KR20070108915A - 고도로 가교결합된 중합체 입자 및 소수성 중합체를함유하는 코팅 조성물 - Google Patents

고도로 가교결합된 중합체 입자 및 소수성 중합체를함유하는 코팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20070108915A
KR20070108915A KR1020077021767A KR20077021767A KR20070108915A KR 20070108915 A KR20070108915 A KR 20070108915A KR 1020077021767 A KR1020077021767 A KR 1020077021767A KR 20077021767 A KR20077021767 A KR 20077021767A KR 20070108915 A KR20070108915 A KR 20070108915A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
ethylenically unsaturated
polymer
monomer
coating composition
Prior art date
Application number
KR1020077021767A
Other languages
English (en)
Inventor
샨티 스와럽
디나 엠 맥켄리
에드워드 에스 패객
엘리자베스 에이 제진크
캐시 에이 테일러
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 filed Critical 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Publication of KR20070108915A publication Critical patent/KR20070108915A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/005—Repairing damaged coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/576—Three layers or more the last layer being a clear coat each layer being cured, at least partially, separately
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/765—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group alpha, alpha, alpha', alpha', -tetraalkylxylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • B05D2202/15—Stainless steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

가교결합된 미립자의 분산제, 및 -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지며, (i) (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터; (ii) 극성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체; 및 (iii) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체(이때, 상기 (i), (ii) 및 (iii)는 서로 상이함)로부터 형성된 중합체를 함유하는 코팅 조성물이 제공된다. 또한, 가교결합된 미립자 및 전술된 중합체외에, 반응성 작용기를 갖는 제 1 반응물 및 경화제를 포함하는 열경화성 조성물이 제공된다. 또한, 상기 코팅 조성물을 도포하는 것을 포함하는 다층 코팅중의 결함 보정 방법 및 상기 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 기판이 제공된다.

Description

고도로 가교결합된 중합체 입자 및 소수성 중합체를 함유하는 코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS CONTAINING HIGHLY CROSSLINKED POLYMER PARTICLES AND A HYDROPHOBIC POLYMER}
관련 출원과의 상호참조
본원은 2002년 4월 19일자로 출원된 미국 출원 제10/126,903호(명칭: "폴리우레탄 분산제 및 고도로 가교결합된 중합체 입자를 함유하는 코팅 조성물")의 일부 계속출원이며, 이는 본원에 참조로 인용된다.
본 발명은 일반적으로 코팅 조성물, 조성물로 코팅된 기재 및 코팅된 기재의 보정(repair) 방법에 관한 것이다.
전형적으로, 자동차 도색 공정은 자동차 차체 상으로 수 개의 서로 다른 코팅 층을 도포하는 것을 포함한다. 이들 코팅 층은, 예를 들어 전기침착 프라이머(primer) 층, 밀봉제 층, 베이스코트 층 및 클리어코트 층을 포함할 수 있다. 각각의 이들 코팅 층을 형성하는 데 사용되는 코팅 조성물은 수계 또는 용매계 조 성물일 수 있거나 고체 미립자 형태일 수 있다. 최근 정부의 VOC 규제 때문에, 하나 이상의 이들 코팅 조성물은 전형적으로 수계 코팅 조성물로부터 형성되고 있다. 코팅의 완전 경화를 달성하기 위해서는 이들 각각의 원래의 층을 비교적 높은 온도에서 열적 베이킹(thermal baking)시킬 필요가 있다. 예를 들어, 원래의 클리어코트 층을 250℉ 내지 300℉(121℃ 내지 149℃) 범위의 온도에서 경화시켜 클리어코트 층을 완전히 경화시킬 수 있을 뿐만 아니라 이전에 도포된 임의의 코팅 층, 예컨대 베이스코트 층을 전체 경화시킬 수 있다.
특정 상황에서, 원래의 모든 코팅 층을 도포하고 경화시키는 것을 완료하고 나면, 이들 층 중 하나의 층에서 크레이터 또는 오염 입자와 같은 흠 또는 결함이 존재할 수 있고, 이러한 특정 영역은 보정될 필요가 있다. 이러한 보정 공정은 전형적으로, 예컨대 샌딩(sanding)에 의해 결함을 제거한 다음, 하나 이상의 코팅 층을 재도포하는 것을 포함한다. 때때로, 결함이 제거된 후에 베이스코트 층 및 클리어코트 층이 재도포된다. 이러한 보정 공정 중에 도포되는 하나 이상의 코팅 층을 베이킹시키는 온도는 원래의 층을 경화시키는 데 사용되는 온도보다 더 낮을 수 있다. 예를 들어, 보정된 클리어코트 층을 160℉ 내지 180℉(71℃ 내지 82℃)와 같은 온도에서 경화시킴으로써 완전 경화를 달성할 수 있다.
이러한 보정 공정에 있을 수 있는 하나의 문제점은 보정된 코팅 층의 방수성이 불량할 수 있다는 것이고, 이는 코팅 결함, 예컨대 발포 현상(blistering)을 초래할 수 있다. 이러한 발포 현상은 코팅 층 사이, 예를 들어 베이스코트 및 클리어코트 층 간의 접착성을 손상시킬 수 있다.
따라서, 원래의 층 및 보정층 마무리 모두에 유용하고, VOC 또는 HAP(즉, 유해한 공기 오염물질)를 적게 함유하거나 전혀 함유하지 않으며, 개선된 내발포성 및 코팅 층간 접착성에 의해 확인되는 개선된 방수성을 발휘하는 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
일 실시양태에서, 본 발명은
(I) 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화제; 및 (II) 중합체를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것으로서,
상기 (I)의 중합체 미립자는,
(a) 둘 이상의 반응성 불포화 기를 갖는 가교결합성 단량체 및/또는 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 작용기를 갖는 단량체 20 중량% 이상; (b) 친수성 작용기를 가지며 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 구조를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체 2 중량% 이상; 및 (c) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체로 이루어지는 나머지를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되되, 상기 (a), (b) 및 (c)는 서로 상이하며;
상기 (II)의 중합체는,
-10℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지며, (i) (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터; (ii) 극성 작용기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체; 및 (iii) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하되, 상기 (i), (ii) 및 (iii)는 서로 상이하다:
Figure 112007068678174-PCT00001
Figure 112007068678174-PCT00002
상기 식에서,
A는 H 또는 C1-C3 알킬을 나타내고;
B는 -NR1R2, -OR3 또는 -SR4를 나타내되, R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 또는 C1-C18 알킬아미노를 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(이때, n은 0 내지 30임) 또는 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(이때, m은 0 내지 30임)를 나타내고;
D는 H 또는 C1-C3 알킬을 나타내고;
E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(이때, n은 0 내지 30임) 또 는 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(이때, m은 0 내지 30임)을 나타낸다.
또한, 본 발명은
(I) 반응성 작용기를 포함하는 제 1 반응물;
(II) 제 1 반응물(I)의 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 경화제; 및
(III) 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화제; 및
(IV) 중합체
를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것으로서,
상기 (III)의 중합체 미립자는,
(a) 둘 이상의 반응성 불포화 기를 갖는 가교결합성 단량체 및/또는 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 작용기를 갖는 단량체 20 중량% 이상; (b) 친수성 작용기를 가지며 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 구조를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체 2 중량% 이상; 및 (c) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체로 이루어지는 나머지를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되되, 상기 (a), (b) 및 (c)는 서로 상이하며;
상기 (IV)의 중합체는,
-10℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지며, (i) (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터; (ii) 극성 작용기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체; 및 (iii) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하되, 상기 (i), (ii) 및 (iii)는 서로 상이하다:
[화학식 I]
Figure 112007068678174-PCT00003
[화학식 II]
Figure 112007068678174-PCT00004
상기 식에서,
A는 H 또는 C1-C3 알킬을 나타내고;
B는 -NR1R2, -OR3 또는 -SR4를 나타내되, R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 또는 C1-C18 알킬아미노를 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(이때, n은 0 내지 30임) 또는 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(이때, m은 0 내지 30임)를 나타내고;
D는 H 또는 C1-C3 알킬을 나타내고;
E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(이때, n은 0 내지 30임) 또는 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(이때, m은 0 내지 30임)을 나타낸다.
또한, 본 발명은 본 발명의 코팅 조성물을 도포하는 것을 포함하는 다층 코팅에서의 결함을 보정하는 방법에 관한 것이다.
작동 실시예 또는 달리 지시된 부분 외의 명세서 및 청구범위에 사용되는 구성 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"으로 변화되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재되는 수치 변수는 본 발명에 의해 수득되어야 하는 것으로 생각되는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 청구범위의 영역에 대한 등가물 원칙의 적용을 한정하고자 하지 않거나 한정한다고 해도 매우 적은 범위로 한정하면서, 각 수치 변수는 적어도 보고된 유효 숫자의 수치에 비추어, 또한 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 파악되어야 한다.
본 발명의 넓은 영역을 기술하는 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 원래 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 발생되는 특정 오차를 부득이하게 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함되는 그보다 좁은 범위를 모두 포함하고자 함을 알아야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"이라는 범위는 1이라는 인용된 최소값과 10이라는 인용된 최대값 사이 및 이들 두 값을 포함하는(즉, 1인 최소값 이상 및 10인 최대값 이하를 갖는) 더욱 좁은 범위를 모두 포함하고자 한다. 개시된 수치 범위가 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 명확하게 달리 표시되지 않는 한, 본원에 특정된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
본원에 사용된 단수 형태는 또한, 명확하게 달리 표시되지 않는 한, 복수 형태를 포함한다.
본원에 사용되는 "열경화성 조성물"은 경화 또는 가교결합시 비가역적으로 "경화되는" 조성물을 의미하며, 이때 중합체 성분의 중합체 쇄는 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이 특성은 보통 예를 들어 열 또는 방사선에 의해 종종 유도되는 조성물 성분의 가교결합 반응에 수반된다. 홀리(Hawley), 게스너(Gessner G.)의 문헌 [The Condensed Chemical Dictionary, 제9판, 페이지 856; Surface Coatings, Vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974)] 참조. 경화 또는 가교결합 반응은 또한 주위 조건하에서 수행될 수 있다. 경화 또는 가교결합되면, 열경화성 조성물이 열에 적용되어도 용융되지 않으며 용매에 불용성이다. 대조적으로, "열가소성 조성물"은 공유 결합에 의해 결합되지 않음으로써 가열시 액체로서 유동될 수 있고 용매에 가용성인 중합체 성분을 포함한다. 손더즈(Saunders, K.J.)의 문헌 [Organic Polymer Chemistry, pp. 41-42, Chapman and Hall, London (1973)] 참조.
본원에 사용되는 용어 "중합체"는 올리고머를 포괄하고, 단독중합체 및 공중합체를 둘 다 포함하는(이들로 한정되지는 않음) 의미이다. 또한, 본원에 사용되는 용어 "반응성"은 조성물을 경화시키기에 충분한 조건하에서 다른 작용기와 공유 결합을 형성하는 작용기를 일컫는다. 작용기와 관련되어 본원에 사용되는 "반응할 수 있는"이란 용어는 작용기가 다른 작용기와 공유결합을 형성할 수 있음을 일컫는다.
본원에 사용되는 용어 "폴리아이소사이아네이트"는 달리 표시되지 않는 한 차단된(또는 캡핑된(capped)) 아이소사이아네이트 및 차단되지 않은 (폴리)아이소사이아네이트를 포함하고자 하는 의도이다.
본원에 사용되는 구 "성분이 서로 상이하다"는 조성물의 다른 성분과 동일한 화학 구조를 갖지 않는 성분을 일컫는다.
본원에 사용되는 용어 "유리전이온도"는 유리 또는 고도 중합체와 같은 비정질 재료가 취성 유리질 상태로부터 소성 상태로 변할 때의 온도를 일컫는다. 본 발명의 목적상, 유리전이온도는 이론적으로 문헌 [The Chemisty of Organic Film Former by D.H.Solomon, Wiley and Sons, 1967]의 제29면에 기재한 수식에 따라 계산된다.
