JPWO2017038306A1 - ウレタン樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

本発明が解決すべき課題は、塗料組成物の構成成分として使用した場合に貯蔵安定性に優れ、かつ塗膜物性の調整の自由度にも優れた塗料組成物を得ることができるウレタン樹脂粒子を提供することである。本発明は、ウレタン樹脂粒子をコアシェル構造とし、コア部を構成するウレタン樹脂のポリオール成分として、ポリエーテルポリオールを使用し、シェル部を構成するウレタン樹脂のポリオール成分として、ポリカーボネートポリオールを使用したコアシェル型ウレタン樹脂粒子を提供する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年９月１日に出願された、日本国特許出願第２０１５−１７１７１３号明細書及び２０１５年１１月９日に出願された、日本国特許出願第２０１５−２１９５８２号明細書（これらの開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。

本発明は、塗料組成物の構成成分として使用した場合に貯蔵安定性に優れ、かつ塗膜物性にも優れ、かつ仕上がり外観に優れた塗料組成物を得ることができるウレタン樹脂粒子及び当該ウレタン樹脂粒子を含有する塗料組成物に関する。

ウレタン樹脂粒子は、物性に優れることから、例えば塗膜性能を向上させる目的で、塗料用途の樹脂粒子としてこれまでにも広く使用されている。

所望の物性を得るため、ウレタン樹脂の組成において、構成原材料であるポリオールについての検討がこれまでに多くなされている。

より具体的には、より強靭な物性を得るためには高Ｔgのポリカーボネートポリオール又はポリエステルポリオールを使用し、また、より柔軟な物性を得るためには低Ｔgのポリエーテルポリオール等を使用することが一般的であった。さらには、これらポリオールを２種以上併用して、物性の最適化を図る試みもこれまでにも多くなされている。

しかしながら、より柔軟な物性を得るためにポリエーテルポリオールを使用してウレタン樹脂粒子を合成した場合、その凝集力の低さに起因すると思われるが、塗料組成物中の溶剤に対する耐性に劣り、塗料組成物等に使用した際に貯蔵安定性に大きく劣るという欠点があった。この不具合を解消するため、より凝集力の高いポリカーボネートポリオールを併用して改良しようと試みても、ポリカーボネートポリオールの使用量が少ないと貯蔵安定性の改良効果が得られず、また、多すぎると所望の柔軟な物性が得られないといった問題があった。

例えば、特許文献１には、ウレタン樹脂のポリオール成分として、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物を使用することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体が開示されている。

しかしながら、特許文献１のウレタン樹脂は、塗料組成物等に使用した際、柔軟な塗膜物性を得ることが困難であるという問題が生じる場合があった。

また、特許文献２には、ポリイソシアネートとして特定のジイソシアネート化合物群から選ばれる１種以上を使用し、ポリオールとしてポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールを必須構成成分として使用して製造され、該ポリウレタン樹脂の重量に基づき特定重量％範囲の官能基濃度を含有するポリウレタン樹脂エマルションが開示されている。

しかしながら、特許文献２のポリウレタン樹脂は、塗料組成物等に使用した際の貯蔵安定性が不十分な場合があり、所望の塗膜物性との両立が困難である場合があった。

ＷＯ２０１０／００４９５１号公報 特開２００６−０９６８９３号公報

本発明の目的は、塗料組成物の構成成分として使用した場合に貯蔵安定性に優れ、かつ塗膜物性の調整の自由度にも優れ、かつ仕上がり外観に優れた塗料組成物を得ることができるウレタン樹脂粒子及び当該ウレタン樹脂粒子を含有した塗料組成物を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ウレタン樹脂粒子をコアシェル構造とし、コア部を構成するウレタン樹脂のポリオール成分として、ポリエーテルポリオールを使用し、シェル部を構成するウレタン樹脂のポリオール成分として、ポリカーボネートポリオールを使用したコアシェル型ウレタン樹脂粒子によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子であって、コア部を構成するウレタン樹脂のポリオール成分として、ポリエーテルポリオールを含有し、シェル部を構成するウレタン樹脂のポリオール成分として、ポリカーボネートポリオールを含有することを特徴とするコアシェル型ウレタン樹脂粒子、を提供するものである。

さらに、本発明は、該コアシェル型ウレタン樹脂粒子を含有する塗料組成物、を提供するものである。

また、本発明は、上記コアシェル型ウレタン樹脂粒子及び当該コアシェル型ウレタン樹脂粒子を含有する塗料組成物の製造方法も提供する。

本発明のウレタン樹脂粒子は、コアシェル構造を有し、コア部を構成するウレタン樹脂のポリオール成分として、ポリエーテルポリオールを使用し、シェル部を構成するウレタン樹脂のポリオール成分として、ポリカーボネートポリオールを使用することを主たる特徴とするものである。

ポリオール成分の異なる組成のウレタン樹脂をコアシェル化により構造制御されている樹脂粒子とすることにより、各々の組成に基づくウレタン樹脂の特徴を、効率的に発揮させることができる。従って、塗料組成物の構成成分として使用した場合に貯蔵安定性に優れ、かつ塗膜物性の調整の自由度にも優れた塗料組成物を得ることができるウレタン樹脂粒子とすることができる。

より具体的には、ポリオール成分として、ポリエーテルポリオールを使用したポリウレタン樹脂は、凝集力が低いことにより耐溶剤性に劣り、塗料組成物に使用した際に貯蔵安定性に劣るが、柔軟な塗膜物性を得ることができる。本発明のウレタン樹脂粒子は、ポリエーテルポリオールを使用したポリウレタン樹脂をコア部とし、凝集力の高いポリカーボネートポリオールを使用したポリウレタン樹脂をシェル部とする構造を有していることから、凝集力の低いポリエーテルポリオールを使用したポリウレタン樹脂を、凝集力の高いポリカーボネートポリオールを使用したポリウレタン樹脂で包含させることができ、得られる樹脂粒子の耐溶剤性が向上し、塗料組成物の構成成分として使用した場合の貯蔵安定性を向上させることができる。

以上により、本発明のウレタン樹脂粒子によれば、得られる塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、柔軟な塗膜物性を得ることも可能となり、得られる塗膜物性の調整の自由度にも優れたウレタン樹脂粒子を得ることができる、という効果を奏することができる。

また、本発明のうち、上記コアシェル型ウレタン樹脂粒子に加え、反応性基含有樹脂（Ｂ）及び必要に応じて架橋剤（Ｃ）をさらに含む、水性塗料組成物は、上記効果に加え、さらには仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができる、という効果を奏することができる。

実施例１Ａ、比較例１Ａのウレタン樹脂粒子のＴＥＭを示す。比較例１Ａのウレタン樹脂粒子Ｎｏ．１９Ａの水分散体については、粒子として極めて不安定であり、コアシェル構造も観察できなかった。これに対し、実施例１Ａのウレタン樹脂粒子Ｎｏ．１Ａの水分散体については、安定な粒子形態を取っており、明確なコアシェル構造が観察できた。

以下、本発明のウレタン樹脂粒子及び塗料組成物について、さらに詳細に説明する。

本発明のウレタン樹脂粒子（以下、「本樹脂粒子」と略称する場合がある）は、
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子であって、コア部を構成するウレタン樹脂のポリオール成分として、ポリエーテルポリオールを含有し、シェル部を構成するウレタン樹脂のポリオール成分として、ポリカーボネートポリオールを含有することを特徴とするコアシェル型ウレタン樹脂粒子である。

ウレタン樹脂粒子
本発明のウレタン樹脂粒子は、通常、水系溶媒中の分散体として合成されるものであり、ウレタン樹脂粒子は水系溶媒中に分散されていればその形態は特に限定されないが、コア部を構成するウレタン樹脂（Ｉ）のまわりに分散安定剤的に、シェル部を構成するウレタン樹脂（ＩＩ）が位置した構造を有する粒子として水に分散されていることが好ましい。言い換えると、ウレタン樹脂（ＩＩ）を外側に、ウレタン樹脂（Ｉ）を内側にしたコアシェル構造を有する形態で水系溶媒中に分散していることが好ましい。実際にほぼそのような粒子形態を有していると考えられる。ここで、水系溶媒とは、水を主成分とする溶媒（例えば、溶媒中９０〜１００質量％が水である溶媒）を示す。本発明において、水系溶媒は、本発明が属する技術分野において、水系溶媒に添加するために通常用いられる溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル等）をさらに含んでいても良い。

