酸酐基的乙烯基单体和根据需要的其它的乙烯基单体经自由基聚合形成的(共)聚合物等。
作为上述含羧基的环状酸酐化合物，可举出例如：将偏苯三酸酐等化合物与所述含羧基的乙烯基单体、含酸酐基的乙烯基单体和根据需要的其它的乙烯基单体经自由基聚合得到的共聚物等。
聚环氧化物
本方法中清漆涂层涂料所使用的聚环氧化物是1分子中具有平均至少约2个环氧基的树脂。作为该聚环氧化物，可使用其自身为已知的聚环氧化物，但从可获得涂膜的加工外观、耐候性、耐酸性等诸多性能良好的固化涂膜方面考虑，优选1分子中具有平均至少约2～约50个环氧基的丙烯酸类树脂。
该丙烯酸类树脂可通过使含环氧基的乙烯基单体和其它的乙烯基单体，根据和上述关于含羧基和/或环状酸酐基的化合物所述同样的方法共聚，来合成。
作为含环氧基的乙烯基单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等，此外，作为其它的乙烯基单体，可使用和所述关于含羧基和/或环状酸酐基的化合物所列举的单体相同的单体。
从提高和含羧基和/或环状酸酐基的化合物的相容性、以及提高制成涂膜时的粘着性等方面考虑，也可向聚环氧化物中引入在羟基值为100mgKOH/g以下的范围内的量的羟基。羟基的引入可通过使用例如含羟基的乙烯基单体作为其它的乙烯基单体进行共聚，来进行。
作为含羟基的乙烯基单体可使用和关于上述含羧基和/或环状酸酐基的化合物所列举的单体相同的单体。
从清漆涂层涂料的固化性和贮藏稳定性方面考虑，含环氧基的乙烯基单体的共聚量以全部单体的总量为基准，优选通常在5～60质量％、特别在10～45质量％的范围内。此外，其它乙烯基单体的共聚量以全部单体的总量为基准，优选通常在40～95质量％、特别在55～90质量％的范围内。
聚环氧化物的环氧基含量优选通常在0.5～5.0毫摩尔/g、特别在0.65～4毫摩尔/g、更特别在0.8～3.5毫摩尔/g的范围内。聚环氧化物的环氧基含量小于0.5毫摩尔/g时，存在所得清漆涂层涂料的固化性下降，涂膜的耐酸性等涂膜性能也下降的情况，而如果环氧基含量大于5.0毫摩尔/g，则存在和含羧基和/或环状酸酐基的化合物的相容性下降的情况。
聚环氧化物优选具有通常在1000～20000、特别在1100～15000、更特别在1200～10000范围内的数均分子量。聚环氧化物的数均分子量小于1000时，存在固化涂膜的耐酸性下降的情况，而如果超过20000，则存在所得涂膜的涂布面平滑性下降的情况。
本方法使用的清漆涂层涂料中的含羧基和/或环状酸酐基的化合物与聚环氧化物的配合比例，按照含羧基和/或环状酸酐基的化合物中的羧基与聚环氧化物中的环氧基的当量比，优选通常在1:0.5～0.5:1、特别在1:0.7～0.7:1、更特别在1:0.8～0.8:1范围内。
从固化性方面考虑，清漆涂层涂料中通常配合有固化催化剂。作为固化催化剂，可举出例如：酸和环氧基的酯化反应中常用的鎓盐化合物、叔胺、后述的潜固化催化剂等。
该鎓盐化合物可以同样使用关于水性底漆涂料所示例的化合物，作为清漆涂层涂料中使用的鎓盐化合物，还可以使用分子量超过500的化合物和/或不具水溶解性的化合物。
清漆涂层涂料中可使用的鎓盐的具体例子，可举出：四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、二乙基二丁基溴化铵、二甲基二油基氯化铵、二甲基苄基月桂基氯化铵、二甲基二环己基溴化铵、四乙基氯化鏻、四乙基溴化鏻、四丁基氯化鏻、二甲基苄基月桂基溴化鏻、三乙基氯化鏻等。其中，从固化性和储存稳定性的观点出发，优选四乙基氯化铵和四乙基溴化铵。
上述叔胺化合物可举出通式：(R1R2R3N)表示的化合物，上述式中，R1、R2和R3分别独立地表示烃基，该烃基中的至少1个氢原子也可以根据情况用卤原子或羟基取代。作为该烃基，包括例如直链状或支链状的烷基或环烷基(例如甲基、乙基、正或异丙基、正或异或仲或叔丁基、环戊基、环己基等)、芳基(苯基、甲苯基等)、芳烷基(苄基等)等。