조성물과 관련되어 본원에 사용되는 용어 "경화"(예를 들어, "조성물은 경화될 때")는 조성물의 임의의 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 가교결합됨을 의미한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 가교결합성 성분의 가교결합 밀도, 즉 가교결합도는 완전 가교결합의 5% 내지 100%이다.
전술한 바와 같이, 본 발명은
(I) 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화제; 및 (II) 중합체를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것으로서,
상기 (I)의 중합체 미립자는,
(a) 둘 이상의 반응성 불포화 기를 갖는 가교결합성 단량체 및/또는 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 작용기를 갖는 단량체 20 중량% 이상; (b) 친수성 작용기를 가지며 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 구조를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체 2 중량% 이상; 및 (c) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체로 이루어지는 나머지를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되되, 상기 (a), (b) 및 (c)는 서로 상이하며;
상기 (II)의 중합체는,
-10℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지며, (i) (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터; (ii) 극성 작용기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체; 및 (iii) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하되, 상기 (i), (ii) 및 (iii)는 서로 상이하다:
[화학식 I]
Figure 112007068678174-PCT00005
[화학식 II]
Figure 112007068678174-PCT00006
상기 식에서,
A는 H 또는 C1-C3 알킬을 나타내고;
B는 -NR1R2, -OR3 또는 -SR4를 나타내되, R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 또는 C1-C18 알킬아미노를 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(이때, n은 0 내지 30임) 또는 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(이때, m은 0 내지 30임)를 나타내고;
D는 H 또는 C1-C3 알킬을 나타내고;
E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(이때, n은 0 내지 30임) 또는 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(이때, m은 0 내지 30임)을 나타낸다.
"알킬올"이란 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 탄화수소 라디칼을 의미한다. "알킬아미노"란 하나 이상의 아민기를 함유하는 탄화수소 라디칼을 의미한다. 본원에 사용되는 "(메트)아크릴레이트" 및 유사한 용어는 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하고자 한다. 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화제를 언급할 때 본원에 사용되는 "적합한" 물질은, 이 물질이 라텍스 유화제의 안정성 또는 중합 공정에 실질적으로 영향을 끼치지 않는 한, 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화제에 또는 이러한 라텍스 유화제를 제조하는 데 사용될 수 있는 물질이다.
라텍스 유화제(I)의 가교결합성 단량체(a)로서 사용하기 적합한 가교결합성 단량체는 둘 이상의 반응성 불포화 기를 갖는 임의의 단량체, 또는 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 임의의 단량체를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는, 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 작용기는 적절한 조건하에 반응하여 제 2 중합체 분자상의 작용기와 함께 공유 결합을 형성함으로써 가교결합된 중합체를 형성할 수 있는 제 1 중합체 분자상의 작용기를 일컫는다. 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 작용기는 N-알콕시메틸아마이드, N-메틸올아마이드, 락톤, 락탐, 머캅탄, 하이드록실, 에폭사이드 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 이러한 단량체의 예는 N-알콕시메틸(메트)아크릴아마이드, γ-(메트)아크릴옥시트라이알콕시실레인, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-뷰톡시메틸(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴릭락톤, N-치환된 (메트)아크릴아마이드 락톤, (메트)아크릴릭락탐, 및 N-치환된 (메트)아크릴아마이드 락탐 및 글라이시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 한 실시양태에서, 가교결합성 단량체는 2개의 반응성 불포화 기를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 가교결합성 단량체는 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 다이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 알릴옥시 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에테인 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에테인 트라이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이알릴 사이아뉴레이트, 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트, 트라이알릴 트라이멜리테이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 테레프탈레이트, 다이비닐 벤젠, 메틸올 (메트)아크릴아마이드, 트라이알릴아민 및/또는 메틸렌비스(메트)아크릴아마이드를 포함할 수 있다.
가교결합성 단량체(a)는 중합체 미립자를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물의 15중량% 이상, 20중량% 이상, 22.5중량% 이상 또는 25중량% 이상을 포함한다. 또한, 가교결합성 단량체는 중합체 미립자를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물의 45중량% 이하, 40중량% 이하, 35중량% 이하 또는 30중량% 이하를 포함한다. 사용되는 가교결합성 단량체(a)의 수준은 생성되는 미립자 내로 혼입되어야 하는 목적하는 특성에 의해 결정된다. 가교결합성 단량체는 단량체 혼합물에 임의의 값으로 또는 상기 언급된 값을 포함하는 인용된 범위의 임의의 조합으로 존재할 수 있다.
친수성 작용기를 갖는 임의의 중합성 에틸렌형 불포화 단량체는 단량체(b)로서 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 화학식 I 및/또는 II에 기재된 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌형 블포화 단량체는, 이 단량체가 라텍스 유화 중합 시스템에서 중합될 수 있고 라텍스 유화제의 안정성 또는 중합 공정에 실질적으로 영향을 끼치지 않는다면, 단량체(b)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 미립자의 제조에 단량체(b)로서 사용하기 적합한 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체는 (메트)아크릴아마이드, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 알릴 글라이세롤 에터, 메트알릴 글라이세롤 에터 및/또는 폴리에틸렌옥사이드 알릴 에터를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 가교결합된 중합체 미립자의 특정 이점은 미립자를 팽윤시킴으로써 목적하는 레올로지 특성을 제공하는 데 알칼리성 물질의 존재를 필요로 하지 않는다는 것이다. 이로 인해, 입자의 팽윤을 촉진시키고 생성되는 레올로지 특성을 더욱 예측가능하게 하기 위해 알칼리성 물질을 첨가하는 추가적인 공정 단계가 없어진다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체(b)는 상기 화학식 I으로 기재된 단량체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체(b)는 상기 화학식 II로 기재된 단량체를 포함한다.
친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체(b)는 중합체 미립자를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물의 2중량% 이상, 2중량%보다 많은 양, 5중량% 이상, 5중량%보다 많은 양, 7중량% 이상 또는 8중량% 이상을 포함한다. 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체는 중합체 미립자를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물의 35중량% 이하, 30중량% 이하, 20중량% 이하 또는 15중량% 이하를 포함한다. 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체의 사용 수준은 생성되는 미립자에 혼입되어야 하는 특성에 의해 결정된다. 단량체 혼합물에 존재하는 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체의 수준은 인용된 값을 포함하는 인용된 값의 임의의 조합의 범위일 수 있다.
임의적으로 단량체 혼합물의 나머지를 구성하고 가교결합성 단량체(a) 및 친수성 작용기를 갖는 단량체(b)와는 상이한 단량체(c)로서 사용하기 적합한 중합성 에틸렌형 불포화 단량체가 본 발명의 중합체 미립자에 포함될 수 있다. 라텍스 유화 중합 시스템에서 중합될 수 있고 라텍스 유화제의 안정성 또는 중합 공정에 실질적으로 영향을 끼치지 않는다면, 임의의 적합한 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 적합한 중합성 에틸렌형 불포화 단량체는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, N-뷰틸(메트)아크릴레이트, 3급-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소본일(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 스타이렌, (메트)아크릴로나이트릴, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및/또는 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
중합성 에틸렌형 불포화 단량체(c)는 중합체 미립자를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물의 20중량% 이상, 30중량% 이상, 40중량% 이상 또는 50중량% 이상을 포함할 수 있다. 중합성 에틸렌형 불포화 단량체는 중합체 미립자를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물의 80중량% 이하, 75중량% 이하, 70.5중량% 이하 또는 67중량% 이하를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체(c)의 수준은 생성되는 미립자 내로 혼입되어야 하는 특성에 의해 결정된다. 단량체 혼합물에 존재하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체(c)의 수준은 인용된 값을 포함하는 인용된 값의 임의의 조합 범위일 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 가교결합성 단량체(a)는 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 및/또는 글라이콜 트라이(메트)아크릴레이트를 포함하고; 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체(b)는 (메트)아크릴아마이드를 포함하며; 중합성 에틸렌형 불포화 단량체(c)는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다.
상기 기재된 (a), (b) 및 임의적으로 (c)를 라텍스 유화 중합시킴으로써, 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자의 라텍스 유화제(I)를 제조한다. 많은 경우, (a), (b) 및 (c)의 단량체 혼합물은 스미스-에워트(Smith-Ewart) 유형의 공정에서 기대되는 바와 같이 용이하게 분산되어 안정한 단량체 소적 및 미셀을 형성할 것이다. 이 경우, 단량체 또는 중합체 유화제 및/또는 보호 콜로이드를 라텍스 유화제에 첨가하지 않으며, 라텍스 유화제는 중합체 유화제 및/또는 보호 콜로이드를 실질적으로 함유하지 않는다. 그러나, 몇몇 경우에, 특히 중합 동안에 단량체 소적을 안정화시키거나 또는 단량체 소적의 응고 또는 응집을 방지하기 위해 표면 활성제를 수성 연속상에 첨가할 수 있음을 알아야 한다.
본 발명의 라텍스 유화제를 안정화시키는 임의의 수준으로 본 발명의 라텍스 유화제에 표면 활성제가 존재할 수 있다. 표면 활성제는 라텍스 유화제의 총 중량을 기준으로 하여 0.001중량% 이상, 0.005중량% 이상, 0.01중량% 이상 또는 0.05중량% 이상으로 존재할 수 있다. 표면 활성제는 라텍스 유화제의 총 중량을 기준으로 하여 10중량% 이하, 7.5중량% 이하, 5중량% 이하 또는 3중량% 이하로 존재할 수 있다. 사용되는 표면 활성제의 수준은 라텍스 유화제를 안정화시키는 데 필요한 양에 의해 결정된다. 표면 활성제는 임의의 수준으로 또는 상기 언급된 것을 포함하는 임의의 수준의 범위로 라텍스 유화제에 존재할 수 있다.
표면 활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제 또는 분산제, 또는 이들의 상용성 혼합물(예: 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물)일 수 있다. 적합한 계면활성제 및 분산제는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 이들의 임의의 변화도 적합할 수 있다.
자유 라디칼 개시제를 전형적으로 라텍스 유화 중합 공정에 사용한다. 임의의 적합한 자유 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 이는 당업계에 널리 공지되어 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 열 개시제, 광 개시제 및 산화-환원 개시제를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않으며, 이들 모두는 다른 방식으로는 수용성 개시제 또는 비수용성 개시제로서 분류될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 중합체 미립자의 평균 입경은 0.001㎛ 이상, 0.005㎛ 이상, 0.01㎛ 이상 또는 0.02㎛ 이상일 수 있다. 중합체 미립자의 평균 입경은 전형적으로 1㎛ 이하, 0.9㎛ 이하 또는 0.8㎛ 이하이다. 중합체 미립자의 평균 입경은 임의의 값 또는 상기 언급된 값을 포함하는 임의의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자의 라텍스 유화액은 시딩된(seeded) 라텍스 유화 중합 공정에 의해 제조된다. 이러한 시딩된 라텍스 유화 중합 공정은,
(I) 전체 단량체 조성물을 기준으로 하여 (a) 상기 상세히 기재된 것중 임의의 것과 같은 가교결합성 단량체 20중량% 이상; (b) 상기 화학식 I 또는 II의 구조를 갖는 임의의 것과 같은 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체 2중량% 이상; 및 (c) 가교결합된 미립자를 포함하는 라텍스 유화액에서 중합성 에틸렌형 불포화 단량체(c)와 관련하여 상기 상세하게 기재된 임의의 것과 같은 하나 이상의 중합성 에틸렌형 불포화 단량체 나머지(이때, (a), (b) 및 (c)는 서로 상이함)의 구성 성분 부분을 포함하는 전체 단량체 조성물을 제공하고;
(II) 0.1 내지 20중량%의 (a) 및 0.1 내지 20중량%의 (c)를 포함하는 전체 단량체 혼합물의 일부를 중합시켜, 연속상에 분산된 중합체 시드(seed)를 형성하고;
(III) 단계 (II)에서 제조된 분산된 중합체 시드의 존재하에 나머지 단량체 (a), (b) 및 (c)를 중합시켜, 시딩된 중합체 미립자의 라텍스 유화제를 제조함을 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 또한 (i) (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터; (ii) 극성 작용기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체; 및 (iii) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하되, 상기 (i), (ii) 및 (iii)는 서로 상이하고, -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는 중합체를 포함한다.