なお、コアシェル構造とは、具体的には同一粒子中に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなっている構造をいう。

上記コアシェル型複層構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率、その他の条件等により、シェル部が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよい。

ウレタン樹脂粒子のコア部を構成するウレタン樹脂（Ｉ）とシェル部を構成するウレタン樹脂（ＩＩ）との構成比率は、ウレタン樹脂（Ｉ）：ウレタン樹脂（ＩＩ）＝２０：８０〜９５：５（質量比）とすることが好ましく、さらに好ましくは４０：６０〜９０：１０、さらに特に好ましくは６０：４０〜８０：２０である。

ウレタン樹脂（Ｉ）の比率が２０質量％未満であると、塗料組成物に適用して得られる所望の塗膜物性、例えば柔軟な塗膜物性を得るためにポリエーテルポリオールを使用した場合、全体としてその柔軟性を充分に発現出来ない場合がある。
また、該比率が９５質量％を超えると、シェル部を構成するウレタン樹脂（ＩＩ）による貯蔵安定性効果が充分に得られない場合がある。

本発明のウレタン樹脂粒子は、ウレタン樹脂を構成する原材料として、通常、ポリオール、及びポリイソシアネート化合物、必要に応じてさらに活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用して合成することができる。

本発明のウレタン樹脂粒子は、ウレタン樹脂（ＩＩ）を外側に、ウレタン樹脂（Ｉ）を内側にしたコアシェル構造を有する形態で水系溶媒中に分散された形態を有するコアシェル型ウレタン樹脂粒子である。

コアシェル構造を有する形態とすることができれば、従来既知のウレタン樹脂粒子の製造方法が使用可能であるが、製造安定性（得られる樹脂粒子の分散安定性）の観点から、以下の方法（下記１〜３の工程よりなる）により、製造することが好ましい。
１．まず最初に、ポリカーボネートポリオールを必須原材料として、イオン形成基を含有する水酸基末端のウレタン樹脂（ＩＩ）を合成する（ポリカーボネートセグメントの合成）。
２．次にポリエーテルポリオールを必須原材料とするウレタン樹脂（Ｉ）を構成する原材料を追加して、ウレタン樹脂（ＩＩ）にウレタン樹脂（Ｉ）がグラフトした、イソシアネート末端のプレポリマーを合成する（ポリエーテルセグメントのグラフト、プレポリマーの合成）。
３．得られたプレポリマーを乳化、必要に応じてさらに、鎖伸長反応、脱溶剤を行うことにより本発明のコアシェル型ウレタン樹脂粒子を得る。

従って、本発明は、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール及びポリイソシアネート化合物を含むモノマー混合物を反応させてウレタン樹脂（ＩＩ）を得る工程、及びウレタン樹脂（ＩＩ）の存在下で、ポリエーテルポリオールを含むポリオール及びポリイソシアネート化合物を含むモノマー混合物を反応させてウレタン樹脂（Ｉ）を合成する工程
を含む、コアシェル型ウレタン樹脂粒子の製造方法であって、ウレタン樹脂（Ｉ）が上記ウレタン樹脂粒子のコア部を構成し、かつウレタン樹脂（ＩＩ）が上記ウレタン樹脂粒子のシェル部を構成する、方法を提供する。

さらに具体的に製造方法とともに本発明のウレタン樹脂粒子について詳述するが、本発明のウレタン樹脂粒子は、下記製造方法で得られるものに何ら限定されるものではない。

ウレタン樹脂（ＩＩ）の合成
ウレタン樹脂（ＩＩ）は、本発明のウレタン樹脂粒子のシェル部を構成するものであり、ポリカーボネートポリオールを必須成分とするポリオール、ポリイソシアネート化合物、必要に応じてさらに水分散基付与成分としての活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用して合成することができる。

ポリオールとしては、必須成分であるポリカーボネートポリオール（ポリカーボネートジオール、及び３価以上のポリカーボネートポリオール）、及びポリカーボネートポリオール以外のポリオール［例えば、ジオール化合物、ポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール及び３価以上のポリエーテルポリオール）、ポリエステルポリオール（ポリエステルジオール及び３価以上のポリエステルポリオール）、ポリエーテルエステルポリオール（ポリエーテルエステルジオール及び３価以上のポリエーテルエステルポリオール）等］を挙げることができる。製造性の観点からジオールが好ましい。

これらのポリオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において、ウレタン樹脂（ＩＩ）の原料として用いるポリカーボネートジオール、ジオール化合物、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリエーテルエステルジオールの好ましい例としては、以下のものが挙げられる。

ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（式中ＲはＣ_1-12アルキレン基又はＣ_1-3アルキレン−Ｃ_3-8シクロアルキレン−Ｃ_1-3アルキレン基を示し、ｘは分子の繰返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。複数のＲは同一でも異なっていても良い）で示される化合物等。これらは、ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネート等）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法等により得ることができる。Ｒで示されるＣ_1-12アルキレン基（飽和脂肪族ジオール残基）とは、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状（好ましくは直鎖状）のアルキレン基が挙げられ、例えば、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₅−、−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₉−、−（ＣＨ₂）₁₀−、−（ＣＨ₂）₁₁−、−（ＣＨ₂）₁₂−等が含まれる。Ｒで示される「Ｃ_1-3アルキレン−Ｃ_3-8シクロアルキレン−Ｃ_1-3アルキレン基」に含まれるＣ_1-3アルキレン基は、炭素数１〜３（好ましくは炭素数１）の直鎖状又は分枝鎖状（好ましくは直鎖状）のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基（ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基）が挙げられる。また、「Ｃ_1-3アルキレン−Ｃ_3-8シクロアルキレン−Ｃ_1-3アルキレン基」に含まれる２つの「Ｃ_1-3アルキレン」は同一であっても異なっていても良い（同一であることが好ましい）。「Ｃ_1-3アルキレン−Ｃ_3-8シクロアルキレン−Ｃ_1-3アルキレン基」に含まれるＣ_3-8シクロアルキレン基は炭素数３〜８（好ましくは炭素数５〜７、より好ましくは炭素数６）のシクロアルカンから２個の水素原子を除いてできる２価の炭化水素基を示し、例えば、１，１−シクロプロピレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，１−シクロブチレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，１−シクロへキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘプチレン基、１，４−シクロオクチレン基等が挙げられる。Ｃ_1-3アルキレン−Ｃ_3-8シクロアルキレン−Ｃ_1-3アルキレン基としては、上記に挙げたＣ_1-3アルキレン基、上記に挙げたＣ_3-8シクロアルキレン基及び上記に挙げたＣ_1-3アルキレン基がこの順番に結合した２価の置換基を挙げることができ、より具体的には、例えば、メチレン−１，２−シクロプロピレン−メチレン基、メチレン−１，２−シクロプロピレン−エチレン基、エチレン−１，２−シクロプロピレン−エチレン基、メチレン−１，３−シクロブチレン−メチレン基、メチレン−１，３−シクロペンチレン−メチレン基、メチレン−１，１−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−メチレン基、エチレン−１，４−シクロヘキシレン−エチレン基、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−エチレン基、プロピレン−１，４−シクロヘキシレン−プロピレン基、メチレン−１，３−シクロヘプチレン−メチレン−基、メチレン−１，４−シクロオクチレン−メチレン基等が挙げられ、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−メチレン基が好ましい。

上記ポリカーボネートジオールのＲとしては、製造性、塗料組成物に適用して得られる塗膜物性の観点から炭素原子数１〜１２（より好ましくは炭素原子数４〜１０）の飽和脂肪族ジオール残基であることが好ましい。また、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、製造性の観点から、５００〜１００００、特に５００〜５０００、さらに特に５００〜３０００が好ましい。これらのポリカーボネートジオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。これらのジオール化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシド又は環状エーテル（テトラヒドロフラン等）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。これらのポリエーテルジオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等の前記のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等を例示することができる。これらのポリエステルジオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記ポリエーテルジオール、ジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記ポリエステルジオールで例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。これらのポリエーテルエステルジオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ウレタン樹脂（ＩＩ）において、得られるウレタン樹脂粒子の耐溶剤性、適用した塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、ウレタン樹脂（ＩＩ）のポリオール成分の総量に対して、ポリカーボネートポリオールが、５〜１００質量％、特に１０〜１００質量％、さらに特に２０〜１００質量％であることが好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及びこれと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を使用することができる。