作为该叔胺化合物，具体可举出例如：三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二甲基二十二烷基胺、N，N-二甲基椰油烷基胺、N，N-二甲基油基胺、N-甲基二己基胺、N-甲基二辛基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二椰油烷基胺、N-甲基二油基胺等三烷基胺；三甲醇胺、三乙醇胺等三烷醇胺；N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等N，N-二烷基烷醇胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺；N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等N-烷基吗啉等等，它们可分别1种单独或2种以上联合使用。
潜固化催化剂
本方法中使用的清漆涂层涂料中，从提高涂料贮藏性方面考虑，优选使用由(a)鎓盐化合物或叔胺和(b)酸性磷酸酯构成的潜固化催化剂作为催化剂。在潜固化催化剂中，(a)成分和(b)成分可以是混合物或反应物的任一形态。
作为鎓盐化合物或叔胺(a)，可使用上述鎓盐化合物或叔胺。从抑制清漆涂层涂料电阻值的下降所导致的静电涂布适性降低的观点出发，优选使用叔胺作为(a)成分。
上述中，特别是从抑制清漆涂层涂料电阻值的下降、维持涂料固化性，并提高涂料贮藏性方面考虑，可优选使用通式(R1R2R3N)中，R1、R2和R3的至少1个是碳原子数为8以上，优选12以上，更优选16以上的烃基的叔胺化合物。更优选使用烷基部分的碳原子数8以上的甲基二烷基胺和二甲基烷基胺。其中，特别优选使用甲基二烷基胺。该甲基二烷基胺，可举出例如：N-甲基二辛基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二(十二烷基)胺、N-甲基二(十四烷基)胺、N-甲基二(十六烷基)胺、N-甲基二(十八烷基)胺、N-甲基二油基胺、N-甲基二(二十二烷基)胺、N-甲基二椰油烷基胺、N-甲基氢化牛油烷基胺等。这些中，特别优选使用N-甲基二椰油烷基胺和N-甲基氢化牛油烷基胺。另外，该二甲基烷基胺，可举出N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二甲基油基胺、N，N-二甲基二十二烷基胺、N，N-二甲基椰油烷基胺、N，N-二甲基氢化牛油烷基胺等。这些中，可优选使用N，N-二甲基椰油烷基胺、N，N-二甲基氢化牛油烷基胺。
酸性磷酸酯(b)包括磷酸、亚磷酸或它们的缩合物的一部分氢被烷基或芳基等取代的有机酸性(亚)磷酸酯。该烷基可以是直链状或支链状的任何类型，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正癸基等碳原子数1～12的烷基。
该有机酸性(亚)磷酸酯具体可举出例如：磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一(2-乙基己基)酯、磷酸双(乙基己基)酯、磷酸一苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸一(2-乙基己基)酯等。其中，特别优选磷酸二苯酯。
上述(a)成分和(b)成分的配合比例以此二成分的总量为标准，(a)成分通常在2～90质量％、优选在15～80质量％、更优选在25～75质量％的范围内，而(b)成分通常在10～98质量％、优选在20～80质量％、更优选在25～75质量％的范围内。(a)成分的配合比例低于约2质量％时，存在涂料的低温固化性下降的情况，而(a)成分的配合量如果超过约90质量％，则存在涂料的贮藏稳定性下降的情况。
在潜固化催化剂中，作为(a)成分和(b)成分的优选组合，可举出烷基部分的碳原子数为8～24的甲基二烷基胺或二甲基烷基胺和磷酸二苯酯或磷酸双(乙基己基)酯的组合。