중합체(II)의 (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터(i)는, 예를 들어 옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실(메트)아크릴레이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터(i)는 라우릴(메트)아크릴레이트를 포함한다.
중합체(II)를 제조하는 데 사용되는 (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터는 단량체 고형분의 총 중량을 기준으로 50중량% 이상 및 99.9중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터는 중합체(II)를 제조하는 데 사용되는 단량체 고형분의 총 중량을 기준으로 50중량% 이상, 79중량% 이상 또는 90중량% 이상을 포함할 수 있다. (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터는 중합체(II)를 제조하는 데 사용되는 단량체 고형분의 총 중량을 기준으로 99.9중량% 이하, 95중량% 이하 또는 85중량% 이하를 포함할 수 있다. (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터의 사용 수준은 생성되는 중합체(II)에 혼입되어야 하는 특성에 의해 결정된다. 단량체 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터의 수준은 인용된 값을 포함하는 인용된 값의 임의의 조합의 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이 (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터 이외에, 중합체 (II)는 극성 작용기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "극성 작용기"는 높은 유전상수 및 강한 극성을 갖는 작용기를 일컫는다. 극성 작용기를 갖는 임의의 적합한 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 사용할 수 있다.
극성 작용기는, 예를 들어 카복실기, 하이드록실기 및/또는 아민기를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 극성 작용기는 카복실기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 중합체(II)의 에틸렌형 불포화 단량체(ii)는 (메트)아크릴산을 포함한다.
특정 실시양태에서, 중합체 (II)를 제조하는 데 사용되는 에틸렌형 불포화 단량체(ii)는 중합체(II)를 제조하는 데 사용되는 단량체 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 내지 5중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 에틸렌형 불포화 단량체(ii)는 중합체(II)를 제조하는 데 사용되는 단량체 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 이상, 1중량% 이상 또는 4중량% 이상을 포함한다. 에틸렌형 불포화 단량체(ii)는 또한 중합체(II)를 제조하는 데 사용되는 단량체 고형분의 총 중량을 기준으로 5중량% 이하, 3중량% 이하 또는 2중량% 이하를 포함한다. 에틸렌형 불포화 단량체(ii)의 사용 수준은 생성되는 중합체(II)에 혼입되어야 하는 특성에 의해 결정된다. 단량체 혼합물에 존재하는 에틸렌형 불포화 단량체(ii)의 수준은 인용된 값을 포함하는 인용된 값의 임의의 조합의 범위일 수 있다.
다른 실시양태에서, 중합체(II)는 임의적으로 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하되, 상기 (i), (ii) 및 (iii)는 서로 상이하다. 전술한 바와 같이, -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는 중합체이기만 하면, 임의의 적합한 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 또한, 이들 중합성 에틸렌형 불포화 단량체는, 존재하는 경우, 중합체(II)의 유리전이온도가 -10℃를 초과하지만 않는다면, 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 중합체(II)는 -30℃ 이하의 유리전이온도를 가진다.
특정 실시양태에서, 중합체(II)는 코팅 조성물중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 2중량% 이상 또는 5중량% 이상의 양으로 코팅 조성물에 존재한다. 중합체(II)는 코팅 조성물중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 30중량% 이하 또는 15중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 중합체(II)의 사용 수준은 생성되는 코팅 조성물에 혼입되어야 하는 특성에 의해 결정된다. 코팅 조성물에 존재하는 중합체(II)의 수준은 인용된 값을 포함하는 인용된 값의 임의의 조합의 범위일 수 있다.
상기 기재된 가교결합된 미립자 및 중합체의 분산제외에, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태는 또한 수성 매질에 분산된 폴리우레탄-아크릴레이트 입자를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산제를 포함한다. 적합한 폴리우레탄-아크릴레이트 입자는,
(A) (i) 폴리올; (ii) 하이드록실기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체; (iii) 카복실산기 및/또는 하이드록실기를 포함하는 둘 이상의 활성 수소 기를 갖되, 이때 하나 이상의 활성 수소 기가 하이드록실기인, C1-C30 알킬기를 포함하는 화합물; 및 (iv) 폴리아이소사이아네이트를 반응시킴으로써 수득되는 반응 생성물을 포함하는, 활성 수소-함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체;
(B) 하나 이상의 소수성 중합성 에틸렌형 불포화 단량체; 및
(C) 가교결합성 단량체
로부터 형성되는 예비-유화제의 성분을 중합시킴으로써 수득되는 반응 생성물을 포함하고,
이때 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체(A)가, 분자의 한쪽 말단에는 말단 중합성 에틸렌형 불포화 부위를 갖고 반대쪽 말단에는 활성 수소-함유 기를 갖는 하나 이상의 예비중합체를 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체 30중량% 이상; 및 분자의 각 말단에 말단 중합성 에틸렌형 불포화 부위를 갖는 예비중합체를 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체 10중량% 이상을 포함한다.
폴리우레탄-아크릴레이트 입자중의 활성 수소-함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체(A)는 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 고형분의 중량에 기초하여 20중량% 이상, 25중량% 이상, 30중량% 이상, 35중량% 이상 또는 40중량% 이상의 양으로 존재한다. 또한, 활성 수소-함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체(A)는 폴리우레탄-아크릴레이트 입자 고형분의 중량에 기초하여 80중량% 이하, 75중량% 이하, 70중량% 이하, 65중량% 이하 또는 60중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 폴리우레탄-아크릴레이트 입자중의 활성 수소-함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체(A)의 수준은 임의의 값 또는 상기 인용된 값을 포함하는 이들 값의 임의의 조합 범위일 수 있다.
폴리우레탄-아크릴레이트 입자중의 소수성 중합성 에틸렌형 불포화 단량체(B)는 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 고형분의 중량에 기초하여 20중량% 이상, 25중량% 이상, 30중량% 이상, 35중량% 이상 또는 40중량% 이상의 양으로 존재한다. 또한, 소수성 중합성 에틸렌형 불포화 단량체(B)는 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 고형분의 중량에 기초하여 80중량% 이하, 75중량% 이하, 70중량% 이하, 65중량% 이하 또는 60중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 폴리우레탄-아크릴레이트 입자중 소수성 중합성 에틸렌형 불포화 단량체(B)의 수준은 임의의 값 또는 인용된 값을 포함하는 이들 값의 임의의 조합 범위일 수 있다.
폴리우레탄-아크릴레이트 입자중의 가교결합성 단량체(C)는 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 고형분의 중량에 기초하여 1중량% 이상, 2중량% 이상, 3중량% 이상, 4중량% 이상 또는 5중량% 이상의 양으로 존재한다. 또한, 가교결합성 단량체(C)는 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 고형분의 중량에 기초하여 20중량% 이하, 17.5중량% 이하, 15중량% 이하, 12.5중량% 이하 또는 10중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 폴리우레탄-아크릴레이트 입자중 가교결합성 단량체(C)의 수준은 임의의 값 또는 인용된 값을 포함하는 이들 값의 임의의 조합 범위일 수 있다.
(A)+(B)+(C)의 값은 전형적으로 100%이지만, 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 다른 성분이 폴리우레탄-아크릴레이트 입자에 포함될 때에는 100% 미만이 된다.
(i)의 폴리올은 폴리에터폴리올, 폴리에스터폴리올, 아크릴 폴리올 및이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올일 수 있다. 본 발명의 실시태양에서, 폴리올은 하기 화학식 VII로 기재되는 하나 이상의 폴리에터폴리올이다:
Figure 112007068678174-PCT00007
상기 식에서,
R1은 H 또는 예컨대 혼합된 치환기를 포함하는 C1-C5 알킬이고, n은 1 내지 200이고, m은 1 내지 5이다. 사용될 수 있는 적합한 폴리에터폴리올의 예는 폴리(옥시테트라메틸렌) 글라이콜; 폴리(옥시에틸렌) 글라이콜; 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글라이콜; 1,6-헥세인다이올; 폴리(테트라하이드로퓨란); 트라이메틸올프로페인; 솔비톨; 펜타에리트리톨; 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물과 에틸렌 글라이콜의 반응 생성물; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 테트라하이드로퓨란의 중합에 의해 수득되는 반응 생성물; 및 폴리올(i)로서 사용될 수 있는 폴리올의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명의 다른 실시태양에서, (ii)의 하이드록실기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체는 하기 화학식 VIII로 기재되는 하나 이상의 단량체일 수 있 다:
Figure 112007068678174-PCT00008
상기 식에서, R2는 H 또는 C1-C4 알킬이고, R3는 -(CHR4)p-OH, -CH2CH2-(O-CH2-CHR4)p-OH, -CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7 또는 -CH2-CHR4-O-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7이고, 이때 R4는 H 또는 C1-C4 알킬이고, R5, R6 및 R7은 H 또는 C1-C20 선형 또는 분지된 알킬이고, p는 0 내지 20의 정수이다. 성분 (ii)로서 본 발명에 사용될 수 있는 하이드록실기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체의 예는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산의 폴리에틸렌글라이콜 에스터, (메트)아크릴산의 폴리프로필렌글라이콜 에스터, 버사트산(versatic acid)의 글라이시딜 에스터와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, 버사트산의 글라이시딜 에스터와 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물, 및 버사트산의 글라이시딜 에스터와 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 버사트산의 글라이시딜 에스터는 텍사스주 휴스턴 소재의 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)에서 Cardura(상표명) Resin E-10으로 구입할 수 있다. 이러한 하이드록실기-함유 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다. (iii)의 화합물의 비한정적인 적합한 예는 다이메틸올 프로피온산 및/또는 12-하이드록시 스테아르산을 포함할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트(iv)는 지방족 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리아이소사이아네이트 (iv)로서 사용될 수 있는 폴리아이소사이아네이트의 예는 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 1,3-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥실 다이아이소사이아네이트, 알파,알파-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트), 1,2,4-벤젠 트라이아이소사이아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소사이아네이트를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 이러한 폴리아이소사이아네이트의 혼합물도 사용할 수 있다.
소수성 중합성 에틸렌형 불포화 단량체(B)는 임의의 적합한 소수성 중합성 에틸렌형 불포화 단량체일 수 있다. 본원에 사용되는 "소수성 단량체"는 물에 "실질적으로 불용성"인 단량체를 의미한다. 물에 "실질적으로 불용성"이란, 단량체가 물 3g 및 단량체 0.18g을 25℃에서 시험관에 넣고 시험관을 흔듦으로써 결정되는, 25℃에서 6g/100g 미만의 증류수에서의 용해도를 갖는다는 의미이다. 육안으로 검사할 때, 별개의 두 층이 형성되면 단량체가 소수성인 것으로 생각된다. 혼탁한 용액이 형성되면, 탁도계 또는 비탁계(예를 들어, Hach Model 2100AN, 콜로라도주 러블랜드 소재의 해치 캄파니(Hach Company))를 사용하여 혼합물의 탁도를 측정한다. 10탁도 단위(NTU)보다 큰 판독치는 단량체가 소수성인 것으로 생각됨을 나타낸다. 적합한 소수성 단량체의 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, N-뷰틸(메트)아크릴레이트, 3급-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소본일 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, N-뷰톡시 메틸 (메트)아크릴아마이드, 스타이렌, (메트)아크릴로나이트릴, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이러한 소수성 단량체의 혼합물도 사용할 수 있다.