また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である３価のポリイソシアネートも使用することができる。

ポリイソシアネート化合物としては、塗料組成物に適用して得られる塗膜の耐黄変性の観点から飽和脂肪族構造、飽和脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。飽和脂肪族構造を有するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等、飽和脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）を挙げることができる。

また、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、塗料組成物に適用して得られる塗膜物性の観点から、１００〜２０００、特に１００〜１０００、さらに特に１００〜５００が好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、例えば、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、ウレタン樹脂中でイオン形成基として作用する。ウレタン樹脂粒子の分散安定性の観点から好適に使用することができる。得られる塗膜の柔軟性の観点からは、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物が好ましい。

カルボキシル基を含有するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等のアルカノールカルボン酸化合物、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸及び／又は無水フタル酸とのハーフエステル化合物等をあげることができる。

スルホン酸基を含有するものとしては、例えば、２−スルホン酸−１，４−ブタンジオール、５−スルホン酸−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸等をあげることができる。これらの活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用する場合、その使用量は水分散安定性、塗料組成物に適用して得られる塗膜の耐水性の２つの観点から、ウレタン樹脂（ＩＩ）を構成する化合物の総量に対して、２〜４０質量％、特に３〜３０質量％、さらに特に５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。

活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としてカルボキシル基、もしくはスルホン酸基を含有する化合物を使用した場合、塩を形成し親水性化するために中和剤としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いることができる。これらの中和剤も、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

カルボキシル基もしくはスルホン酸基に対する中和率は通常５０〜１００モル％とすることができる。中和剤としては、分散性の観点からジメチルアミノエタノールが好ましい。

ウレタン樹脂（ＩＩ）は、後に記述するウレタン樹脂（Ｉ）のグラフト工程において、グラフト効率を向上させる観点から、好ましくは水酸基が残存するよう水酸基過剰の条件で合成される。

ポリオールと、活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物とを合わせた活性水素基と、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基との比率はモル比で、１．０１：１〜３．０：１、特に１．０５：１〜２．０：１．０の範囲内であることが好ましい。

ウレタン樹脂（ＩＩ）の合成反応は５０〜１２０℃で行うことが好ましい。

また、この際、ウレタン化反応の触媒として、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（ＩＩＩ）等のカルボン酸ビスマス化合物；ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を必要に応じて使用することができる。

これらのうち、比較的低毒性であり、環境適応性の観点からビスマス系触媒が好ましい。

プレポリマー合成時の中間体としてのウレタン樹脂（ＩＩ）の数平均分子量は、製造性及び塗膜の柔軟性の観点から、１０００〜２００００、特に１０００〜１００００（例えば、４０００〜９０００）であることが好ましい。

本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

プレポリマーの合成（ウレタン樹脂（Ｉ）のグラフト）
本発明のウレタン樹脂粒子は、好ましくはウレタン樹脂（ＩＩ）の存在下にウレタン樹脂（Ｉ）を合成（ウレタン樹脂（ＩＩ）ユニットに続き、ウレタン樹脂（Ｉ）ユニットを合成）して（ウレタン樹脂（ＩＩ）にウレタン樹脂（Ｉ）をグラフト）することにより、２段階でプレポリマーを合成し、水系媒体中に分散（必要に応じてさらに鎖伸長反応）することにより得られるコアシェル型ウレタン樹脂粒子である。

ウレタン樹脂（Ｉ）は、本発明のウレタン樹脂粒子のコア部を構成するものであり、ポリエーテルポリオールを必須成分とするポリオール及びポリイソシアネート化合物を使用して合成することができる。

ポリオールとしては、必須成分であるポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール及び３価以上のポリエーテルポリオール）、及びポリエーテルポリオール以外のポリオール［例えば、ジオール化合物、ポリカーボネートポリオール（ポリカーボネートジオール、及び３価以上のポリカーボネートポリオール）、ポリエステルポリオール（ポリエステルジオール及び３価以上のポリエステルポリオール）、ポリエーテルエステルポリオール（ポリエーテルエステルジオール及び３価以上のポリエーテルエステルポリオール）等］を挙げることができる。製造性の観点からジオールが好ましい。

本発明において、ウレタン樹脂（Ｉ）の原料として用いるジオール化合物、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、及びポリエーテルエステルジオールの好ましい例としては、以下のものが挙げられる。

ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。これらのジオール化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシド又は環状エーテル（テトラヒドロフラン等）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。これらのポリエーテルジオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。また、ポリエーテルジオールの数平均分子量は、製造性と塗料組成物に適用して得られる塗膜物性（柔軟性）の観点から、５００〜５０００、特に５００〜３０００、さらに特に１０００〜３０００が好ましい。

ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（式中ＲはＣ_1-12アルキレン基又はＣ_1-3アルキレン−Ｃ_3-8シクロアルキレン−Ｃ_1-3アルキレン基を示し、ｘは分子の繰返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。複数のＲは同一でも異なっていても良い）で示される化合物等。これらは、ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネート等）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法等により得ることができる。Ｒで示されるＣ_1-12アルキレン基（飽和脂肪族ジオール残基）、及びＣ_1-3アルキレン−Ｃ_3-8シクロアルキレン−Ｃ_1-3アルキレン基としては、前述の「ウレタン樹脂（ＩＩ）の合成」でウレタン樹脂（ＩＩ）の原料のうちのポリカーボネートジオールの説明において例示した物等を挙げることができる。これらのポリカーボネートジオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等の前記のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等を例示することができる。

ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記ポリエーテルジオール又はジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記ポリエステルジオールで例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。これらのポリエステルジオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ウレタン樹脂（Ｉ）において、得られるウレタン樹脂粒子を適用した塗料組成物から得られる塗膜の物性（柔軟性）の観点から、ウレタン樹脂（Ｉ）のポリオール成分の総量に対して、ポリエーテルポリオールが、３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％、さらに特に７０〜１００質量％であることが好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及びこれと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を使用することができる。

また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である３価のポリイソシアネートも使用することができる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリイソシアネート化合物としては、塗料組成物に適用して得られる塗膜の耐黄変性の観点から飽和脂肪族構造、飽和脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。飽和脂肪族構造を有するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等、飽和脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）を挙げることができる。

また、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、塗料組成物に適用して得られる塗膜物性の観点から、１００〜２０００、特に１００〜１０００、さらに特に１００〜５００が好ましい。

ウレタン樹脂（Ｉ）は、最終的に得られるプレポリマーをイソシアネート末端とする観点から好ましくはイソシアネート基が残存するようイソシアネート基過剰の条件で合成される。

ポリオールの活性水素基とポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基との比率はモル比で、１．０１：１〜３．０：１、特に１．０５：１〜２．０：１．０の範囲内であることが好ましい。

ウレタン樹脂（Ｉ）の合成反応は５０〜１２０℃で行うことが好ましい。

また、この際、ウレタン化反応の触媒として、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（ＩＩＩ）等のカルボン酸ビスマス化合物；ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を必要に応じて使用することができる。

これらのうち、比較的低毒性であり、環境適応性の観点からビスマス系触媒が好ましい。

以上により、ウレタン樹脂（Ｉ）とウレタン樹脂（ＩＩ）がグラフトした構造を有するプレポリマーを製造することができる。

上記プレポリマーの合成（ウレタン樹脂（ＩＩ）の合成→ウレタン樹脂（Ｉ）の合成）において、有機溶剤としては、ウレタン化反応に支障を及ぼさないイソシアネートと不活性の有機溶剤が使用可能であり、このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。なかでも上記のうち、水分散安定性の観点から、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を好適に使用することができる。

ウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、必要に応じて一部又は全部をブロック剤によりブロックしてブロックイソシアネート基とすることができる。

ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート基は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基等の官能基と容易に反応することができる。

かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系ブロック剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系ブロック剤；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系ブロック剤；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系ブロック剤；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系等のブロック剤を挙げることができる。

これらのうち、オキシム系、ラクタム系及びピラゾール系のブロック剤、特にピラゾール系ブロック剤を低温硬化性付与の観点から好適に使用することができる。

ウレタンプレポリマーは水分散安定性、塗料組成物に適用して得られる塗膜の耐水性の２つの観点から、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

ウレタンプレポリマーは製造安定性及び得られる塗膜の柔軟性の観点から、水酸基価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、なおさらに０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