清漆涂层涂料中的固化催化剂的配合比例以含羧基和/或环状酸酐基的化合物和聚环氧化物的总量为标准，一般优选在0.1～10质量％，特别优选在0.1～5质量％的范围内。固化催化剂的配合比例低于0.1质量％时，存在不能获得充分的涂膜固化性的情况，而如果超过10质量％，则存在贮藏稳定性下降的情况。
为了根据需要抑制涂料中或空气中存在的水分导致的涂料的劣化，可向清漆涂层涂料中配合原乙酸三甲酯等所谓的脱水剂。
此外，还可根据需要向清漆涂层涂料中配合不阻碍透明性程度的量的着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等涂料用颜料。
作为该颜料的具体例子，可举出例如：氧化钛、锌白、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、阴丹士林类颜料、苝颜料等着色颜料；滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等体质颜料；铝粉末、云母粉末、氧化钛包覆的云母粉末等光亮颜料等。
也可进一步根据需要向清漆涂层涂料中添加除含羧基和/或环状酸酐基的化合物和聚环氧化物以外的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂等各种涂料用树脂，此外，还可以联用少量的例如三聚氰胺树脂、嵌段多异氰酸酯化合物等交联剂。而且还可以根据需要向清漆涂层涂料中配合紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面整理剂、消泡剂等涂料用常规添加剂。
作为上述紫外线吸收剂，可使用其自身为已知的吸收剂，可举出例如苯并三唑类吸收剂、三嗪类吸收剂、水杨酸衍生物类吸收剂、二苯酮类吸收剂等紫外线吸收剂。清漆涂层涂料中的该紫外线吸收剂的含量从耐候性、抗黄变性方面考虑，优选以树脂固态成分总量为基准通常在0～10质量％、特别在0.2～5质量％、更特别在0.3～2质量％的范围内。
作为上述光稳定剂，可使用其自身为已知的稳定剂，可举出例如：受阻胺类光稳定剂。清漆涂层涂料中的光稳定剂的含量从耐候性、抗黄变性方面考虑，优选以树脂固态成分总量为标准通常在0～10质量％、特别在0.2～5质量％、更特别在0.3～2质量％的范围内。
清漆涂层涂料的形态无特殊限制，但通常优选作为有机溶剂型的涂料组合物使用。作为该清漆涂层涂料中的有机溶剂，例如可使用芳香族或脂肪族烃类溶剂；醇类溶剂；酯类溶剂；酮类溶剂；醚类溶剂等，更具体可举出例如：甲苯、二甲苯、ソルベッソ150(埃克森美孚化学公司制造，商品名)、スワゾ—ル310、スワゾ—ル1000、スワゾ—ル1500(以上均由丸善石油化学(株)制造，商品名)等。所用有机溶剂可直接使用合成含羧基和/或环状酸酐基的化合物或聚环氧化物时使用的溶剂，或进一步适当添加也行。清漆涂层涂料的固态成分浓度通常可在30～70质量％、优选可在40～60质量％的范围内。
清漆涂层涂料的涂布
涂布水性底漆涂料形成底漆涂膜后，在其未固化底漆涂膜之上，进行上述清漆涂层涂料的涂布。清漆涂层涂料的涂布并无特殊限制，可采用和水性底漆涂料同样的方法进行，例如可采用空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布、幕涂涂布等涂布方法进行。所述涂布方法也可以根据需要外加静电。其中，优选外加静电的旋转雾化涂布。通常，清漆涂层涂料的涂布量优选是使固化膜厚通常在约10～约50μm、特别优选在约20～约40μm范围内的量。
此外，当涂布清漆涂层涂料时，优选采用有机溶剂等的溶剂事先适当调整清漆涂层涂料的粘度，使之在适于涂布方法的粘度范围内，例如，在外加静电的旋转雾化涂布中，采用福特杯No.4粘度计测定，在20℃下，使粘度在约15～约60秒、特别是约20～约40秒的粘度范围内。