가교결합성 단량체(C)는 두 개 이상의 중합성 에틸렌형 불포화 부위를 갖는다. 임의의 적합한 가교결합성 단량체를 사용하여 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산제의 폴리우레탄-아크릴레이트 입자를 제조할 수 있다. 예를 들어, 적합한 가교결합성 단량체는 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 다이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 알릴옥시 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에테인 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에테인 트라이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이알릴 사이아뉴레이트, 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트, 트라이알릴 트라이멜리테이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 테레프탈레이트, 다이비닐 벤젠, 메틸올 (메트)아크릴아마이드, 트라이알릴아민 및 메틸렌비스(메트)아크릴아마이드를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 가교결합성 단량체들의 혼합물도 사용할 수 있다.
중합체 과학 분야의 숙련자가 알 수 있는 바와 같이, 활성 수소-함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체의 다양한 성분을 통계학적으로 예측가능한 방식으로 혼입시킬 수 있다. 본 발명의 활성 수소-함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체를 제조함에 있어서는, 화합물(i), (ii) 및 (iii)으로부터의 하이드록실 작용기가 폴리아이소사이아네이트(iv)로부터의 아이소사이아네이트 작용기에 비해 과량으로 존재한다. 이에 의해, (i) 또는 (iii)으로부터의 하이드록실 작용기를 갖는 말단기 및/또는 (ii)로부터의 중합성 에틸렌형 불포화 부위를 함유하는 말단기를 갖는 중합체 분자가 형성된다. 생성되는 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체 상에서의 (iii)의 화합물의 카복실기의 분포 및 양은 예비중합체의 소수성-친수성 밸런스를 결정한다.
폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체의 제조에 의해 세 가지 유형의 예비중합체 분자의 통계적인 분포가 이루어질 수 있다. 형성될 수 있는 예비중합체의 한 유형은 제 1 계면활성제-유사 예비중합체로서, 이는 예비중합체의 한쪽 말단에 하이드록실 및/또는 카복실 작용기를 갖고 예비중합체의 다른 쪽 말단에 중합성 에틸렌형 불포화 부위를 갖는다. 또한, 예비중합체의 양 말단에 하이드록실 및/또는 카복실 작용기를 갖는 제 2 계면활성제-유사 예비중합체가 생성될 수 있다. 생성될 수 있는 또 다른 유형의 예비중합체는 카복실산기를 함유하지 않는 소수성 예비중합체로서, 이는 예비중합체 분자의 양 말단에 중합성 에틸렌형 불포화 부위를 갖는다.
본 발명에서는, 반응 생성물(A)이 전술한 세 가지 유형의 예비중합체와 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 미반응 부분 및 임의의 반응 부산물의 혼합물인 것으로 간주됨을 알아야 한다.
수성 폴리우레탄 분산제를 제조하는 동안에는, 소수성 중합성 에틸렌형 불포화 단량체(B) 및 가교결합성 단량체(C)를 활성 수소-함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체(A)에 첨가하고, 균일한 마이크론 미만의 입자의 해응집(deagglomeration) 및 분산을 위해 고전단 유체 처리 장치를 통과시켜 안정한 유화제 또는 분산제를 생성시킨다. 적합한 처리 장치는 매사추세츠주 뉴톤 소재의 엠에프아이씨 코포레이션(MFIC Corporation)의 Microfluidics(상표명) 분과에서 상표명 Microfluidizer(등록상표)로 시판중인 것을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는다. 형성되는 마이크론 미만의 입자는 단량체(B) 및 (C)와 상기 기재된 다양한 예비중합체(A)를 함유한다.
본 발명의 다른 실시양태는,
(I) 반응성 작용기를 포함하는 제 1 반응물;
(II) 제 1 반응물(I)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제;
(III) 상기 상세하게 기재된 바와 같이 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자의 라텍스 유화제; 및
(IV) 중합체
를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것으로서,
상기 (IV)의 중합체는 상기 상세하게 기재된 바와 같이 -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지며, (i) (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터; (ii) 극성 작용기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체; 및 (iii) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하되, 상기 (i), (ii) 및 (iii)는 서로 상이하다.
상기 열경화성 조성물은 임의의 적합한 물리적 형태, 예를 들어 액체 형태(예: 용액, 분산제 또는 유화제) 및 고체 형태(예: 건조 미립 분말)일 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 열경화성 조성물은 코팅 조성물이다.
본 발명의 열경화성 조성물에서, 제 1 반응물(I)은 임의의 적합한 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 작용기는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토 아세테이트, 아이소사이아네이트, 메틸올, 아미노, 메틸올 에터 및 카바메이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 경화제(II)의 작용기는 제 1 반응물(I)의 작용기와 반응성이기만 하면 임의의 적합한 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 경화제(II)의 작용기는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아이소사이아네이트, 캡핑된 아이소사이아네이트, 아민, 메틸올, 메틸올 에터 및 베타-하이드록시알킬아마이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로, (I) 및 (II)의 작용기는 서로 상이하고 서로 반응성이다.
본 발명의 열경화성 조성물에 사용하기 적합한 제 1 반응물(I)의 예는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 필름-형성 중합체, 예컨대 상기에서 제 1 반응물(I)에 관해 논의된 것들을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다. 이러한 중합체는 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 다양한 작용성 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 하이드록실기-함유 중합체는 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 작용기를 갖는 다른 적합한 필름-형성 중합체의 예는 본원에 참고로 인용된 2002년 4월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제10/126,903호(명칭: "폴리우레탄 분산제 및 고도로 가교결합된 중합체 입자를 함유하는 코팅 조성물")에 기재되어 있는 것들을 포함한다. 필요한 경우, 필름-형성 중합체들의 적합한 혼합물이 제 1 반응물(I)로서 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 제 1 반응물(I) 및 가교결합된 중합체 미립자의 라텍스 유화제(III) 및 중합체(IV) 이외에, 본 발명의 열경화성 조성물은 제 1 반응물(I)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제(II)를 추가로 포함한다.
제 1 반응물(I)의 반응성 작용기에 따라, 아미노플라스트 수지, 폴리아이소사이아네이트, 차단된 아이소사이아네이트, 폴리에폭사이드, 다중산, 무수물, 아민, 폴리올, 카복실산, 하이드록시 함유 화합물, 메틸올 함유 화합물, 메틸올 에터 함유 화합물, 베타-하이드록시알킬아마이드 및 이들의 임의의 혼합물로부터 경화제(II)를 선택할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 경화제의 예는 본원에 참조로 인용된 2002년 4월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/126,903호(명칭: "폴리우레탄 분산제 및 고도로 가교결합된 중합체 입자를 함유하는 코팅 조성물")에 기재되어 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 가교결합된 미립자의 라텍스 유화제(III)는 경화제(II)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는다. 이들 작용기들이 경화제(II)의 작용기와 반응성이기만 하면, 라텍스 유화제(III)는 임의의 적합한 반응성 작용기를 포함할 수 있다.
필요한 경우, 경화제의 적절한 혼합물을 사용할 수 있다. 경화제(예: 아미노플라스트 수지, 및/또는 상기 기재된 것과 같은 차단된 아이소사이아네이트 화합물)가 다른 조성물 성분과 혼합된 1-성분 조성물로서 열경화성 조성물을 배합할 수 있음을 언급해야 한다. 1-성분 조성물은 배합될 때 저장 안정성일 수 있다. 대안적으로, 상기 기재된 것과 같은 폴리아이소사이아네이트 경화제가 도포 직전에 다른 조성물 성분의 미리 형성된 혼합물에 첨가될 수 있는 2-성분 조성물로서 열경화성 조성물을 배합할 수 있다. 미리 형성된 혼합물은 아미노플라스트 수지 및/또는 상기 기재된 것과 같은 차단된 아이소사이아네이트 등의 경화제를 포함할 수 있다.
본 조성물에 사용하기에 적합한 제 1 반응물(I) 및 경화제(II)의 양은 경화된 코팅의 목적하는 성질뿐만 아니라 코팅의 경화 조건에 좌우됨을 당업자는 알 수 있을 것이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 열경화성 조성물은 하기의 구성성분을 포함한다:
(I) 반응성 작용기를 포함하는 제 1 반응물;
(II) 제 1 반응물(I)의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 경화제;
(III) 상기 기재된 시딩된 중합체 미립자의 라텍스 유화제; 및
(IV) (i) (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터; (ii) 극성 작용기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체; 및 (iii) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 중합체로서, 이때 (i), (ii) 및 (iii)는 서로 상이함;
여기서, 상술된 바와 같이 상기 중합체는 -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 열경화성 코팅 조성물은 하나 이상의 효과 안료(effect pigment)를 포함할 수 있는 베이스코트 조성물이다. 적합한 효과 안료의 비제한적인 예는 예컨대 금속 안료(예: 알루미늄 박편 및 구리 청동 박편) 및 운모 함유 안료(예: 운모로 코팅된 금속 산화물)를 포함한다. 본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 열경화성 코팅 조성물은 금속 안료 또는 운모 함유 안료의 박편 배향이 개선되어, 코팅 외관이 개선되고 아래 기재되는 바와 같은 플롭 지수(Flop Index)가 향상될 수 있다. 본 발명의 열경화성 조성물에 존재하는 효과 안료의 수준은 다른 조성물 성분, 목적하는 색상 및/또는 코팅될 기판의 최종 용도에 따라 달라질 수 있다.
금속 안료 외에, 베이스코트 조성물은 표면 코팅제에 통상적으로 사용되는 비금속성 색상 및/또는 충전제 안료, 예컨대 무기 안료(예: 이산화티탄, 산화철, 산화크롬, 크롬산납 및 카본 블랙) 및 유기 안료(예: 프탈로사이아닌 블루 및 프탈로사이아닌 그린)를 함유할 수 있다.
베이스코트 조성물 중의 임의적인 구성 성분은 표면 코팅제 배합 분야에 널리 공지되어 있는 것을 포함할 수 있고, 표면 활성제, 유동 조절제, 요변성제, 충전제, 탈기제, 유기 보조-용매, 촉매 및 다른 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 이들 물질의 비한정적인 예 및 적합한 양이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 4,220,679 호; 제 4,403,003 호; 제 4,147,769 호; 및 제 5,071,904 호에 기재되어 있다.
본 발명의 열경화성 조성물의 특정 실시양태에서는, 성분(I), (II), (III) 및 (IV)에 덧붙여 수성 폴리우레탄 분산제를 추가로 포함한다. 코팅 필름의 매끈함, 유동성 및 평준화를 개선시키기 위하여 수성 코팅 조성물에 폴리우레탄 분산제를 포함시키는 것은 당해 분야에 알려져 있다. 임의의 적합한 폴리우레탄 분산제를 본 발명의 열경화성 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 폴리우레탄 분산제의 예는 마틴(Martin) 등의 미국 특허 제 5,071,904 호(제4칼럼 40행 내지 제9칼럼 8행); 페일러 등의 미국 특허 제 6,291,564 호(제3칼럼 32행 내지 제4칼럼 52행); 발디(Baldy) 등의 미국 특허 제 6,281,272 호(제15칼럼 52 내지 66행, 표 1, 각주 9 참조); 고브(Gob) 등의 미국 특허 제 4,880,867 호(제7칼럼 29행 내지 제12칼럼 68 행); 및 레트맨(Lettmann) 등의 미국 특허 제 6,025,031 호(제6칼럼 30행 내지 43행)에 개시되어 있는 것을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않으며, 상기 특허의 관련 부분은 본원에 참조로 인용된다.
폴리우레탄 분산제는 비와이케이 가드너 웨이브 스캔 기기(Byk Gardner wave scan instrument)를 이용하여 측정할 때 매끈한 경화 코팅을 제공하기에 충분한 양으로 본 발명의 열경화성 코팅 조성물에 존재한다(https://byk-gardnerusa.com/html/Byk/references/Applications/Application4/application4.h 참조). 본 발명에서, 단파 값은 베이스코트/클리어코트 시스템에서의 베이스코트의 표면 매끈함에 관계된다.