ウレタンプレポリマーは製造性の観点から数平均分子量が２０００〜５００００、特に２０００〜３００００、さらに特に５０００〜２００００であることが好ましい。

ウレタン樹脂粒子の合成
上記ウレタンプレポリマーに、必要に応じイオン形成基に対する中和剤、及び脱イオン水を添加して、水分散（乳化）、必要に応じてさらに、鎖伸長反応、脱溶剤を行うことにより本発明のコアシェル型ウレタン樹脂粒子の水分散液を得ることができる。

該中和剤としては、酸基等のイオン形成基を中和できるものであれば特に制限はなく、中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン等の有機アミン；或いはカセイソーダ、カセイカリ等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。これらの中和剤も、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記塩基性化合物のうち、塗料組成物に適用して得られる塗膜の耐水性の観点から、有機アミンが好ましい。

これらの中和剤は、最終的にウレタン樹脂粒子の水分散液のｐＨが６．０〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。

通常、カルボキシル基等の酸基に対して、０．１〜１．５当量、好ましくは０．３〜１．２当量用いることが適当である。

水分散液を得る方法としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散液を得るためにホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用することができる。

ウレタンプレポリマーの鎖伸長反応（高分子量化）を行う場合、必要に応じて水以外の鎖伸長剤を添加して、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることもできる。鎖伸長剤としては、活性水素を有する公知の鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物、ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物、ヒドラジン等を挙げることができる。

鎖伸長度を向上する観点からは、ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物等、３官能以上のアミン化合物を好適に使用することができる。また、得られる塗膜の柔軟性の観点からは、エチレンジアミン等のジアミン化合物を好適に使用することができる。

また、反応性官能基を導入する目的で、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン等のアミンと水酸基を１分子中にそれぞれ１つ以上持つ化合物も、好適に使用できる。

ウレタン樹脂粒子の数平均分子量は、分散性、製造性、塗料組成物に適用して得られる塗膜性能等の観点から、２０００以上、特に５０００以上、さらに特に１００００以上の範囲内であることが好ましい。

数平均分子量が２０００未満であると、塗料組成物に適用して得られる塗膜性能が低下する場合がある。

ウレタン樹脂粒子は、分散性及び貯蔵安定性の観点から、一般に１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに特に好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。

本明細書において、ウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

ウレタン樹脂粒子のウレタン基濃度は、塗料組成物に適用して得られる塗膜物性と、製造性の観点から、０．３〜５．０ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．５〜４．０ｍｏｌ／ｋｇ、さらに特に０．５〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。

ウレタン樹脂粒子のウレア基濃度は、塗料組成物に適用して得られる塗膜物性と、製造性の観点から、０〜２．０ｍｏｌ／ｋｇ、特に０〜１．５ｍｏｌ／ｋｇ、さらに特に０〜１．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。

ウレタン樹脂粒子は水分散安定性、塗料組成物に適用して得られる塗膜の耐水性の２つの観点から、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

ウレタン樹脂粒子は反応性官能基を導入する目的から、水酸基価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

ウレタン樹脂粒子の水分散体中の固形分濃度は２０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。固形分濃度が５０質量％を超えると乳化が困難となり、水分散体が得難くなる場合がある。２０質量％未満であると、低濃度であるため溶媒（主として水）成分が多くなるため例えば、水性塗料組成物の構成成分として使用し難くなる場合がある。

ウレタン樹脂粒子の水分散体の粘度は、Ｂ型粘度計（＃１、６ｒｐｍ）による測定で、１〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に１〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに特に１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが取り扱いの容易さの観点から好ましい。

塗料組成物
本発明のウレタン樹脂粒子は、塗料組成物適用時の貯蔵安定性及び塗膜物性に優れているため、塗料用途として好適に使用することができる。

本発明のウレタン樹脂粒子と、皮膜形成性樹脂、さらに必要に応じて架橋剤とを組合せることにより塗料組成物を得ることができる。前述のように、本発明のウレタン樹脂粒子は、通常、水系溶媒中の分散体として合成されるものである。従って、本発明の塗料組成物は、通常、水性塗料組成物である。

皮膜形成性樹脂としては、水溶性又は水分散性の皮膜形成性樹脂を使用することができる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。皮膜形成性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有しているものを好適に使用することができる。

架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等を挙げることができる。

本発明のウレタン樹脂粒子を含有する塗料組成物中の、本発明のウレタン樹脂粒子の量は、皮膜形成性樹脂及び架橋剤等の樹脂成分固形分総量に対し、得られる塗膜の塗膜性能、コスト等の観点から５〜９０質量％、特に１０〜７０質量％、さらに特に１５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。

さらに塗料組成物には、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を含有させることもできる。

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。これらの着色顔料も、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができる。これらの体質顔料も、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、塗料組成物には必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤、造膜助剤等の添加剤を含有することができる。

本発明の好ましい水性塗料組成物
好ましい実施形態において、本発明は、前述した本発明のウレタン樹脂粒子に加え、反応性基含有樹脂（Ｂ）及び必要に応じて架橋剤（Ｃ）をさらに含有する、水性塗料組成物である、塗料組成物を提供する。かかる水性塗料組成物は、得られる塗膜の仕上がり外観の観点から好ましい。

ウレタン樹脂粒子（Ａ）
本明細書において、前述した本発明のウレタン樹脂粒子を「ウレタン樹脂粒子（Ａ）」と示すこともある。ウレタン樹脂粒子（Ａ）の原料、製法等は前述の通りである。

反応性基含有樹脂（Ｂ）
反応性基含有樹脂はウレタン樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂であり、反応性基含有樹脂の種類については、反応性基を含有する樹脂であれば、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。

反応性基とは、架橋反応をすることができる反応性を有する官能基をいう。具体的には、水酸基、酸基、カルボニル基、Ｎ−メチロールアルキルエーテル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、カルボジイミド基、ヒドラジド基等の反応性を有する官能基をあげることができる。

本発明においては、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂を好適に使用することができる。以下、これらの樹脂についてさらに詳述する。

アクリル樹脂
前記ウレタン樹脂粒子（Ａ）以外の、ビニルモノマーに代表される重合性不飽和モノマーを共重合することによって既知の方法で、合成することができるアクリル樹脂である。

乳化重合により合成されるもの或いは溶液重合により合成されるもののいずれであってもよく、両者を併用することもできる。溶液重合により合成する場合、反応に使用する有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールエーテル系、ジプロピレングリコールエーテル系等の親水性有機溶剤を使用するのが好ましい。また、水分散性の観点から、該アクリル樹脂はカルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。

乳化重合により合成する場合、例えば乳化剤の存在下で、上記モノマー成分を乳化重合させることによって容易に得ることができる。乳化剤としては非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及び共重合性不飽和基を有する反応性界面活性剤等が挙げられ、これらの乳化剤の１種、または２種以上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合することによって得られる。乳化重合以外にも公知の懸濁重合によっても得ることができる。

重合性不飽和モノマーとしては、従来から公知のものが使用でき、例えば、反応性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを使用することができる。

反応性基含有重合性不飽和モノマーの反応性基としては、例えば、水酸基、酸基、カルボニル基、Ｎ−メチロールアルキルエーテル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、カルボジイミド基、ヒドラジド基等の反応性を有する官能基をあげることができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等をあげることができる。

酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、カルボキシル基又は酸無水基含有重合性不飽和モノマー等をあげることができる。

カルボキシル基又は酸無水基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸又はこれらの酸無水物を挙げることができる。

カルボキシル基又は酸無水基以外の酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレートおよびそのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩等をあげることができる。

カルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロールおよびビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等の炭素原子数４〜７個のビニルアルキルケトン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものは、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドである。

Ｎ−メチロールアルキルエーテル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等をあげることができる。

イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に、未ブロックイソシアネート基とラジカル重合性二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であって、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、又は、水酸基含有重合性不飽和モノマーとジイソシアネート化合物との１：１（モル比）付加物（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの等モル付加物）等をあげることができる。

エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ−２００（脂環式エポキシ基含有モノマー）、ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ−１００（脂環式エポキシ基含有モノマー）等をあげることができる。

アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等をあげることができる。

アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、ジビニルメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン等をあげることができる。

その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１６アルコキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の芳香族不飽和単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製品）等を挙げることができる。