涂布清漆涂层涂料形成清漆涂膜后，为了促进挥发成分的挥散，还可以根据情况进一步在约50～约80℃的温度下进行3～10分钟左右的预加热。
多层涂膜的加热固化
将如上形成的底漆涂膜和清漆涂膜同时地加热固化。加热可采用其自身为已知的手段进行，例如，可采用热风炉、电炉、红外线诱导加热炉等干燥炉进行。加热温度通常在约80～约180℃、特别优选在约100～约160℃的范围内。加热时间无特殊限制，但通常优选10～40分钟左右。实施例
下面，列举实施例和比较例，更具体说明本发明，但本发明不被以下的实施例所限定。以下的“份”和“％”均按照质量基准，此外，涂膜厚度均是基于固化涂膜的厚度。
含羟基和羧基的树脂(A)的制造例
制造例1
向具备温度计、恒温器、搅拌器、冷凝管、空气导入管和滴加装置的反应容器中添加去离子水145份和Newcol562SF(注1)1.2份，在氮气气流中搅拌混合，升温至80℃。接着将下述单体乳化物(1)总量中的5％量和3％过硫酸铵水溶液5.2份导入反应容器内，在80℃下保持20分钟。
之后，用3小时的时间将剩余的单体乳化物(1)滴入反应容器内，滴加结束后熟化30分钟。用1.5小时的时间滴加下述单体乳化物(2)，熟化2小时后，将1.5％二甲基乙醇胺水溶液89份慢慢加入反应容器中，同时冷却至30℃，用100目的尼龙布进行过滤，同时排出，获得固态成分25％的含羟基和羧基的树脂(A-1)。所得树脂(A-1)的羟基值为22mgKOH/g、酸值为30mgKOH/g、平均粒径为100nm。
(注1)Newcol562SF；日本乳化剂社制、商品名、聚氧乙烯烷基苯磺酸铵、有效成分60％。
单体乳化物(1)：混合搅拌去离子水94.3部、甲基丙烯酸甲酯17份、丙烯酸正丁酯80份、甲基丙烯酸烯丙酯3份和Newcol562SF1.2份，获得单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：混合搅拌去离子水37.3部、甲基丙烯酸甲酯15.4份、丙烯酸正丁酯2.9份、丙烯酸羟乙酯5.9份、甲基丙烯酸5.1份和Newcol562SF0.5份和3％过硫酸铵水溶液1.7份，获得单体乳化物(2)。
制造例2
向具备温度计、恒温器、搅拌器、冷凝器和滴加装置的反应容器中添加丁基溶纤剂50份，加热至120℃后，用5小时的时间滴加作为单体的苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸正丁酯20份、丙烯酸正丁酯25份、甲基丙烯酸羟乙酯15份和丙烯酸5份以及作为自由基聚合引发剂的2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)6份的混合物。继续熟化2小时后，添加N，N-二甲基乙醇胺(胺所导致的羧基中和当量达到1.0的量)进行中和，反应混合物用丁基溶纤剂进行稀释，从而获得固态成分65％的含羟基和羧基的丙烯酸树脂(A-2)。所得树脂(A-2)的羟基值为72.5mgKOH/g、酸值为39mgKOH/g、数均分子量为5500。
制造例3
向具备搅拌机、冷凝器、水分离器和温度计的反应器中添加三羟甲基丙烷273份、琥珀酸酐200份和カ—ジュラE10P(ジャパンエポキシレジン社制、商品名、新癸酸单缩水甘油酯)490份，在100～230℃下使其反应3小时。此时进行采样，羟基值为350mgKOH/g、数均分子量为580。接着，进一步添加偏苯三酸酐192份，在180℃下使其发生缩合反应，从而获得含羟基和羧基的聚酯树脂(A-3)。所得树脂(A-3)的酸值为49mgKOH/g、羟基值为195mgKOH/g、数平均分子量为1500。
水性底漆涂料的制造例
制造例4
向制造例2获得的树脂(A-2)30.8份中在搅拌的情况下依次加入制造例3获得的树脂(A-3)20份、サイメル325(三井サイテック社制、商品名，甲氧基烷基化三聚氰胺树脂)31.3份、制造例1中获得的树脂(A-1)140份和TBAB(四丁基溴化铵)进行混合搅拌。之后一边搅拌一边加入作为铝颜料达到20份量的アルミペ—ストGX180A(旭化成社制、商品名、铝色淀糊料)进行混合分散，进而添加二甲基乙醇胺和去离子水，进行调制使得在pH8.0下、利用福特杯粘度计No.4测定的20℃下粘度达到30秒，获得水性底漆涂料1。