본 발명의 다른 실시양태는 (a) 기판; 및 (b) 상기 기판의 적어도 일부 상의 전술된 임의의 열경화성 조성물을 포함하는, 코팅된 기판에 관한 것이다. 상기 기판은 금속, 중합체, 엘라스토머, 유리, 목재, 종이 및 기타 셀룰로스 기판과 같은 다양한 공지의 기판을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 기판은 금속 기판을 포함한다.
솔질, 롤링, 분무, 침지 또는 흘려보내기 같은 종래의 임의의 코팅 기법에 의해 기판에 열경화성 코팅 조성물을 도포할 수 있다. 당해 분야에 공지된 수동 또는 자동 방식의 분무 기법 및 공기 분무, 무공기 분무 및 정전기 분무용 장치를 이용할 수 있다.
기판에 열경화성 코팅 조성물을 도포하는 동안, 기판상에 형성되는 코팅의 필름 두께는 0.1 내지 5밀(2.54 내지 127㎛)일 수 있다. 다른 실시양태에서, 기판 상에 형성되는 코팅의 필름 두께는 0.1 내지 1밀(2.54 내지 25.4㎛)일 수 있고, 0.4 내지 0.6밀(10.2 내지 15.2㎛)일 수 있다. 기판에 도포된 열경화성 조성물을 경화시키기에 충분한 온도에서 그러한 시간 동안 코팅된 기판을 가열할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 열경화성 조성물을 주위 조건에서 경화시킨다.
본 발명의 다른 실시양태는 다층 코팅에서의 결함 보정 방법에 관한 것으로서,
(A) 기판의 적어도 일부 상에 제 1 베이스 코팅 조성물을 도포하여 제 1 베이스 코팅 층을 형성하는 단계;
(B) 임의적으로, 상기 제 1 베이스 코팅 층을 160℉ 내지 180℉의 온도에서 가열하는 단계;
(C) 제 1 베이스 코팅 층의 적어도 일부 상에 제 1 탑코트 조성물을 도포하여 제 1 탑코트 층을 형성하는 단계;
(D) 상기 제 1 탑코트 층을 전형적으로 250℉ 내지 300℉의 온도에서 가열하여, 코팅 결함을 포함하는 경화된 다층 코팅을 상기 기판 상에 형성하는 단계;
(E) 상기 코팅 결함을 제거하는 단계;
(F) 제 1 베이스 코팅 조성물과 동일하거나 상이할 수 있는 제 2 베이스 코팅 조성물을 (D)의 코팅된 기판의 적어도 일부 상에 도포하여 제 2 베이스 코팅 층을 형성하는 단계;
(G) 임의적으로, (F)의 코팅된 기판을 160℉ 내지 180℉의 온도에서 가열하 는 단계;
(H) 상기 제 2 베이스 코팅 층의 적어도 일부 상에 제 2 탑코트 조성물을 도포하여 제 2 탑코트 층을 형성하는 단계; 및
(I) (H)의 코팅된 기판을 180℉ 내지 200℉의 온도에서 가열하는 단계
를 포함하되,
상기 제 1 베이스 코팅 조성물이,
(I) 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화제; 및 (II) 중합체를 포함하며,
상기 (I)의 중합체 미립자가
(a) 둘 이상의 반응성 불포화 기를 갖는 가교결합성 단량체 및/또는 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 작용기를 갖는 단량체 20중량% 이상;
(b) 하기 화학식 I 또는 II의 구조를 갖는 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체 2중량% 이상; 및
(c) 임의적으로 중합성 에틸렌형 불포화 단량체로 이루어지는 나머지를 포함하는, 단량체 혼합물로부터 제조되되, 여기서 (a), (b) 및 (c)가 서로 상이하고,
상기 (II)의 중합체가 -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지며, (i) (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터; (ii) 극성 작용기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체; 및 (iii) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하되, 여기서 (i), (ii) 및 (iii)는 서로 상이하다:
[화학식 I]
Figure 112007068678174-PCT00009
[화학식 II]
Figure 112007068678174-PCT00010
상기 식에서,
A는 H 또는 C1-C3 알킬을 나타내고;
B는 -NR1R2, -OR3 또는 -SR4를 나타내고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 또는 C1-C18 알킬아미노를 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 또는 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)를 나타내고;
D는 H 또는 C1-C3 알킬을 나타내고;
E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 또는 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)을 나타낸다.
제 1 베이스 코팅 조성물은 착색된 베이스 코트 조성물을 포함할 수 있다. 제 1 베이스 코팅 층은 완전히 경화될 수 있거나 제 2 코팅 층의 도포 이전에 가열 또는 공기 건조 기간에 의해 필름으로부터 용매를 제거하는 건조 단계를 거치게 할 수 있다. 적합한 건조 조건은 특정 코팅 조성물 및 주위 습도에 따라 달라질 수 있지만, 70℉ 내지 200℉(21℃ 내지 93℃) 또는 160℉ 내지 180℉(71℃ 내지 82℃)에서 1 내지 15분의 건조 시간이 적절할 수 있다.
압축 공기 분무, 정전 분무 및 수동 또는 자동 방식을 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 임의의 통상적인 코팅 기법에 의해 제 1 베이스 코팅 층에 실질적으로 안료를 함유하지 않는(또는 투명한) 코팅 조성물을 포함할 수 있는 제 1 탑코트 층을 도포할 수 있다. 건조 또는 경화 이전에 제 1 베이스 코팅 층에; 건조된 제 1 베이스 코팅 층에 또는 경화된 베이스 코팅 층에 제 1 탑코트 층을 직접 도포할 수 있다. 두 코팅을 가열하여 두 코팅 층을 동시에 경화시킬 수 있다(즉, 경화된 다중 코팅을 형성할 수 있다). 전형적인 경화 조건은 50℉ 내지 475℉(10℃ 내지 246℃)에서 또는 250℉ 내지 300℉(121℃ 내지 149℃)에서 1 내지 30분간일 수 있다. 투명한 탑코트 두께(건조 필름 두께)는 1 내지 6밀(25 내지 150㎛)일 수 있다.
경화된 다층 코팅에 결함이 존재하는 경우, 상기 결함은 샌딩과 같은 임의의 적합한 방법을 이용하고, 그 후 하나 이상의 코팅 층을 재도포함에 의해 제거될 수 있고, 제 1 및 제 2 베이스 코팅 층이 본 발명의 임의의 코팅 조성물로부터 침착될 수 있다. 제 1 및 제 2 베이스 코팅 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 건조 조건은 특정 코팅 조성물 및 주위 습도에 따라 달라질 수 있지만, 70℉ 내 지 200℉(21℃ 내지 93℃) 또는 160℉ 내지 180℉(71℃ 내지 82℃)에서 1 내지 15분의 건조 시간이 적절할 수 있다.
제 1 및 제 2 탑코트 층이 동일하거나 상이한 탑코트 조성물로부터 형성될 수 있다. 제 2 탑코트 층은 제 2 베이스 코팅 층의 적어도 일부 상에 도포될 수 있고, 임의적으로 이전에 도포된 임의의 층 상에 도포될 수 있다. 한 실시양태에서, 제 2 탑코트 층은 건조 또는 경화 이전에 제 2 베이스 코팅 층에; 건조된 제 2 베이스 코팅 층에 또는 경화된 베이스 코팅 층에 직접 도포될 수 있다. 상기 두 코팅을 가열하여 두 코팅 층 모두를 동시에 경화시킬 수 있다(즉, 경화된 다층 코팅을 형성할 수 있다). 제 2 탑코트 층을 180℉ 내지 200℉(82℃ 내지 93℃)의 범위 내의 온도에서 30 내지 45분간 가열하여 경화를 실시할 수 있다. 대안적으로, 제 2 탑코트 층은 실온에서 경화될 수 있다. 제 2 탑코트 층의 두께(건조 필름 두께)는 1 내지 6밀(25 내지 150㎛)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 제 2의 실질적으로 안료를 함유하지 않는 탑코트 조성물을 제 1 탑코트에 직접 도포하여 "투명-투명(clear-on-clear)" 탑코트를 형성할 수 있다. 제 1 탑코트 코팅 조성물은 상기 기재된 바와 같이 제 1 베이스 코팅 층에 도포될 수 있다. 제 1 탑코트 조성물과 동일하거나 상이할 수 있는 제 2 탑코트 코팅 조성물을 경화된 제 1 탑코트에 또는 제 1 베이스코트 층과 제 1 탑코트 층이 경화되기 전 건조된 제 1 탑코트에 도포할 수 있다. 제 1 베이스 코팅 층, 제 1 탑코트 층 및 제 2 탑코트 층을 후속 가열하여 이들 세 코팅을 동시에 경화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 제 1 베이스 코팅 층을 형성하는 데 사용되는 베이스 코팅 조성물(및/또는 제 2 베이스 코팅 층을 형성하는 데 사용되는 제 2 베이스 코팅 조성물)은, 소위 컬러-투명(color-plus-clear) 시스템의 컬러 코트에 사용되는 것으로 당업계에 공지된 금속 안료 또는 반사성 안료를 함유한다. 이들은 소위 "매혹적인 마무리제"로서, 시야각에 따라 차등적 광 반사 효과가 달성된다. 이 "플립-플롭(flip-flop)" 효과는 베이스 코팅 층 중 금속 안료 및/또는 다른 반사성 안료의 적절한 배향(즉, 기판 표면에 일렬로 정렬됨)에 기인할 수 있다. 광택 및 상의 선명도, 및 매끈함 같은 외관 특성은 대부분 착색되지 않은 탑코트(즉, 클리어코트)에 기인할 수 있다. 금속 안료 및/또는 다른 반사성 안료를 함유하는 베이스코트 조성물은 "플립-플롭" 효과를 최대화시키도록 배합되며; 실질적으로 안료를 함유하지 않는 탑 코팅 조성물은 광택 같은 외관 특성을 최대화시키도록 배합된다.
상기 기재된 착색된 필름-형성 조성물은 자동차 컬러-투명 용도에 적합한 다성분 복합 코팅 조성물을 제공하는 저장 안정성 조성물이다. 반사성 안료-함유 베이스 코트는 탁월한 "플립-플롭" 효과, 탁월한 습도 저항성 및 외관 특성을 나타낸다.
본 발명의 코팅 조성물은, 금속성 베이스코트 조성물로서 사용될 때, 플롭 지수에 의해 측정되는 탁월한 금속 박편 배향을 제공하며, 주로 HAPS 순응성 용매를 포함한다. 또한, 본 베이스코트 조성물로부터 유도된 코팅은 매우 다양한 클리어코트 화학물질과 함께 사용될 수 있고, 스며들기 또는 꿰뚫기를 최소화시킴으로 써 우수한 금속 외관을 유지할 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물은 개선된 내발포성 및 층간 접착성을 보인다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 다층 복합 코팅은 베이스코트 층에 도포된 둘 이상의 투명한 탑코트를 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 제 2 투명 탑코트 및 제 1 투명 탑코트 코팅 조성물은, 습식-습식(wet-on-wet) 도포될 때 하나의 탑코트가 예컨대 아래쪽 층으로부터의 용매/물 증발을 억제함으로써 다른 탑코트의 경화를 실질적으로 방해하지 않는다면, 동일하거나 상이할 수 있음을 알아야 한다. 뿐만 아니라, 제 1 탑코트, 제 2 탑코트 또는 둘 다는 본 발명의 코팅 조성물일 수 있다. 대안적으로, 제 1 탑코트 및 제 2 탑코트중 하나만을 본 발명의 경화성 코팅 조성물로부터 형성시킨다.