アクリル樹脂の重量平均分子量は耐侯性及び仕上り性等の観点から、溶液重合により合成されるものである場合、１０００〜２０００００、特に、２０００〜１０００００の範囲内であるのが好ましい。

アクリル樹脂が水酸基を有する場合、その水酸基価は、溶液重合により合成されるものである場合、塗膜の硬化性の観点から、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。また、乳化重合により合成されるものである場合、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。

アクリル樹脂が酸基を有する場合、その酸価は、溶液重合により合成されるものである場合、水性塗料中での分散安定性及び塗膜の硬化性、付着性の観点から、３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。また、乳化重合により合成されるものである場合、塗膜の耐水性の観点から、０．０１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０．１〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。

アクリル樹脂が酸基を有するものであり、水分散する場合、水への混合及び分散を容易にするため、中和剤により中和を行なうのが、水分散性を向上させる観点から好ましい。

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の第１級モノアミン化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン等の第２級モノアミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の第３級モノアミン化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン化合物；ピリジン；モルホリン等をあげることができる。

これらのうち、第１級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物、第３級モノアミン化合物、ポリアミン化合物を使用するのが好ましい。

ポリエステル樹脂
既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって合成することができるポリエステル樹脂である。また、水分散性の観点から、該ポリエステル樹脂としては、カルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。

多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物等をあげることができる。

また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等のグリコール化合物、これらのグリコール化合物にε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のポリエステルジオール化合物、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の（半）乾性油脂肪酸等で変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０重量％以下であることが適している。また、ポリエステル樹脂は安息香酸等の一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。

また、ポリエステル樹脂としては、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物等をポリエステル樹脂の酸基と反応させたものであってもよい。

ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。

ポリエステル樹脂が水酸基を有する場合、その水酸基価は、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。

ポリエステル樹脂が酸基を有する場合、その酸価は、塗膜の耐水性及び付着性の観点から、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。

ポリエステル樹脂の数平均分子量は、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、１０００〜１０００００、特に１０００〜５００００であるのが好ましい。

ポリエステル樹脂が、酸基を有するものであり、水分散する場合、水への混合及び分散を容易にするため、中和剤により中和を行なうのが、水分散性を向上させる観点から好ましい。

中和剤としては、前記アクリル樹脂で例示したものを同様に使用することができる。

架橋剤（Ｃ）
架橋剤（Ｃ）は、必要に応じて含有させることができ、特に制限されるものではないが、ウレタン樹脂粒子（Ａ）が架橋反応性基を有する場合の架橋反応性基、反応性基含有樹脂（Ｂ）が有する反応性基に応じて、該反応性基と反応性を有する架橋剤を使用することができる。

架橋剤（Ｃ）としては、具体的には、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ化合物、ポリカルボン酸等をあげることができる。硬化剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。

また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。

上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜３，０００であるのがさらに好ましい。

メラミン樹脂としては市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２１２」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル２５３」、「サイメル２５４」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）；「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」（以上、モンサント社製）；「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）；「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、住友化学社製）；等を挙げることができる。

架橋剤（Ｃ）としてメラミン樹脂を使用する場合、硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を使用することができる。

ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等をあげることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等をあげることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等をあげることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等をあげることができる。

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。

また、ポリイソシアネート化合物として、ブロック剤により、遊離のイソシアネート基を封鎖したブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、反応性基と容易に反応することができる。

かかるブロック剤としては、例えば、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系ブロック剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系ブロック剤；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系ブロック剤；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系ブロック剤；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系等のブロック剤を挙げることができる。

架橋剤（Ｃ）としてポリイソシアネート化合物を使用する場合、硬化触媒として、有機錫化合物等を用いることができる。

ポリイソシアネート化合物は、例えば、水酸基或いはアミノ基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

ポリヒドラジド化合物は、１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物である。

ポリヒドラジド化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等の炭酸のポリヒドラジド；；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド等の芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド等の脂肪族トリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラ−ド）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）等をあげることができる。

上記ポリヒドラジド化合物は、疎水性が強すぎると水分散化が困難となり、均一な架橋塗膜が得られないことから、適度な親水性を有する比較的低分子量（３００以下程度）の化合物を使用することが好ましい。このようなポリヒドラジド化合物としては、例えば、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド等の如くＣ４〜Ｃ１２のジカルボン酸のジヒドラジド化合物が挙げられる。

ポリヒドラジド化合物は、例えば、カルボニル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

ポリセミカルバジド化合物は、１分子中に２個以上のセミカルバジド基を有する化合物である。

ポリセミカルバジド化合物としては、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジン及び／又は上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール化合物、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル化合物等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド（例えば、特開平８−１５１３５８号参照）；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物；ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等をあげることができる。

ポリセミカルバジド化合物は、例えば、カルボニル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

カルボジイミド基含有化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得られる化合物である。

該当する市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等をあげることができる。

カルボジイミド基化合物は、例えば、カルボキシル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を有する重合体、例えばオキサゾリン基を有する重合性不飽和モノマーを、必要に応じその他の重合性不飽和モノマーと従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）によって共重合させることにより得られる（共）重合体を挙げることができる。

オキサゾリン基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。

上記のその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上適宜選択される。

オキサゾリン基含有化合物は、例えば、カルボキシル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。具体的には、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等のジエポキシ化合物、エポキシ基含有アクリル樹脂等をあげることができる。

エポキシ化合物は、例えば、酸基又はアミノ基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

ポリカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多塩基酸：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多塩基酸：ポリオールと１，２−酸無水物との付加反応により生成するハーフエステル；ポリエポキシドとポリエポキシドのエポキシ基に対して２当量以上の１，２−酸無水物との付加反応生成物；カルボキシル基含有アクリル系重合体；酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するアクリル系重合体；カルボキシル基含有ポリエステル系重合体等が挙げることができる。

ポリカルボン酸は、例えば、エポキシ基又はカルボジイミド基含有樹脂の架橋剤として使用することができる。

水性塗料組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合、その他の成分
ウレタン樹脂粒子（Ａ）、反応性基含有樹脂（Ｂ）及び（必要に応じて）架橋剤（Ｃ）を含む実施形態において、本発明の水性塗料組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の樹脂固形分総量を基準として、ウレタン樹脂粒子（Ａ）が１〜９９質量％、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは３〜７０質量％、反応性基含有樹脂（Ｂ）が１〜９９質量％、好ましくは１〜９０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％、架橋剤（Ｃ）が、０〜６０質量％、好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％の範囲内であるのが適している。

本実施形態においても、本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、顔料を使用することができる。顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等の光輝性顔料等を好適に用いることができる。

顔料の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて含有される（Ｃ）成分の樹脂固形分総量を基準として、一般に０〜２５０質量％、特に３〜１５０質量％の範囲内が適している。

本実施形態においても、本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等を適宜使用することができる。

塗料組成物の製造方法
また、本発明は、上記塗料組成物を製造するための方法も提供する。例えば、本発明は、上記本発明のウレタン樹脂粒子と、上記皮膜形成性樹脂とを混合する工程を含む、塗料組成物の製造方法を提供する。本発明のウレタン樹脂粒子は、例えば、前述の「ウレタン樹脂粒子」の項で記載した方法等で製造することができる。従って、本発明は、
（１−１）ポリカーボネートポリオールを含むポリオール及びポリイソシアネート化合物を含むモノマー混合物を反応させてウレタン樹脂（ＩＩ）を得る工程、及び
（１−２）ウレタン樹脂（ＩＩ）の存在下で、ポリエーテルポリオールを含むポリオール及びポリイソシアネート化合物を含むモノマー混合物を反応させてウレタン樹脂（Ｉ）を合成する工程を含む、コアシェル型ウレタン樹脂粒子の製造工程、ならびに
（２）ウレタン樹脂粒子と、上記皮膜形成性樹脂とを混合する工程を含む、塗料組成物の製造方法であって、ウレタン樹脂（Ｉ）が上記ウレタン樹脂粒子のコア部を構成し、かつウレタン樹脂（ＩＩ）が上記ウレタン樹脂粒子のシェル部を構成する、方法を提供する。これらの方法においては、上記混合工程の前、後及び／又は上記混合工程と同時に、任意選択で、前述した着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等、前述の添加剤等をさらに配合してもよい。