制造例5～16
以下述表1所示的配合，与制造例4同样地获得水性底漆涂料2～13。予以说明，表1所示的各水性底漆涂料的配合为各成分的固态成分质量比。
后述表1中的(*1)～(*6)分别具有下述意义。
(*1)TBAB：LION AKZO社制、商品名、四丁基溴化铵、水溶性、分子量322。
(*2)TBAC：LION AKZO社制、商品名、四丁基氯化铵、水溶性、分子量278。
(*3)AQCB-50：LION AKZO社制、商品名、烷基苄基二甲基氯化铵(烷基部分为碳原子数12～16的烷基)、水溶性、分子量355。
(*4)TBPB：LION AKZO社制、商品名、四丁基溴化鏻、水溶性、分子量339。
(*5)LTMAB：LION AKZO社制、商品名、月桂基三甲基溴化铵、难溶于水、分子量308。
(*6)AQ2HT-75：LION AKZO社制、商品名、二烷基二甲基氯化铵(烷基部分为碳原子数14～18的烷基)、难溶于水、分子量567。
予以说明，氟化铵为水溶性、分子量为36。
表1
Figure A200810168751D00301
清漆涂层用树脂的制造例
羧基和/或环状酸酐基的化合物的制造例
制造例17
在具备搅拌装置、温度计、冷却管和氮气导入口的四口烧杯中装入“スワゾ—ル1000”(コスモ石油(株)制、商品名、烃类有机溶剂)680份，在通氮气的情况下加热至125℃。在到达125℃后，停止氮气的通气，用4小时的时间均等地滴加含有下述单体、溶剂和聚合引发剂的组成的单体混合物。予以说明，对叔丁基过氧化-2-乙基-己酸酯为聚合引发剂。
苯乙烯                                500份
甲基丙烯酸环己酯                      500份
甲基丙烯酸异丁酯                      500份
马来酸酐                              500份
丙酸2-乙氧基乙酯                      1000份
对叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯            100份
接着，在125℃下通氮气的同时将其熟化30分钟后，进一步用1小时的时间滴加对叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯10份和“スワゾ—ル1000”80份的混合物。之后冷却至60℃，加入甲醇490份和三乙胺4份，在4小时的加热回流下，进行半酯化反应。之后，在减压下除去多余的甲醇326份，获得含羧基的化合物(X-1)的溶液。
所得聚合物溶液的固态成分为55质量％、数均分子量约为3500。另外，该聚合物的半酸值为130mgKOH/g。
制造例18
向具备搅拌装置、温度计、冷却管和氮气导入口的四口烧杯中加入“スワゾ—ル1000”(コスモ石油(株)制、商品名、烃类有机溶剂)650份，在通氮气下加热至125℃。到达125℃后，停止通氮气，用4小时的时间均等地滴加含有溶剂和聚合引发剂的组成的单体混合物。
甲基丙烯酸甲酯                          40份
甲基丙烯酸正丁酯                        1000份
丙烯酸正丁酯                            600份
苯乙烯                                  60份
丙烯酸                                  300份
丙酸2-乙氧基乙酯                        900份
对叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯             100份