이 경우, 본 발명의 열경화성 코팅 조성물을 포함하지 않는 탑코트는 하나 이상의 코팅 물질 및 하나 이상의 경화제를 포함하는 당업계에 공지된 임의의 가교결합성 코팅 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물을 "모노코트(monocoat)"(즉, 기판에 도포될 때 본질적으로 하나의 코팅 층을 형성하는 코팅제)로서 유리하게 배합할 수 있음을 언급해야 한다. 모노코트 코팅 조성물은 착색될 수 있다. 적합한 안료의 비한정적인 예는 상기 언급된 임의의 것들을 포함할 수 있다. 모노코트로서 사용될 때, 본 발명의 코팅 조성물을 (상기 논의된 임의의 통상적인 도포 기법에 의해) 둘 이상의 연속적인 코트로 도포할 수 있으며, 어떤 경우에는 코트 사이의 주위 플래시 기간(ambient flash period)에만 도포할 수 있다. 멀티-코트(multi-coat)는 경화시 본질적으로 하나의 코팅 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시양태에서, 상기 기재된 열경화성 조성물은 수성 상에 분산된 수지 상으로서 존재할 수 있다. 이러한 형태로, 열경화성 조성물을 전도성 기판을 전기 코팅하는 방법에 사용할 수 있다. 이러한 전기 코팅 방법에서, 전도성 기판은 전극 및 대전극을 포함하는 전기 회로의 전극으로서 작용하며, 기판은 열경화성 조성물에 침지된다. 이 방법은 캐쏘드와 애노드 사이에 전류를 통과시켜 기판에 전기 코팅 조성물을 실질적인 연속 필름으로서 침착시킴을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법을 이용하여 코팅된 기판에 관한 것이다.
본 발명의 열경화성 조성물을 전기 코팅 작업에 사용할 때에는, 반응성 작용기를 갖는 제 1 반응물 및/또는 경화제가 이온성 또는 염 기를 추가로 포함할 수 있다. 이온성 기는 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 이온성 기가 양이온성인 경우, 이는 예를 들어 아민 염, 4급 암모늄 및 4급 설포늄 기중 하나 이상일 수 있다. 양이온성 염 기는, 중합 후 아민 염 또는 아민 및 산과 후반응하는 에폭시기-함유 단량체로부터 유도될 수 있다.
하기 실시예를 참조함으로써 본 발명을 추가로 기재한다. 하기 실시예는 단순히 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 양, 백분율 및 비는 모두 중량 기준이다.
중합체 제조예 A
본 실시예는 본 발명의 코팅 조성물의 성분으로서 사용된 폴리에스터 중합체의 제조방법을 기술한다. 폴리에스터는 하기 표에서와 같이 하기 성분으로부터 제조된다.
Figure 112007068678174-PCT00011
폴리에스터 중합체는 온도계, 기계적 교반기, 응축기, 무수 질소 살포기, 및 가열 맨틀이 장착된 4구 둥근바닥 플라스크에서 제조하였다. 앞부터 4개의 성분을 온도 180℃의 온도까지 가열하고, 257그램의 증류물이 수집되고 산가가 22 내지 25까지 떨어질 때까지 플라스크에서 교반하였다. 그다음, 물질을 온도 130℃로 냉각하고, 프로필렌 글라이콜의 뷰틸 에터를 첨가하였다.
최종 생성물은, 가드너 폴츠 점도가 Z5 내지 Z6이고, 비휘발성 성분의 함량이 71.1%이고(1시간 동안 110℃에서 측정함), 폴리스타이렌 기준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피하여 측정한 경우 중량 평균 분자량이 23,125인 액체였다.
중합체 실시예 B
본 실시예는 본 발명에 따른 수성 매질에 분산된 폴리우레탄 아크릴레이트 입자를 함유하는 수성 폴리우레탄 분산제의 제조방법을 기술한다.
활성 수소-함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체의 제조방법
친수성 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 라텍스는 313.3g의 N-메틸 피롤리딘, 234.4g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 241.5g의 다이메틸올 프로피온산, 2.3g의 2,6-다이-3급-뷰틸 4-메틸 페놀, 2.3g의 트라이페닐 포스페이트, 및 2.3g의 다이뷰틸 주석 다이라우레이트를, 온도계, 기계적 교반기, 및 응축기가 장착된 4구 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 100℃까지 가열하여, 균일한 용액을 수득하여 제조하였다. 그다음, 1200.0g의 폴리테트라하이드로퓨란(분자량 1000)를 첨가하였다. 90 내지 100℃인 이 혼합물에, 666.9g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트를 90분 동안 첨가하였다. 아이소사이아네이트 용기를 153.0g의 뷰틸 아크릴레이트로 세척하였다. 모든 아이소사이아네이트 기의 반응이 완료될 때까지, 반응 혼합물을 90℃에서 교반하였다. 그다음, 1100.0g의 뷰틸 아크릴레이트를 첨가하고, 주위 온도까지 냉각시켰다.
사용된 단량체의 비에 기초할 때, 이 예비중합체에 대한 조성의 이론적 분산은 25%의 다이올(제 2 계면활성제형 예비중합체), 25% 다이아크릴레이트(친유성 예비중합체), 및 50%의 일작용성 하이드록실 및 아크릴레이트(제 2 계면활성제형 예비중합체)이다.
수성 폴리우레탄 분산제의 제조방법
수성 폴리우레탄 분산제는 하기 성분으로부터 후술하는 바와 같이 제조되었다:
Figure 112007068678174-PCT00012
제 1 분획을 스테인레스 강 비이커에서 균일해질 때까지 혼합하고, 상기 혼합물을, 8000psi에서 마이크로플루이다이저(Microfluidizer, 등록상표) M110T(미국 메사츄세츠주 뉴톤 소재의 MFIC 코포레이션의 마이크로풀루이딕스(MicrofluidicsTM) 지사)를 통과시킴으로써, 미세유동화하고, 600g의 물로 세척하였다. 미세유동화된 혼합물을 온도계, 기계적 교반기, 및 응축기가 장착된 둥근바닥 플라스크로 옮기고, 질소 가스를 살포하였다. 제 1 공급물을 상기 플라스크에 첨가하고, 1분 동안 교반하였다. 그다음, 제 2 공급물을 30분 동안 플라스크에 첨가하고, 발열 반응을 관찰하였다. 중합체를 30℃까지 냉각시킨 후, 제 3 공급물을 첨가하였다.
최종 생성물은 40중량%의 고형분을 갖고(1시간 동안 110℃에서 측정함) pH가 7.5 내지 9.0이었다.
중합체 제조예 C
하기 실시예는 본 발명에 따른 가교결합 중합체 미세입자를 함유하는 라텍스 유화제의 제조방법을 기술한다. 수성 분산제는 하기 성분으로부터 후술하는 바와 같이 제조되었다. 하기 기술된 양은, 다른 언급이 없는, 한 중량부(그램)로 표시된다.
Figure 112007068678174-PCT00013
제 1 분획을 온도계, 진탕기 및 증류 응축기가 장착된 반응기에 첨가하였다. 반응기의 함유물을 온도 83℃까지 가열하고, 상기 온도에서 1분 동안 공급물 A를 첨가하고, 그다음 2분 동안 정치하였다. 그다음, 1분 동안 공급물 B를 첨가하고, 상기 플라스크의 함유물을 10분 동안 83℃의 온도에서 유지시켰다. 그다음, 공급물 C를 120분 동안 첨가하였다. 공급물 C의 첨가가 개시된 후 약 10분 후에, 120분 동안 공급물 D를 첨가하였다. 공급물 D의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 60 분 동안 83℃의 온도로 유지하고, 그다음 반응 생성물을 주위 온도까지 냉각시켰다. 그다음, 주위 온도에서, 공급물 E를 첨가하였다.
최종 생성물은 30중량%(1시간 동안 110℃에서 측정함)의 고형분을 가지고, 입자 크기가 0.1마이크론(미국 캘리포니아 어바인 소재의 호리바 인스트루먼트(Horiba Instrument)에서 시판중인 호리바 LA-900 레이져 산란 입자 크기 분포 분석기(Horiba LA-900 Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer)를 사용하여 측정함)이었다.
중합체 제조예 D
실시예 D의 중합체는 하기 성분으로부터 후술하는 바와 같이 제조되었다.
Figure 112007068678174-PCT00014
제 1 분획을 온도계, 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 4구 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 가열하여 환류시켰다. 이 온도에서, 제 1 공급물을 180분 동안 첨가하였다. 제 1 공급물의 개시 15분 후, 제 2 공급물을 120분 동안 첨가하였다. 45분 동안 정치시킨 후, 제 4 공급물을 120분 동안 첨가하였다. 15분이 경과한 후, 제 3 공급물을 90분 동안 첨가하였다. 그다음, 반응물을 1시간 동안 정치하고, 혼합물을 주위 온도까지 냉각시키면서, 제5공급물을 첨가하였다.
최종 생성물은 70중량%(1시간 동안 110℃의 온도에서 측정시)의 고형분을 갖는다. 이 중합체의 이론적 Tg(유리 전이 온도)는 문헌[The Chemical of Organic Film Former by D.H.Solomon, Wiley and Sons, 1967]의 제 29면에 기재한 수식에 따라 계산한 결과, -62℃였다.
실시예 1
2개의 은 수계 베이스코트 코팅 샘플(제 1 샘플 및 제 2 샘플)을 하기 표 1에서 기술한 성분을 사용하여 제조하였다. 모든 성분의 중량은 그램으로 표시하였다. “프리믹스 부분”은, 우선, 모든 물질을 표 1에 기재된 순서대로 진탕하에서 첨가하여 제조하였다. 그다음, “베이스코트 부분”은, 표 1에 표시된 양으로 “프리믹스 부분”을 사용하여 제조하였다. 제 1 샘플은 실시예 D의 중합체 없이 제조하였다. 제 2 샘플은 실시예 D의 중합체를 함유하도록 제조하였다.
Figure 112007068678174-PCT00015
Figure 112007068678174-PCT00016
실시예 2
2개의 운모-함유 은 수계 베이스코트 코팅 샘플(제 3 샘플 및 제 4 샘플)을 하기 표 2에서 기술한 성분을 사용하여 제조하였다. 모든 성분의 중량은 그램으로 표시하였다. “프리믹스 부분”을, 모든 물질을 표 2에 기재된 순서대로 진탕하에서 첨가하여, 우선 제조되었다. 그다음, “베이스코트 부분”은 표 2에 표시된 양으로 “프리믹스 부분”을 사용하여, 제조하였다. 제 3 샘플은 실시예 D의 중합체 없이 제조하였다. 제 4 샘플은 실시예 D의 중합체를 함유하도록 제조하였다.
Figure 112007068678174-PCT00017
Figure 112007068678174-PCT00018
테스트용 패널 제조
각각 코팅 조성물(제 1 샘플 내지 제 4 샘플)의 점도는, 증류수를 함유하는 경우 33 내지 37초의 분무 점도(DIN #4 컵)까지 감소하였다.
제 1 샘플 및 제 2 샘플은, 60%의 상대습도(“RH”) 및 70℉(21℃)의 습도 및 온도 제어 분무 부쓰에서, 미리 ED5000으로 전착되고 1177225A 회색 프라이머(둘다 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries Inc.)에서 시판중인 제품)로 애벌칠한 냉간 강철 기판에 분무 도포하였고, 여기서 애벌칠한 패널은 미국 미시간주 힐스데일 소재의 ACT 래보러토리즈 인코포레이티드(ACT Laboratories Inc.)에서 제조되었다. 각각의 코팅 조성물은 MSB 노즐 및 135 에어 캡을 갖는 SATA LP90 건을 사용하여 분무 도포하였다.
제 1 샘플 및 제 2 샘플은, 각각 코팅의 건조 또는 경화 필름의 두께가 0.4 내지 0.6밀(10.2 내지 15.2 마이크로미터) 두께가 되도록 분무 도포하였다. 이렇게 코팅된 시험용 패널을 70℉(21℃)/60% RH에서 3분 동안 주위 공기로 플래슁하고, 그다음 3분 동안 176℉(80℃)로 가열한 후, 추가로 코팅을 탈수하였다.