本発明の塗料組成物を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部、；建材、建築関連の被塗物等を挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。特に、ウレタン樹脂粒子（Ａ）、反応性基含有樹脂（Ｂ）及び（必要に応じて）架橋剤（Ｃ）を含む水性塗料組成物の実施形態においては、本発明は、耐水性等の塗膜性能及び塗面平滑性等の仕上がり外観に優れた塗膜を得ることができ、貯蔵安定性にも優れているので、例えば、建材用、建築用、自動車用等の塗料組成物として使用するのが適している。

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。

また、被塗物としては、自動車車体外板部、家庭電気製品、これらを構成する鋼板等の金属基材等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物は、該金属表面に、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。

また、被塗物はさらに、中塗塗面上に、着色塗料等による塗膜が形成されてなるものであってもよい。

本発明の塗料組成物は、その使用に際して、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。

適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、通常、２０〜６０秒程度、好ましくは２５〜５０秒程度の粘度である。また、上記において、本塗料の塗装固形分濃度は、通常、５〜７０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％程度である。

本発明の塗料組成物の塗装は、特に限定されないが、従来から知られている方法、例えば、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により行なうことができる。これらの塗装方法においては、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。その膜厚は硬化塗膜に基いて、３〜１００μｍ、特に５〜６０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は、例えば、室温〜１７０℃で、必要に応じて加熱することにより硬化させることができる。加熱硬化は、それ自体既知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、電磁誘導加熱炉等の乾燥炉を用いて行うことができる。必要に応じて加熱硬化を行なう前に溶媒等の揮発成分の揮散を促進するために、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なってもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

ウレタン樹脂粒子の製造
実施例１Ａ
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ウレタン樹脂（ＩＩ）成分の原材料である、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００」（商品名、宇部興産製、１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール、分子量約１０００）６２．３部、及びジメチロールプロピオン酸８．３部、「ネオスタン Ｕ−６００」（商品名、日東化成製、ビスマス系触媒）０．１部、メチルエチルケトン溶剤２００部を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温させた後、水添ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）２９．４部を３０分かけて滴下した。

その後８０℃を保持してＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。

得られたウレタン樹脂（ＩＩ）の数平均分子量は８０００であった。

この反応生成物に、ウレタン樹脂（Ｉ）成分の原材料である、「ＰＴＭＧ−１０００」（商品名、三菱化学製、ポリテトラメチレングリコール、分子量約１０００）７６．７部、及びＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）２２．６部をさらに添加してＮＣＯ価が５．３ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。反応後、メチルエチルケトン溶剤２００部を添加するとともに、室温まで冷却することにより、酸基及び末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂のプレポリマー溶液を得た。得られたウレタンプレポリマーの数平均分子量は１６０００であった。

その後攪拌を続け、ジメチルエタノールアミン２．８部を添加して中和を行い、脱イオン水３６５．４部を適時添加しながら水分散（転相乳化）を行った。

水分散（乳化）完了後、エチレンジアミン０．８部を脱イオン水３．２部に溶解させたアミン水溶液を３０分間かけて滴下し、２時間撹拌した。これによりウレタン樹脂の末端イソシアネート基とジアミンとの鎖伸長反応を行った。

その後、攪拌を続け、６０℃まで昇温しながら減圧脱溶剤を行った。配合したメチルエチルケトン溶剤を全て留去した時点で常圧に戻し、冷却後、過剰に留去された脱イオン水を補正することで、ウレタン樹脂粒子Ｎｏ．１Ａの水分散体を得た。

得られたウレタン樹脂粒子Ｎｏ．１Ａの質量固形分濃度は３５％、平均粒子径は１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）、酸価は１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ウレタン濃度は２．０１ｍｏｌ／ｋｇ（理論値）、ウレア濃度は０．１３ｍｏｌ／ｋｇ（理論値）であった。ウレタン樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ測定装置の排除限界能力を超えており、測定不能であった。（およそ１００万以上と見積もられる）。

また、得られたウレタン樹脂粒子Ｎｏ．１Ａの水分散体について、ＨＴ７７００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影した。得られたＴＥＭ写真を図１に示す。図１に示すようにウレタン樹脂粒子Ｎｏ．１Ａの水分散体が明確なコア・シェル構造を有していることが分かる。

実施例２Ａ〜１８Ａ及び比較例１Ａ〜３Ａ
組成を下記表１及び２に示すように変更する以外は、実施例１Ａと同様にして各ウレタン樹脂粒子Ｎｏ．２Ａ〜２１Ａの水分散体を得た。得られた各ウレタン樹脂粒子の水分散体の各特数値を併せて下記表１及び２に示す。

なお、表１及び２には、ウレタン樹脂（ＩＩ）成分及びウレタン樹脂（Ｉ）成分の各樹脂成分につき、それぞれ合計量を１００とした組成比を記載している。

また、工程中の反応終点ＮＣＯ価及びメチルエチルケトン溶剤の配合量は、配合に合わせて適宜調整をした。

なお、ウレタン樹脂粒子Ｎｏ．１９Ａ〜２１Ａの各水分散体は比較例である。

評価試験
上記実施例１Ａ〜１８Ａ及び比較例１Ａ〜３Ａで得られた各ウレタン樹脂粒子Ａ１〜２１Ａについて、以下の評価試験を行った。評価結果も併せて下記表１及び２に示す。
（試験方法）
柔軟性：各ウレタン樹脂粒子をドクターブレード（大阪理工製作所社製）にてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥し１００μｍのポリウレタンフィルムを得た。このフィルムを用い、１００％ひずみ引張応力、引張破壊応力、引張破壊ひずみを測定した。

１００％ひずみ引張応力、引張破壊応力、引張破壊ひずみ
長さ２ｃｍ、幅０．５ｃｍの上記ポリウレタンフィルムを用いた。当該フィルム及びＡＧＳ−２０ｋＮＧ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７（ＪＩＳ Ｋ７１６１）に記載の方法に準じて各項目を測定した。表２中、実施例１７Ａ及び比較例２Ａの引張破壊応力については、破断する前に設備の引張りひずみ測定限界（３０００％以上）となったため、破断時応力が測定できなかったことを示す。

また各測定値をもとに、下記の基準で柔軟性を相対評価した。
５ １００％ひずみ引張応力が２ＭＰａ未満であり、引張破壊応力が３０ＭＰａ未満であり、かつ引張破壊ひずみが１０００％以上である。
４ 上記５には当てはまらず、１００％ひずみ引張応力が５ＭＰａ未満であり、引張破壊応力が５０ＭＰａ未満であり、かつ引張破壊ひずみが５００％以上である。
３ 上記４，５には当てはまらず、引張破壊ひずみが５００％以上のもの
２ 上記３，４，５には当てはまらず、引張破壊ひずみが２００％以上のもの
１ 上記２〜５全てに当てはまらないもの。

貯蔵安定性：各ウレタン樹脂粒子の水分散体について、ＷＰ−３０５（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系の水性中塗り塗料）に対し、各２０質量％（固形分）となるよう添加し、密栓可能なガラスビンに入れ４０℃の恒温水槽に入れる。
その後、最初の１週間は１日ごと、その後は１週間ごとに取り出し、凝固物の有無と粘度を確認し、凝固物があるかもしくは粘度の変化率が±３０％以上となったときを記録した。
表１及び２中の評価データは、試験開始から上記劣化状態となるまでの期間が日もしくは週単位で表されており、例えば、２Ｄとあるのは、試験開始から２日後に上記劣化状態となったことを表し、４Ｗ＜とあるのは、試験開始から４週間経過後も上記劣化状態にはいたらず、貯蔵安定性が良好であることを示す。

ウレタン樹脂粒子（Ａ）の製造
製造例１
前述の実施例１Ａ〜１８Ａ及び比較例１Ａ〜３Ａに記載の方法により、ウレタン樹脂粒子Ｎｏ．１Ａ〜２１Ａを得た。以下、ウレタン樹脂粒子Ｎｏ．１Ａ〜２１Ａをそれぞれウレタン樹脂粒子（Ａ−１）〜（Ａ−２１）として用いた。

反応性基含有樹脂（Ｂ）の製造
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の製造
製造例１９
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４８０であった。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ２）の製造
製造例２０
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン６部、メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１３部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール７．４部を添加して中和し、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ２）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量は５００００であった。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ３）の製造
製造例２１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１４５部、Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ（注１）１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物１のうちの全量の１％及び３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物１を３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間、熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物２を２時間かけて滴下し、１時間熟成した後、１．５％ジメチルエタノールアミン水溶液８９部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、酸価３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇで水酸基価２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ３）（固形分２５．２％）を得た。
（注１）Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ；日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％。