接着，在125℃下通氮气的同时将其熟化30分钟后，进一步用1小时的时间滴加对叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯10份和“スワゾ—ル1000”80份的混合物。之后熟化30分钟，从而获得含羧基的化合物(X-2)的溶液。
所得聚合物溶液的固态成分为55质量％、数均分子量约为3400。另外，该聚合物的酸值为117mgKOH/g。
聚环氧化物的制造例
制造例19
在具备搅拌机、温度计、冷却管和氮气导入口的四口烧杯中装入二甲苯410份和正丁醇77份，在通氮气下加热至125℃。到达125℃后，停止通氮气，用4小时的时间均等地滴加含有下述单体和聚合引发剂的组成的单体混合物。予以说明，偶氮双异丁腈为聚合引发剂。
甲基丙烯酸缩水甘油酯                      432份(30％)
丙烯酸正丁酯                              720份(50％)
苯乙烯                                    288份(20％)
偶氮双异丁腈                              72份
接着，在125℃下通氮气的同时将其熟化30分钟后，进一步用2小时的时间滴加二甲苯90份、正丁醇40份和偶氮双异丁腈14.4份的混合物，之后熟化2小时，从而获得聚环氧化物(Y-1)的溶液。
所得聚合物溶液的固态成分为70质量％、数均分子量约为2000。另外，该聚合物的环氧基含量为2.12mmol/g。
清漆涂层涂料的制造例
制造例20～22
使用上述制造例17～19所得的聚合物和后述表2记载的原材料，使用旋转翼式搅拌机搅拌混合后述表2所示配合的各成分，进行涂料化，获得各清漆涂层涂料No.1～3。予以说明，表2所示的各清漆涂层涂料的配合为各成分固态成分质量比。
后述表2的(*7)～(*10)分别具有下述意义。
(*7)TBAB：LION AKZO社制、商品名、四丁基溴化铵。
(*8)ア—ミンM2C：LION AKZO社制、商品名、N-甲基二椰油烷基胺(叔胺、烷基部分的碳原子数为12的成分：60％、14的成分：22％、16的成分：8％、10的成分：7％)。
(*9)磷酸酯：二苯基磷酸酯。
(*10)BYK-300：ビックヶミ—社制、商品名、表面调节剂。
表2
多层涂膜形成方法
被涂物
在实施过磷酸锌化成处理的厚度0.8mm的无光泽钢板上电极沉积涂布エレクロン9600(关西ペイント社制、商品名、热固化性环氧树脂类阳离子电极沉积涂料)达到膜厚20μm，在170℃下加热固化30分钟，在其上空气喷雾涂布アミラックTP-65-2(关西ペイント社制、商品名、聚酯树脂/三聚氰胺树脂类汽车中涂涂料)达到膜厚35μm，在140℃下加热固化30分钟，将其作为被涂物。
实施例1～9和比较例1～6
试验板的制作
在被涂物的中涂涂膜面上使用旋转式雾化静电涂布机，在喷出量300cc、旋转数25000rpm、成型加工气体压力1.5kg/cm2、枪距离30cm、室温湿度25℃/75％的条件下涂布制造例4～16中获得的20℃的福特杯粘度测定的粘度调整为30秒的各水性底漆涂料1～13，达到膜厚15μm，放置2分钟后，在80℃下预加热5分钟。接着，在该未固化涂布面上添加制造例20～22获得的スワゾ—ル1000(コスモ石油社制、商品名、烃类溶剂)，利用微钟(ミニベル)型旋转式雾化静电涂布机，在喷出量200cc、旋转数40000rpm、成型加工气体压力1kg/cm2、枪距离30cm、室温湿度25℃/75％的条件下涂布20℃的福特杯No.4粘度测定的粘度调整为25秒的各清漆涂层涂料1～3，达到膜厚40μm，经过10分钟后，在140℃下加热30分钟，同时固化水性底漆涂膜和清漆涂膜，从而制作各试验板。
对于所得的各试验板，作为涂布外观利用以下的方法评价涂布面平滑性和耐水性。