탈수 후, 2성분 투명코트 조성물 74984/74985(PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중임)를 중량비 3:1로 혼합하고, 제 1 샘플 및 제 2 샘플로 코팅된 패널 위에 분무 도포하였다. 이러한 투명코트는, 건조 투명코트 필름 두께가 1.4 내지 1.6밀(35.6 내지 40.6마이크로미터)이 되도록, 분무 도포하였다. 이렇게 투명코트를 도포한 후, 코팅된 시험용 패널을 70℉(21℃)/60% RH에서 10분 동안 주위 공기로 플래슁하고, 그다음 30분 동안 285℉(140℃)에서 가열하였다. 모든 패널은 추가로 24시간 동안 주위 조건(70℉(21℃)/60% RH)에서 경화되었다.
그다음, 제 1 샘플 및 제 2 샘플을 각각 이들의 개별적인 코팅 패널에 재도포하였다. 즉, 패널이 원래 제 1 샘플로 코팅되어 있는 경우, 제 1 샘플을 동일한 패널에 재도포하였다. 제 1 샘플 및 제 2 샘플 둘다 이들의 건조 또는 경화된 필름 두께가 0.4 내지 0.6밀(10.2 내지 15.2마이크로미터)이도록 분무하였다.
모든 코팅 시험용 패널을 70℉(21℃)/60% RH에서 3분 동안 주위 공기로 플래슁하고, 그다음 3분 동안 176℉(80℃)에서 가열하여, 코팅을 탈수하였다. 그다음, 2개의 성분 투명코트 조성물 74971/74972(PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중임)을 2:1의 중량비로 혼합하고, 패널상에 분무 도포하였다. 이러한 투명코트는, 건조 투명코트 필름 두께가 1.4 내지 1.6밀(35.6 내지 40.6마이크로미터)이 되도록, 분무 도포하였다. 이러한 투명코트를 도포한 후, 코팅된 시험용 패널을 70℉(21℃)/60% RH에서 10분 동안 주위 공기로 플래슁하고, 그다음 45분 동안 185℉(140℃)에서 가열하였다. 모든 패널은 추가로 72시간 동안 주위 조건(70℉(21℃)/60% RH)에서 경화되었다.
제 3 샘플 및 제 4 샘플은 60%의 습도(“RH”) 및 70℉(21℃)의 습도 및 온도 제어 분무 부쓰에서, 미리 ED5000으로 전착되고 1177225A 회색 프라이머(둘다 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중인 제품)로 애벌칠한 냉간 강철 기판에 분무 도포하였고, 여기서 애벌칠한 패널은 미국 미시간 힐스데일 소재의 ACT 래보러토리즈 인코포레이티드에서 제조되었다. 각각의 코팅 조성물은 MSB 노즐 및 135 에어 캡을 갖는 SATA LP90 건을 사용하여 분무 도포되었다.
제 3 샘플 및 제 4 샘플은, 각각 코팅의 건조 또는 경화 필름의 두께가 0.4 내지 0.6밀(10.2 내지 15.2 마이크로미터) 두께가 되도록 분무 도포하였다. 이렇게 코팅된 시험용 패널을 70℉(21℃)/60% RH에서 3분 동안 주위 공기를 플래슁하고, 그다음 3분 동안 176℉(80℃)로 가열한 후, 추가로 코팅을 탈수하였다.
탈수 후, 1성분 투명코트 조성물인 하이 테크(High Tech) 97060(PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중임)을 제 3 샘플 및 제 4 샘플로 코팅한 패널상에 분무 도포하였다. 이러한 투명코트는, 건조 투명코트 필름 두께가 1.4 내지 1.6밀(35.6 내지 40.6마이크로미터)이 되도록, 분무 도포하였다. 이러한 투명코트를 도포한 후, 코팅된 시험용 패널을 70℉(21℃)/60% RH에서 10분 동안 주위 공기로 플래슁하고, 그다음 30분 동안 285℉(140℃)에서 가열하였다. 모든 패널은 시험 전 추가로 72시간 동안 주위 조건(70℉(21℃)/60% RH)에서 경화되었다.
그다음, 제 1 샘플 및 제 2 샘플로 코팅된 패널(보정 공정을 비롯한 세부 사항은 하기와 같음)은 습도 하에서 시험하고 발포 현상(blistering)에 대해 평가하였다. 제 3 샘플 및 제 4 샘플로 코팅된 패널은 습도 하에서 시험하고 물로 세척하고, 후술하는 바와 같이 발포 현상 및 접착력에 대해 평가하였다.
Figure 112007068678174-PCT00019
본 발명의 구체적인 실시양태는 설명을 위해 전술한 바와 같이 기재된 것일 뿐이며, 당업자에게는 첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명의 진의로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 세부 사항에서는 다수의 변종을 제조할 수 있다는 것이 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. (I) 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화제; 및 (II) 중합체를 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 (I)의 중합체 미립자가, (a) 둘 이상의 반응성 불포화 기를 갖는 가교결합성 단량체 및/또는 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 작용기를 갖는 단량체 20 중량% 이상; (b) 친수성 작용기를 가지며 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 구조를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체 2 중량% 이상; 및 (c) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체로 이루어지는 나머지를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되되, 상기 (a), (b) 및 (c)는 서로 상이하고;
    상기 (II)의 중합체가 -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지며, (i) (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터; (ii) 극성 작용기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체; 및 (iii) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하되, 상기 (i), (ii) 및 (iii)는 서로 상이한, 코팅 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112007068678174-PCT00020
    [화학식 II]
    Figure 112007068678174-PCT00021
    상기 식에서,
    A는 H 또는 C1-C3 알킬을 나타내고;
    B는 -NR1R2, -OR3 또는 -SR4를 나타내되, R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 또는 C1-C18 알킬아미노를 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(이때, n은 0 내지 30임) 또는 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(이때, m은 0 내지 30임)를 나타내고;
    D는 H 또는 C1-C3 알킬을 나타내고;
    E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(이때, n은 0 내지 30임) 또는 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(이때, m은 0 내지 30임)을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수성 매질에 분산된 폴리우레탄-아크릴레이트 입자를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산제를 추가로 포함하고,
    상기 입자가,
    (A) (i) 폴리올; (ii) 하이드록실기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체; (iii) 카복실산기 및/또는 하이드록실기를 포함하는 둘 이상의 활성 수소 기를 갖되, 이때 하나 이상의 활성 수소 기가 하이드록실기인, C1-C30 알킬기를 포함하는 화합물; 및 (iv) 폴리아이소사이아네이트를 반응시킴으로써 수득되는 반응 생성물을 포함하는, 활성 수소-함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체;
    (B) 소수성 중합성 에틸렌형 불포화 단량체; 및
    (C) 가교결합성 단량체
    로부터 형성되는 예비-유화제의 성분을 중합시킴으로써 수득되는 반응 생성물을 포함하고,
    이때 상기 예비중합체(A)가, 분자의 한쪽 말단에는 말단 중합성 에틸렌형 불포화 부위를 갖고 반대쪽 말단에는 활성 수소-함유 기를 갖는 예비중합체를 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체 30중량% 이상; 및 분자의 각 말단에 말단 중합성 에틸렌형 불포화 부위를 갖는 예비중합체를 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체 10중량% 이상을 포함하는, 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    가교결합성 단량체(a)가 둘 이상의 중합성 에틸렌형 불포화 부위를 갖는 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    친수성 작용기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체(b)가 (메트)아크릴아마이드, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트로를 포함하는 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (I)의 중합체 미립자의 평균 입경이 0.01 내지 1㎛인 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중합체(II)중 (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터(i)가 옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실 (메트)아크릴레이트를 포함하는 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    중합체(II)중 (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터(i)가 중합체(II)에 존재하는 단량체 고형분의 총 중량을 기준으로 50중량% 이상 내지 99.9중량% 이하의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    중합체(II)중 (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터(i)가 라우릴 (메트)아크릴레이트를 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    중합체(II)중 에틸렌형 불포화 단량체(ii)의 극성 작용기가 카복실 기, 하이드록실 기 및/또는 아민 기를 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    중합체(II)중 에틸렌형 불포화 단량체(ii)의 극성 작용기가 카복실 기를 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    중합체(II)중 에틸렌형 불포화 단량체(ii)가 (메트)아크릴산을 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    중합체(II)중 에틸렌형 불포화 단량체(ii)가 중합체(II)에 존재하는 단량체 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 내지 5중량% 이하의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    중합체(II)가 -30℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 코팅 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    중합체(II)가 코팅 조성물중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 2중량% 이상 내지 30중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재하는 코팅 조성물.
  15. 제 2 항에 있어서,
    하이드록실 기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체가 하기 화학식 VIII를 포함하는 단량체를 포함하는 코팅 조성물:
    [화학식 VIII]
    Figure 112007068678174-PCT00022
    상기 식에서,
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬이고, R3는 -(CHR4)p-OH, -CH2CH2-(O-CH2-CHR4)p-OH, -CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7 또는 -CH2-CHR4-O-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7이고, 이때 R4는 H 또는 C1-C4 알킬이고, R5, R6 및 R7은 H 또는 C1-C20 선형 또는 분지화된 알킬이고, p는 0 내지 20의 정수이다.
  16. 제 2 항에 있어서,
    화합물(iii)이 다이메틸올 프로피온산 및/또는 12-하이드록시 스테아르산을 포함하는 코팅 조성물.
  17. 제 2 항에 있어서,
    가교결합성 단량체(C)가 둘 이상의 중합성 에틸렌형 불포화 부위를 갖는 코팅 조성물.
  18. (a) 기판; 및
    (b) 기판(a)의 적어도 일부 상의 제 1 항의 코팅 조성물
    을 포함하는, 코팅된 기판.
  19. (I) 반응성 작용기를 포함하는 제 1 반응물;
    (II) 제 1 반응물(I)의 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 경화제;
    (III) 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화제; 및
    (IV) 중합체
    를 포함하는 열경화성 조성물로서,
    상기 (III)의 중합체 미립자가, (a) 둘 이상의 반응성 불포화 기를 갖는 가교결합성 단량체 및/또는 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 작용기를 갖는 단량체 20 중량% 이상; (b) 친수성 작용기를 가지며 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 구조를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체 2 중량% 이상; 및 (c) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체로 이루어지는 나머지를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되되, 상기 (a), (b) 및 (c)는 서로 상이하며;
    상기 (IV)의 중합체가 -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지며, (i) (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터; (ii) 극성 작용기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체; 및 (iii) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하되, 상기 (i), (ii) 및 (iii)는 서로 상이한, 열경화성 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112007068678174-PCT00023
    [화학식 II]
    Figure 112007068678174-PCT00024
    상기 식에서,
    A는 H 또는 C1-C3 알킬을 나타내고;
    B는 -NR1R2, -OR3 또는 -SR4를 나타내되, R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 또는 C1-C18 알킬아미노를 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(이때, n은 0 내지 30임) 또는 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(이때, m은 0 내지 30임)를 나타내고;
    D는 H 또는 C1-C3 알킬을 나타내고;
    E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(이때, n은 0 내지 30임) 또는 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(이때, m은 0 내지 30임)을 나타낸다.