モノマー乳化物１：脱イオン水９４．３部、メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、アリルメタクリレート３部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ１．２部を混合攪拌して、モノマー乳化物１を得た。

モノマー乳化物２：脱イオン水３９部、メチルメタクリレート１５．４部、ｎ−ブチルアクリレート２．９部、ヒドロキシエチルアクリレート５．９部、メタクリル酸５．１部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ ０．５部を混合攪拌して、モノマー乳化物２を得た。

水性塗料組成物（水性中塗塗料）の製造
実施例１Ｂ
製造例１９で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）溶液５６部（樹脂固形分２５部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）６０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１部、「バリエースＢ−３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）１５部、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３」（商品名、日本タルク社製、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）３部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。

次に、得られた顔料分散ペースト１４０部、製造例１９で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）溶液２９部（樹脂固形分１３部）、製造例２０で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ２）溶液２５部（樹脂固形分１０部）、メラミン樹脂（Ｃ１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００）３０部（樹脂固形分２４部）、バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０（商品名、住化バイエルウレタン社製、オキシムブロックポリイソシアネート化合物、固形分３８％）２１部（樹脂固形分８部）及び製造例１で得たウレタン樹脂粒子（Ａ−１）の水分散体５７部（樹脂固形分２０部）を均一に混合した。

次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性中塗塗料Ｎｏ．１Ｂを得た。

実施例２Ｂ〜２０Ｂ及び比較例１Ｂ〜３Ｂ
実施例１Ｂにおいて、配合組成を下記表３及び４に示す通りとする以外は、実施例１Ｂと同様にして、ｐＨ８．０、固形分濃度４８質量％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒である各水性中塗塗料Ｎｏ．２〜２３Ｂを得た。

水性中塗塗料Ｎｏ．２１〜２３Ｂは比較例である。

実施例２１Ｂ〜４０Ｂ及び比較例４Ｂ〜６Ｂ
実施例１Ｂ〜２０Ｂ及び比較例１Ｂ〜３Ｂで得られた各水性中塗塗料Ｎｏ．１Ｂ〜２３Ｂについて、以下の評価試験を行った。評価結果を下記表５及び６に示す。

以下のようにして試験板を作成し、耐チッピング性及び仕上り外観（平滑性、鮮映性）の評価を行った。

（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。

（試験板の作製）
上記試験用被塗物に、各水性中塗塗料を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して中塗塗膜を形成した。さらに該中塗塗膜上に「ＷＢＣ−７１３Ｔ Ｎｏ．１Ｆ７」（商品名、関西ペイント社製、アクリルメラミン樹脂系水性ベースコート塗料、シルバー塗色）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、ベースコート塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、該未硬化のベースコート塗膜上に、「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料）を硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤ塗膜を形成した。７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、上記ベースコート塗膜及びクリヤ塗膜を硬化させることにより各試験板を作製した。

耐チッピング性：スガ試験機社製の飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、３０ｃｍの距離から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度６号の花崗岩砕石１００ｇを試験板に４５度の角度で衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン社製）を貼着して、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。
Ｓ：キズの大きさが極めて小さく、電着面及び素地の鋼板が露出していない
Ａ：キズの大きさが小さく、電着面及び素地の鋼板が露出していない
Ｂ：キズの大きさは小さいが、電着面及び／又は素地の鋼板が露出している
Ｃ：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。

平滑性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値は、１〜３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。

鮮映性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂ値を用いて評価した。Ｗｂ値は、０．３〜１ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。

また、各水性中塗塗料について、貯蔵後の塗料を用いて同様に試験板を作成し、鮮映性を評価した。

表中の「初期」は、各水性中塗塗料を製造直後に塗装した場合の鮮映性を示し、「貯蔵後」は、各水性中塗塗料を製造後３０℃で３０日間貯蔵した後に塗装した場合の鮮映性を示す。

実施例４１Ｂ〜６１Ｂ及び比較例７Ｂ〜９Ｂ
（試験板の作製）を以下のようにする以外は、上記実施例２１Ｂ〜４０Ｂ及び比較例４Ｂ〜６Ｂと同様に試験板を作成して、同様に耐チッピング性及び仕上り外観（平滑性、鮮映性）の評価を行った。評価結果を下記表７及び８に示す。

（試験板の作製）
上記試験用被塗物に、各水性中塗塗料を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の中塗塗膜上に「ＷＢＣ−７１３Ｔ Ｎｏ．１Ｆ７」（商品名、関西ペイント社製、アクリルメラミン樹脂系水性ベースコート塗料、シルバー塗色）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。

次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に、「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、中塗塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤ塗膜からなる該複層塗膜を硬化させることにより各試験板を作製した。

なお、実施例６１Ｂは、実施例４１Ｂにおいて、ベースコート塗料を上記「ＷＢＣ−７１３Ｔ Ｎｏ．１Ｆ７」から後記実施例６２Ｂの水性ベース塗料Ｎｏ．１Ｂとする以外は同様にして試験板を作成した。

水性塗料組成物（水性ベースコート塗料）の製造
実施例６２Ｂ
製造例１９で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）溶液６６．７部（樹脂固形分３０部）に、攪拌しながらサイメル３２５（日本サイテックインダストリーズ社製、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部、製造例２１で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ３）（固形分２５．２％）７９．４部（樹脂固形分２０部）、及び製造例１で得たウレタン樹脂粒子Ｎｏ．１Ｂの水分散体５７部（樹脂固形分２０部）を均一に混合した。

その後、アルミ顔料分として２０部となる量のアルミペーストＧＸ１８０Ａ（旭化成社製、アルミニウムフレークペースト）を攪拌しながら添加して混合分散し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製、アルカリ増粘型アクリルエマルション系増粘剤）、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加してｐＨ８．０、固形分濃度２５質量％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４Ｂによる粘度４０秒の水性ベースコート塗料Ｎｏ．１Ｂを得た。

実施例６３Ｂ〜８０Ｂ及び比較例１０Ｂ〜１２Ｂ
実施例６２Ｂにおいて、配合組成を下記表９及び１０に示す通りとする以外は、実施例６２Ｂと同様にして、ｐＨ８．０、固形分濃度２５質量％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒である各水性ベースコート塗料Ｎｏ．２〜２２Ｂを得た。

水性ベースコート塗料Ｎｏ．２０〜２２Ｂは比較例である。

表９において、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」は、商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％である。

実施例８１Ｂ〜９９Ｂ及び比較例１３Ｂ〜１５Ｂ
実施例６２Ｂ〜８０Ｂ及び比較例１０Ｂ〜１２Ｂで得られた各水性ベースコート塗料Ｎｏ．１〜２２Ｂについて、以下の評価試験を行った。

（試験板の作製）を以下のようにする以外は、上記実施例２１Ｂ〜４０Ｂ及び比較例４Ｂ〜６Ｂと同様に試験板を作成して、同様に耐チッピング性及び仕上り外観（平滑性、鮮映性）の評価を行った。評価結果を下記表１１及び１２に示す。貯蔵後の鮮映性は各水性ベースコート塗料について、貯蔵後の塗料を用いて同様に試験板を作成して評価した。

（試験板の作製）
前記試験用被塗物に、「ＷＰ−３０６Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステルメラミン樹脂系水性中塗塗料）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して中塗塗膜を形成した。さらに該中塗塗膜上に各水性ベースコート塗料を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、ベースコート塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、該未硬化のベースコート塗膜上に、「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料）を硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤ塗膜を形成した。７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、上記ベースコート塗膜及びクリヤ塗膜を硬化させることにより各試験板を作製した。

実施例１００Ｂ〜１１９Ｂ及び比較例１６Ｂ〜１８Ｂ
（試験板の作製）を以下のようにする以外は、上記実施例８１Ｂ〜９９Ｂ及び比較例１３Ｂ〜１５Ｂと同様に試験板を作成して、同様に耐チッピング性及び仕上り外観（平滑性、鮮映性）の評価を行った。評価結果を下記表１３及び１４に示す。

（試験板の作製）
上記試験用被塗物に、水性中塗り塗料Ａ（※下記参照）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の中塗塗膜上に各水性ベースコート塗料を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。

次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に、「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、中塗塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤ塗膜からなる該複層塗膜を硬化させることにより各試験板を作製した。

なお、実施例１１９Ｂは、実施例１００Ｂにおいて、水性中塗塗料を上記「ＷＰ−３０６Ｔ」から前記実施例１Ｂの水性中塗塗料Ｎｏ．１Ｂとする以外は同様にして試験板を作成した。

（※）水性中塗り塗料Ａ
水酸基含有アクリル樹脂溶液（イ）５１部（樹脂固形分２０．４部）、ルチル型二酸化チタン（商品名「ＪＲ−８０６」テイカ株式会社製）８７部、カーボンブラック（商品名「カーボンＭＡ−１００」三菱化学株式会社製）０．８部及び脱イオン水５０部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。

次に、得られた顔料分散ペースト１８９部、水酸基含有アクリル樹脂分散液（ロ）８３．３部、ウレタン樹脂エマルション（商品名「ユーコートＵＸ−４８５」ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルション、固形分４０％ 三洋化成社製）７５部及びメラミン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量８００、固形分７０％）３５．７部を均一に混合した。

次いで、得られた混合物にＡＳＥ−６０（アルカリ膨潤型増粘剤、商品名、ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．２、塗料固形分４４％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性中塗り塗料Ａを得た。

水酸基含有アクリル樹脂溶液（イ）：
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１１.５部、ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アクリル酸３.５部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール３.０３部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（イ）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

水酸基含有アクリル樹脂分散液（ロ）：
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成した。

次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、平均粒子径１０８ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈して２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂分散液（ロ）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は３３ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート３８部及びｎ−ブチルアクリレート１１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。

モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部及びｎ−ブチルアクリレート１０．８部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。

水性塗料組成物（水性プライマー塗料）の製造
実施例１２０Ｂ
水性塩素化ポリプロピレン（マレイン酸変性による酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ塩素含有率が２２％であるマレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの水分散体）を固形分質量で３０部、水酸基含有アクリルエマルション（ハ）を固形分質量で５部、製造例１で得たウレタン樹脂粒子（Ａ−１）の水分散体を固形分質量で３０部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（ニ）を固形分質量で１５部、ポリエステル樹脂（ホ）を固形分質量で１０部、「ＭＦＫ−６０Ｘ」（旭化成社製、商品名、ポリイソシアネートの活性メチレンアダクト物）を固形分質量で１０部、「ＪＲ−８０６」（テイカ社製、商品名、チタン白）１００部及び「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」（ライオンアクゾ株式会社製、商品名、導電性カーボンブラック顔料）５部を常法に従って配合し混合分散して、固形分２０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー塗料Ｎｏ．１Ｂを得た。

水酸基含有アクリルエマルション（ハ）の製造
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、脱イオン水１４４．５部及び「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」（日本乳化剤株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％）１２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、シクロヘキシルメタクリレート５６．２部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、アクリル酸２．８部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤株式会社製、商品名、界面活性剤、有効成分３０％）１．７５部及び脱イオン水９４．３部の乳化物（Ｉ）のうちの１％と３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器内に仕込み、１５分間８０℃で保持した。その後、残りのモノマー乳化物（Ｉ）を３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間、熟成を行い、平均粒子径１００ｎｍ、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約２００，０００の水酸基含有アクリルエマルション（ハ）を得た。

水酸基含有アクリル樹脂溶液（ニ）の製造
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にプロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を入れ、１２０℃に加熱保持して、シクロヘキシルメタクリレート５３部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成後、ジメチルエタノールアミン７．４部及び脱イオン水１９３部を攪拌しながら添加し、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１０，０００の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ニ）を得た。

ポリエステル樹脂（ホ）の製造
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン２７３部、無水コハク酸２００部及びカージュラＥ１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）４９０部を仕込み、１００〜２３０℃で３時間反応させた（この時点でサンプリングを行なったところ、水酸基価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は５８０であった）後、さらに無水トリメリット酸１９２部を加え、１８０℃で縮合反応させて、酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量１，５００のポリエステル樹脂（ホ）を得た。

実施例１２１Ｂ〜１３９Ｂ及び比較例１９Ｂ〜２１Ｂ
実施例１２０Ｂにおいて、配合組成を下記表１５及び１６に示す通りとする以外は、実施例１２０Ｂと同様にして、各水性プライマー塗料Ｎｏ．２〜２３Ｂを得た。

表１５及び１６中のＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−４は、微粉タルク（平均粒子径約４．５μｍ、日本タルク（株）社製）である。

水性プライマー塗料Ｎｏ．２１〜２３Ｂは比較例である。

実施例１２０Ｂ〜１３９Ｂ及び比較例１９Ｂ〜２１Ｂで得られた各水性プライマー塗料Ｎｏ．１〜２３Ｂについて、以下の評価試験を行った。評価結果を下記表１５及び１６に併せて示す。

以下のようにして試験板を作成し、仕上り外観（平滑性、鮮映性）及び耐水性の評価を行った。

（試験板の作製）
ポリプロピレン板（脱脂処理済）に、各水性プライマー塗料を膜厚１０μｍになるようにエアスプレー塗装し、８０℃で３分間プレヒートした後、該プライマー塗膜上にベースコート塗料として「ＷＢＣ−７１３Ｔ Ｎｏ．１Ｆ７」（関西ペイント社製、商品名、水性ベースコート塗料）を膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次いでクリヤコート塗料として「ソフレックス＃５２０クリヤ」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系溶剤型クリヤ塗料）を膜厚３０μｍとなるように静電塗装して、１２０℃で３０分間加熱して、上記プライマー塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤ塗膜を硬化させることにより各試験板を作製した。

仕上り外観（平滑性、鮮映性）の評価は前記実施例２１Ｂ〜４０Ｂ及び比較例４Ｂ〜６Ｂと同様にして行った。

耐水性
試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げた後、すぐに塗面を拭いて水気をとり塗面状態を目視確認し、引き上げ後１５分以内に、下記のとおり付着試験を実施した。試験板の複層塗膜に素地に達するようにカッターで格子状に切り込みを入れて、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。

評価基準は以下のとおりである：
Ａ：ゴバン目塗膜は１００個残存し、ブリスターの発生も認められない
Ｂ：ゴバン目塗膜は９９個以下残存し、ブリスターの発生も認められない
Ｃ：ゴバン目塗膜は９９個以下残存し、ブリスターの発生が認められる。

Claims (10)

1. コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子であって、コア部を構成するウレタン樹脂のポリオール成分として、ポリエーテルポリオールを含有し、シェル部を構成するウレタン樹脂のポリオール成分として、ポリカーボネートポリオールを含有することを特徴とするコアシェル型ウレタン樹脂粒子。
2. コア部を構成するウレタン樹脂のポリオール成分の総量に対して、ポリエーテルポリオールの配合割合が、３０〜１００質量％である、請求項１に記載のコアシェル型ウレタン樹脂粒子。
3. シェル部を構成するウレタン樹脂の数平均分子量が１０００〜２００００である、請求項１又は２に記載のコアシェル型ウレタン樹脂粒子。
4. ポリカーボネートポリオールが、一般式
   ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ
   （式中、ＲはＣ_1-12アルキレン基又はＣ_1-3アルキレン−Ｃ_3-8シクロアルキレン−Ｃ_1-3アルキレン基を示し、ｘは５〜５０の整数を示す。複数のＲは同一でも異なっていても良い）
   で表される化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコアシェル型ウレタン樹脂粒子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子を含有する塗料組成物。
6. 皮膜形成性樹脂成分を含有する請求項５に記載の塗料組成物。
7. 反応性基含有樹脂（Ｂ）及び必要に応じて架橋剤（Ｃ）をさらに含む請求項５に記載の塗料組成物であって、水性塗料組成物である、塗料組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物の塗膜を有する物品。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを含む塗膜形成方法。
10. ポリカーボネートポリオールを含むポリオール及びポリイソシアネート化合物を含むモノマー混合物を反応させてウレタン樹脂（ＩＩ）を得る工程、及び
    ウレタン樹脂（ＩＩ）の存在下で、ポリエーテルポリオールを含むポリオール及びポリイソシアネート化合物を含むモノマー混合物を反応させてウレタン樹脂（Ｉ）を合成する工程
    を含む、コアシェル型ウレタン樹脂粒子の製造方法であって、ウレタン樹脂（Ｉ）が上記ウレタン樹脂粒子のコア部を構成し、かつウレタン樹脂（ＩＩ）が上記ウレタン樹脂粒子のシェル部を構成する、方法。

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