涂布面平滑性：使用“Wave Scan”(BYK Gardner、商品名)测定涂膜面的平滑性。利用Wave Scan测定长波值(LW)和短波值(SW)。
长波值为1.2～12mm波长的表面粗糙度振幅的指标，可以评价涂膜面的使用表面等的大振幅。短波值是0.3～1.2mm波长的表面粗糙度振幅的指标，可以评价作为涂膜面微小表面的小振幅。
各Wave Scan值的测定值越小，则表示涂膜面的平滑性越高。
耐水性：将试验板浸渍于40℃的温水中240小时，提起，在20℃下干燥12小时后，用小刀将试验板的多层涂膜切成格子状直至达到基体，制作100个大小2mm×2mm的棋盘格。接着，在其表面上粘贴黏着胶带，研究在20℃下剧烈剥离该胶带后的棋盘格涂膜的残存数，按照以下标准评价附着性。
○：棋盘格涂膜残存100个。
△：棋盘格涂膜残存90～99个。
×：棋盘格涂膜的残存数为89个以下。
另外，一并通过目视按照以下标准评价上述试验板的耐水负荷后的外观。
○：不会发生失光、白化、起泡等，良好。
△：稍见失光或白化。
×：可见失光或白化，还发生了起泡。
表3
Figure A200810168751D00341

Claims (15)

1.多层涂膜形成方法，在被涂物上涂布水性底漆涂料，形成底漆涂膜，在所形成的未固化底漆涂膜之上，涂布含有含羧基和/或环状酸酐基的化合物以及聚环氧化物的清漆涂层涂料，形成清漆涂膜，接着，同时加热固化底漆涂膜和清漆涂膜，其特征在于，
所述水性底漆涂料含有(A)含羟基和羧基的树脂、(B)交联剂和(C)分子量为50～500的水溶性鎓盐化合物而成，以(A)成分和(B)成分的总量为基准，含有0.1～5质量％(C)成分。
2.权利要求1所述的方法，其中，含羟基和羧基的树脂(A)选自具有10～150mgKOH/g范围内的羟基值和5～150mgKOH/g范围内的酸值的含羟基和羧基的丙烯酸树脂、含羟基和羧基的聚酯树脂以及含羟基和羧基的聚氨酯树脂。
3.权利要求1所述的方法，其中，交联剂(B)选自三聚氰胺树脂和嵌段多异氰酸酯化合物。
4.权利要求1所述的方法，其中，水性底漆涂料以(A)成分和(B)成分的总量为基准，含有50～90质量％的含羟基和羧基的树脂(A)和10～50质量％的交联剂(B)。
5.权利要求1所述的方法，其中，鎓盐化合物(C)的分子量为200～400。
6.权利要求1所述的方法，其中，鎓盐化合物(C)为季铵盐化合物。
7.权利要求1所述的方法，其中，水性底漆涂料以(A)成分和(B)成分的总量为基准，含有0.3～3质量％的鎓盐化合物(C)。
8.权利要求1所述的方法，其中，水性底漆涂料进一步含有颜料。
9.权利要求1所述的方法，其中，含羧基和/或环状酸酐基的化合物选自1分子中含有至少2个羧基的多羧酸化合物、1分子中含有至少1个环状酸酐基的环状酸酐化合物和1分子中含有分别至少1个羧基和环状酸酐基的含羧基环状酸酐化合物。
10.权利要求1所述的方法，其中，聚环氧化物为1分子中具有平均约2～约50个环氧基的丙烯酸系树脂。
11.权利要求1所述的方法，其中，清漆涂层涂料含有由(a)鎓盐化合物或叔胺和(b)酸性磷酸酯构成的潜固化催化剂。
12.权利要求11所述的方法，其中，成分(a)是通式(R1R2R3N)的叔胺，此处，R1、R2和R3各自独立地表示烃基，该烃基中的至少1个氢原子任选被卤原子或羟基取代，其中，R1、R2和R3中的至少1个是碳原子数8以上的烃基。
13.权利要求11所述的方法，其中，成分(a)是烷基部分的碳原子数为8～24的甲基二烷基胺或二甲基烷基胺，成分(b)是二苯基磷酸酯或双(乙基己基)磷酸酯。
14.权利要求1所述的方法，其中，清漆涂层涂料以含羧基和/或环状酸酐基的化合物中的羧基与聚环氧化物中的环氧基的当量比为1:0.5～0.5:1范围内的比例含有含羧基和/或环状酸酐基的化合物及聚环氧化物。
15.一种物品，该物品经权利要求1所述的方法涂布。
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