  20. (A) 기판의 적어도 일부 상에 제 1 베이스 코팅 조성물을 도포하여 제 1 베이스 코팅 층을 형성하고;
    (B) 임의적으로, 제 1 베이스 코팅 층을 160℉ 내지 180℉의 온도에서 가열 하고;
    (C) 제 1 베이스 코팅 층의 적어도 일부 상에 제 1 탑코트 조성물을 도포하여 제 1 탑코트 층을 형성하고;
    (D) 제 1 탑코트 층을 전형적으로 250℉ 내지 300℉의 온도에서 가열하여, 코팅 결함을 포함하는 경화된 다층 코팅을 기판 상에 형성하고;
    (E) 코팅 결함을 제거하고;
    (F) 제 1 베이스 코팅 조성물과 동일하거나 상이할 수 있는 제 2 베이스 코팅 조성물을 (D)의 코팅된 기판의 적어도 일부 상에 도포하여 제 2 베이스 코팅 층을 형성하고;
    (G) 임의적으로, (F)의 코팅된 기판을 160℉ 내지 180℉의 온도에서 가열하고;
    (H) 제 2 베이스 코팅 층의 적어도 일부 상에 제 2 탑코트 조성물을 도포하여 제 2 탑코트 층을 형성하며;
    (I) (H)의 코팅된 기판을 180℉ 내지 200℉의 온도에서 가열함
    를 포함하는, 다층 코팅에서의 결함 보정(repair) 방법으로서,
    상기 제 1 베이스 코팅 조성물이, (I) 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화제; 및 (II) 중합체를 포함하고,
    상기 (I)의 중합체 미립자가, (a) 둘 이상의 반응성 불포화 기를 갖는 가교결합성 단량체 및/또는 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 작용기를 갖는 단량체 20중량% 이상; (b) 하기 화학식 I 또는 II의 구조를 갖는 친수성 작용 기를 갖는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체 2중량% 이상; 및 (c) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체로 이루어지는 나머지를 포함하는, 단량체 혼합물로부터 제조되되, 여기서 (a), (b) 및 (c)가 서로 상이하고,
    상기 (II)의 중합체가 -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지며, (i) (메트)아크릴산의 C8 내지 C20 알킬 에스터; (ii) 극성 작용기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체; 및 (iii) 임의적으로, 중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하되, 여기서 (i), (ii) 및 (iii)는 서로 상이한, 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112007068678174-PCT00025
    [화학식 II]
    Figure 112007068678174-PCT00026
    상기 식에서,
    A는 H 또는 C1-C3 알킬을 나타내고;
    B는 -NR1R2, -OR3 또는 -SR4를 나타내고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 또는 C1-C18 알킬아미노를 나타내고, R3 및 R4는 독립적으 로 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 또는 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)를 나타내고;
    D는 H 또는 C1-C3 알킬을 나타내고;
    E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 또는 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)을 나타낸다.
KR1020077021767A 2005-03-24 2006-03-09 고도로 가교결합된 중합체 입자 및 소수성 중합체를함유하는 코팅 조성물 KR20070108915A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/089,163 2005-03-24
US11/089,163 US20050228124A1 (en) 2002-04-19 2005-03-24 Coating compositions containing highly crosslinked polymer particles and a hydrophobic polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070108915A true KR20070108915A (ko) 2007-11-13

Family

ID=36616985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077021767A KR20070108915A (ko) 2005-03-24 2006-03-09 고도로 가교결합된 중합체 입자 및 소수성 중합체를함유하는 코팅 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20050228124A1 (ko)
EP (1) EP1868736B9 (ko)
KR (1) KR20070108915A (ko)
CN (1) CN101146623A (ko)
BR (1) BRPI0612174A2 (ko)
DE (1) DE602006008760D1 (ko)
WO (1) WO2006104664A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7592038B2 (en) * 2006-06-28 2009-09-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for repairing surface coating defects
US8288453B2 (en) * 2008-06-26 2012-10-16 Ccp Composites Us Process to disperse organic microparticles/nanoparticles into non-aqueous resin medium
US9938425B2 (en) * 2013-02-28 2018-04-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods and compositions for coating substrates
US9315615B2 (en) * 2013-03-15 2016-04-19 Tronox Llc Titanium dioxide pigment and manufacturing method
ES2769840T3 (es) * 2014-09-08 2020-06-29 Ppg Ind Ohio Inc Métodos y composiciones para recubrir sustratos
US10125219B2 (en) 2014-10-30 2018-11-13 Tronox Llc Titanium dioxide pigment and manufacturing method
GB201421658D0 (en) * 2014-12-05 2015-01-21 Johnson Matthey Plc Conductive paste, electrode and solar cell
US9745405B2 (en) 2015-04-20 2017-08-29 Tronox Llc Polymer, polymer modified titanium dioxide pigment, and method of forming a pigmented paint formulation
US11554385B2 (en) 2015-11-17 2023-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated substrates prepared with waterborne sealer and primer compositions
BR112018067360A2 (pt) * 2016-03-01 2019-01-15 Basf Coatings Gmbh dispersão aquosa, material de revestimento de base aquoso pigmentado, uso de uma dispersão aquosa, processo para produzir um sistema de pintura de múltiplas camadas, e, sistema de pintura de múltiplas camadas.
US10759959B2 (en) * 2016-05-18 2020-09-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne compositions and compact processes of forming multi-component composite coating compositions on substrates
WO2018046759A1 (en) 2016-09-12 2018-03-15 Dsm Ip Assets B.V. Dispersion
DK3724277T3 (da) * 2017-12-14 2022-01-24 Akzo Nobel Coatings Int Bv Underlag, belagt med et coatingsystem i flere lag, og fremgangsmåde til kontrol af akvatisk biobegroning på menneskeskabte objekter ved anvendelse af et sådan coatingsystem i flere lag
CN108893022A (zh) * 2018-07-26 2018-11-27 江苏金陵特种涂料有限公司 一种常温固化的水性可逆型高温警示涂料的制备方法
CN115315489A (zh) * 2020-03-23 2022-11-08 巴斯夫涂料有限公司 一种水性底色漆组合物

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3479328A (en) * 1966-11-18 1969-11-18 Ashland Oil Inc Novel monomers and polymers
US3799854A (en) * 1970-06-19 1974-03-26 Ppg Industries Inc Method of electrodepositing cationic compositions
US4001156A (en) * 1972-08-03 1977-01-04 Ppg Industries, Inc. Method of producing epoxy group-containing, quaternary ammonium salt-containing resins
US4046729A (en) * 1975-06-02 1977-09-06 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
US4147679A (en) * 1976-06-02 1979-04-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
NZ186925A (en) * 1977-04-25 1979-12-11 Ici Ltd Top-coating based on a basecoat and top-coat compositions not requiring an intermediate baking operation
GB2073609B (en) * 1980-04-14 1984-05-02 Ici Ltd Coating process
US4477536A (en) * 1982-03-18 1984-10-16 Glasurit America, Inc. Process for preparing a multilayer coating
DE3319737C2 (de) * 1982-05-31 1994-03-31 Nippon Paint Co Ltd Antikorrosives Mittel zur Vorbehandlung von Metalloberflächen
DE3432149A1 (de) * 1984-05-25 1985-11-28 Nippon Paint Co., Ltd., Osaka Beschichtungszusammensetzungen fuer deckschichten
JPS614761A (ja) * 1984-06-18 1986-01-10 Nippon Paint Co Ltd 架橋反応プロモ−タ−微小樹脂粒子およびその使用方法
US4681811A (en) * 1985-08-19 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat
JPS6279873A (ja) * 1985-10-02 1987-04-13 Nippon Paint Co Ltd メタリツク塗装方法
DE3628125A1 (de) * 1986-08-19 1988-03-03 Herberts Gmbh Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
US4732790A (en) * 1986-08-21 1988-03-22 Ppg Industries, Inc. Color plus clear application of thermosetting high solids coating composition of hydroxy-functional epoxies and anhydrides
DE3722005A1 (de) * 1987-07-03 1989-01-12 Herberts Gmbh Verfahren zur herstellung eines mehrschichtueberzuges und hierfuer geeignetes waessriges ueberzugsmittel
US4798746A (en) * 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Basecoat/clearcoat method of coating utilizing an anhydride additive in the thermoplastic polymer-containing basecoat for improved repairability
EP0365098B1 (en) * 1988-10-21 1993-12-08 Akzo Nobel N.V. Waterborne coatings and binder systems for use therein
US5084541A (en) * 1988-12-19 1992-01-28 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions
JPH02214787A (ja) * 1989-02-14 1990-08-27 Nippon Paint Co Ltd 常温乾燥性塗料組成物
US5071904A (en) * 1989-05-30 1991-12-10 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions for automotive applications
US5196485A (en) * 1991-04-29 1993-03-23 Ppg Industries, Inc. One package stable etch resistant coating
US5212273A (en) * 1991-06-20 1993-05-18 Ppg Industries, Inc. Crosslinked polymeric microparticles; their method of preparation and use in coating compositions
US5356973A (en) * 1992-08-31 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Aqueous based coating compositions having improved metallic pigment orientation
US5407707A (en) * 1993-11-01 1995-04-18 Ppg Industries, Inc. Powder coating composition based on epoxy containing polymers and polyacid curing agents
US5696030A (en) * 1994-09-30 1997-12-09 International Business Machines Corporation Integrated circuit contacts having improved electromigration characteristics and fabrication methods therefor
US5569715A (en) * 1995-07-24 1996-10-29 Basf Corporation Process for obtaining hydrophobically modified emulsion polymers and polymers obtained thereby
EP0755946A3 (en) * 1995-07-24 1997-10-01 Basf Corp Method for the preparation of hydrophobic emulsion polymers, the polymers thus obtained and the aqueous coating compositions containing these polymers
US5593733A (en) * 1995-11-21 1997-01-14 Ppg Industries, Inc. Coating composition containing polyester polymers with terminal carbamate groups and polymeric polyol derived from ethylenically unsaturated monomers
DE19618446A1 (de) * 1996-05-08 1997-11-13 Basf Lacke & Farben Aus mindestens 3 Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel
WO1999042530A1 (en) * 1998-02-18 1999-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-component composite coating composition and coated substrate
US7001952B2 (en) * 2002-04-19 2006-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions containing polyurethane dispersions and highly crosslinked polymer particles

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0612174A2 (pt) 2010-10-19
EP1868736B9 (en) 2010-07-14
WO2006104664A1 (en) 2006-10-05
CN101146623A (zh) 2008-03-19
EP1868736B1 (en) 2009-08-26
EP1868736A1 (en) 2007-12-26
US20050228124A1 (en) 2005-10-13
DE602006008760D1 (de) 2009-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070108915A (ko) 고도로 가교결합된 중합체 입자 및 소수성 중합체를함유하는 코팅 조성물
EP1497336B1 (en) Highly crosslinked polymer particles and coating compositions containing the same
KR102097960B1 (ko) 멀티코트 컬러 및/또는 효과 페인트 시스템에서의 중합체
US7001952B2 (en) Coating compositions containing polyurethane dispersions and highly crosslinked polymer particles
JP6710760B2 (ja) ポリエーテルを基礎とするカルボキシ官能性反応生成物およびこの反応生成物を含む水性ベースコート材料
CN108431145B (zh) 羧基官能的聚醚基反应产物和包含所述反应产物的水性底涂料
JP6441388B2 (ja) ポリエーテルを基礎とするカルボキシ官能性反応生成物、および前記反応生成物を含む水性ベースコート材料
JP6367383B2 (ja) ダイマー脂肪酸を主体としたカルボキシ官能性反応生成物、および前記反応生成物を含む水性ベースコート材料
JP2019505612A (ja) ポリエーテルを主体としたカルボキシ官能性反応生成物およびこの反応生成物を含む水性ベースコート材料
WO2003099892A1 (en) Low temperature curable, two-component, waterborne film-forming composition
CN109642111B (zh) 制备具有水性底色漆的涂层体系的方法
JP6710761B2 (ja) ポリエーテルに基づくカルボキシ官能性反応生成物およびこの反応生成物を含む水性ベースコート材料
JP6644009B2 (ja) 反応生成物、および前記反応生成物を含む顔料入りベースコート材料
JP6367384B2 (ja) ポリエーテルを主体とした反応生成物、および前記反応生成物を含む水性ベースコート材料
KR102668483B1 (ko) 카르복시-관능성 폴리에테르-기재 반응 생성물 및 상기 반응 생성물을 함유하는 수성 베이스코트
KR20160127004A (ko) 색상 제공 및/또는 효과 제공 다층 래커에서의 중합체
CA2918174A1 (en) Dimer fatty acid/polyesterdiol reaction product and use thereof in coating materials

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee