CN111690102B - 一种用于金属表面喷涂水性丙烯酸树脂的制备方法及应用 - Google Patents

一种用于金属表面喷涂水性丙烯酸树脂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于金属表面喷涂水性丙烯酸树脂的制备方法及应用，它由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯组成的混合单体，用环氧树脂和硅烷偶联剂改性的二氧化硅进行接枝聚合制得。本发明制备得到的水性丙烯酸树脂涂料具有优异的附着力，硬度高，耐水性好，涂膜性能明显提高，可用于制备水性涂料。

Description

一种用于金属表面喷涂水性丙烯酸树脂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种水性丙烯酸树脂，具体涉及一种用于金属表面喷涂水性丙烯酸树脂的制备方法及应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
丙烯酸树脂，英文名称为AcrylicacidPolymers，中文别名为丙烯酸树脂乳液，分子式为(C3H4O2)n，用于配制皮革及某些高档商品的涂饰剂、制取丙烯酸树脂漆类等，是一种化工中间体。水性丙烯酸树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。水性丙烯酸树脂是以水为溶剂，无毒无味、具有成本低，不污染环境等特点。另外，水性丙烯酸涂料的制备更是简单方便，可根据实际情况灵活设计，按照实际需求在水性丙烯酸树脂中加入下述的一种或多种助剂：增稠剂、消泡剂、催干剂、防霉杀菌剂、缓蚀剂等。
虽然水性丙烯酸树脂具有无污染、无毒性、无刺激性、光泽较好、耐化学性好、稳定性高、以及生产安全、价格低廉等优点，但是它自身也有不可消除的缺点，主要表现在树脂成膜干燥后耐水性差、附着力及硬度不足，从而限制了水性丙烯酸树脂的应用领域受到限制。因此，为了克服水性丙烯酸树脂的上述缺点，需要对水性丙烯酸树脂进行改性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于金属表面喷涂水性丙烯酸树脂的制备方法。
本发明的目的之二是提供上述制备方法制得的水性丙烯酸树脂的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种用于金属表面喷涂水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将异丙醇和环氧树脂混合得到混合液A，搅拌加热至84～88℃；
(2)将有机硅氧烷与乙醇按质量比为1∶5～20混合得到混合液B，将乙醇、水和酸混合得到pH值为2～6的混合液C，在搅拌状态下将混合液C、硅烷偶联剂加入到混合液B中反应1～10小时得到硅溶胶，混合液C中水与混合液B中的有机硅氧烷的摩尔比为1∶0.5～2，混合液B中乙醇的量为混合液B、C中乙醇总量的40～70％，硅烷偶联剂与有机硅氧烷的摩尔比为1∶20～50；
(3)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯混合，得到单体混合物，然后将2/3份引发剂溶解在单体混合物中，得到混合液D；其中各单体的质量比为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸∶丙烯酸正丁酯＝1～2∶1～2∶0.1～0.3∶2～3.5，所述引发剂的添加量为单体混合物的2～4wt％；
(4)在氮气氛围下，将步骤(3)得到的混合液D匀速滴加到步骤(1)制得的混合液A中，所述环氧树脂的添加量为单体混合物的2～4wt％；滴加完毕后保温反应0.5～1h，再补加异丙醇和1/3份引发剂，再保温反应1～2h，得到混合液E；
(5)将步骤(2)得到的硅溶胶匀速滴加到步骤(4)制得的混合液E中，所述硅溶胶的添加量为单体混合物的5～10wt％；滴加完毕后保温反应2～3h，停止反应，冷却降温至40℃以下，减压蒸除异丙醇，加入中和剂和去离子水，调节pH，制得水性丙烯酸树脂。
优选的，步骤(2)中所述有机硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或以上。
优选的，步骤(2)中所述酸为硝酸、盐酸、柠檬酸、醋酸、草酸中的一种或以上。
优选的，步骤(2)中所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)、辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
优选的，步骤(4)中所述混合液D的滴加速率为5～8s/滴。
优选的，步骤(5)中所述硅溶胶的滴加速率为5～8s/滴。
优选的，步骤(5)中所述中和剂为三乙醇胺、二乙醇胺或二甲基乙醇胺中的至少一种。
本发明还提供上述制备方法制得的水性丙烯酸树脂在制备水性涂料中的应用。
本发明的有机硅-环氧树脂协同改性水性丙烯酸树脂具有良好的稳定性(离心30min，无分层)；涂膜硬度高、附着力强、耐水性好，可用于制备水性涂料，特别适用于金属表面喷涂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明用有机硅-环氧树脂协同改性，提高了涂膜附着力、硬度和耐水性，且不会影响分散稳定性；
2.本发明得到的水性丙烯酸树脂的具有优异的耐水性，硬度高，附着力优良，其以水作为分散介质，无气味、不燃不爆，贮存、运输和使用过程中的安全性大大提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种用于金属表面喷涂水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将异丙醇和环氧树脂E-44混合得到混合液A，搅拌加热至84℃；
(2)将有机硅氧烷与乙醇按质量比为1∶10混合得到混合液B，将乙醇、水和盐酸混合得到pH值为3的混合液C，在搅拌状态下将混合液C、硅烷偶联剂加入到混合液B中反应6小时得到硅溶胶，混合液C中水与混合液B中的有机硅氧烷的摩尔比为1∶1.5，混合液B中乙醇的量为混合液B、C中乙醇总量的60％，硅烷偶联剂与有机硅氧烷的摩尔比为1∶45；
(3)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯混合，得到单体混合物，然后将2/3份偶氮二异丁腈溶解在单体混合物中，得到混合液D；其中各单体的质量比为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸∶丙烯酸正丁酯＝1∶1.5∶0.2∶3，所述偶氮二异丁腈的添加量为单体混合物的3wt％；
(4)在氮气氛围下，将步骤(3)得到的混合液D匀速滴加到步骤(1)制得的混合液A中，所述环氧树脂的添加量为单体混合物的3wt％；滴加速率为6s/滴，滴加完毕后保温反应0.5h，再补加异丙醇和1/3份偶氮二异丁腈，再保温反应2h，得到混合液E；
(5)将步骤(2)得到的硅溶胶匀速滴加到步骤(4)制得的混合液E中，所述硅溶胶的添加量为单体混合物的8wt％；滴加速率为6s/滴，滴加完毕后保温反应3h，停止反应，冷却降温至40℃以下，减压蒸除异丙醇，加入二乙醇胺和去离子水，调节pH，制得水性丙烯酸树脂。
实施例2
一种用于金属表面喷涂水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将异丙醇和环氧树脂E-51混合得到混合液A，搅拌加热至85℃；
(2)将有机硅氧烷与乙醇按质量比为1∶5混合得到混合液B，将乙醇、水和草酸混合得到pH值为6的混合液C，在搅拌状态下将混合液C、硅烷偶联剂加入到混合液B中反应1小时得到硅溶胶，混合液C中水与混合液B中的有机硅氧烷的摩尔比为1∶0.5，混合液B中乙醇的量为混合液B、C中乙醇总量的40％，硅烷偶联剂与有机硅氧烷的摩尔比为1∶20；
(3)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯混合，得到单体混合物，然后将2/3份偶氮二异庚腈溶解在单体混合物中，得到混合液D；其中各单体的质量比为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸∶丙烯酸正丁酯＝1∶1∶0.1∶2，所述偶氮二异庚腈的添加量为单体混合物的2wt％；
(4)在氮气氛围下，将步骤(3)得到的混合液D匀速滴加到步骤(1)制得的混合液A中，所述环氧树脂的添加量为单体混合物的2wt％；滴加速率为5s/滴，滴加完毕后保温反应0.5h，再补加异丙醇和1/3份偶氮二异庚腈，再保温反应1h，得到混合液E；
(5)将步骤(2)得到的硅溶胶匀速滴加到步骤(4)制得的混合液E中，所述硅溶胶的添加量为单体混合物的5wt％；滴加速率为5s/滴，滴加完毕后保温反应2h，停止反应，冷却降温至40℃以下，减压蒸除异丙醇，加入三乙醇胺和去离子水，调节pH，制得水性丙烯酸树脂。
实施例3
一种用于金属表面喷涂水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将异丙醇和环氧树脂E-52混合得到混合液A，搅拌加热至88℃；
(2)将有机硅氧烷与乙醇按质量比为1∶20混合得到混合液B，将乙醇、水和硝酸混合得到pH值为2的混合液C，在搅拌状态下将混合液C、硅烷偶联剂加入到混合液B中反应10小时得到硅溶胶，混合液C中水与混合液B中的有机硅氧烷的摩尔比为1∶2，混合液B中乙醇的量为混合液B、C中乙醇总量的70％，硅烷偶联剂与有机硅氧烷的摩尔比为1∶50；
(3)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯混合，得到单体混合物，然后将2/3份过氧化二碳酸二异丙酯溶解在单体混合物中，得到混合液D；其中各单体的质量比为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸∶丙烯酸正丁酯＝2∶2∶0.3∶3.5，所述过氧化二碳酸二异丙酯的添加量为单体混合物的4wt％；
(4)在氮气氛围下，将步骤(3)得到的混合液D匀速滴加到步骤(1)制得的混合液A中，所述环氧树脂的添加量为单体混合物的4wt％；滴加速率为8s/滴，滴加完毕后保温反应1h，再补加异丙醇和1/3份过氧化二碳酸二异丙酯，再保温反应2h，得到混合液E；
(5)将步骤(2)得到的硅溶胶匀速滴加到步骤(4)制得的混合液E中，所述硅溶胶的添加量为单体混合物的10wt％；滴加速率为8s/滴，滴加完毕后保温反应3h，停止反应，冷却降温至40℃以下，减压蒸除异丙醇，加入二甲基乙醇胺和去离子水，调节pH，制得水性丙烯酸树脂。
对比例1
一种用于金属表面喷涂水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将异丙醇和环氧树脂E-44混合得到混合液A，搅拌加热至84℃；
(2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯混合，得到单体混合物，然后将2/3份偶氮二异丁腈溶解在单体混合物中，得到混合液D；其中各单体的质量比为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸∶丙烯酸正丁酯＝1∶1.5∶0.2∶3，所述偶氮二异丁腈的添加量为单体混合物的3wt％；
(3)在氮气氛围下，将步骤(3)得到的混合液D匀速滴加到步骤(1)制得的混合液A中，所述环氧树脂的添加量为单体混合物的3wt％；滴加速率为6s/滴，滴加完毕后保温反应0.5h，再补加异丙醇和1/3份引发剂，再保温反应2h，得到混合液E；
(4)停止反应，冷却降温至40℃以下，减压蒸除异丙醇，加入二乙醇胺和去离子水，调节pH，制得水性丙烯酸树脂。
对比例2
一种用于金属表面喷涂水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机硅氧烷与乙醇按质量比为1∶10混合得到混合液B，将乙醇、水和酸混合得到pH值为3的混合液C，在搅拌状态下将混合液C、硅烷偶联剂加入到混合液B中反应6小时得到硅溶胶，混合液C中水与混合液B中的有机硅氧烷的摩尔比为1∶1.5，混合液B中乙醇的量为混合液B、C中乙醇总量的60％，硅烷偶联剂与有机硅氧烷的摩尔比为1∶45；
(2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯混合，加入异丙醇溶剂中，得到单体混合物，然后将2/3份偶氮二异丁腈溶解在单体混合物中，得到混合液D；其中各单体的质量比为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸∶丙烯酸正丁酯＝1∶1.5∶0.2∶3，所述偶氮二异丁腈的添加量为单体混合物的3wt％；
(3)在氮气氛围下，将步骤(2)得到的硅溶胶匀速滴加步骤(3)得到的混合液D中，所述硅溶胶的添加量为单体混合物的8wt％；滴加速率为6s/滴，滴加完毕后保温反应1h，再补加异丙醇和1/3份偶氮二异丁腈，再保温反应2h，得到混合液E；
(5)停止反应，冷却降温至40℃以下，减压蒸除异丙醇，加入二乙醇胺和去离子水，调节pH，制得水性丙烯酸树脂。
对比例3
一种用于金属表面喷涂水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将异丙醇和环氧树脂E-44混合得到混合液A，搅拌加热至84℃；
(2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯混合，得到单体混合物，然后将有机硅氧烷、2/3份偶氮二异丁腈溶解在单体混合物中，得到混合液D；其中各单体的质量比为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸∶丙烯酸正丁酯＝1∶1.5∶0.2∶3，所述偶氮二异丁腈的添加量为单体混合物的3wt％，所述有机硅氧烷的添加量为单体混合物的8wt％；
(3)在氮气氛围下，将步骤(3)得到的混合液D匀速滴加到步骤(1)制得的混合液A中，所述环氧树脂的添加量为单体混合物的3wt％；滴加速率为6s/滴，滴加完毕后保温反应0.5h，再补加异丙醇和1/3份偶氮二异丁腈，再保温反应2h，得到混合液E；
(4)停止反应，冷却降温至40℃以下，减压蒸除异丙醇，加入二乙醇胺和去离子水，调节pH，制得水性丙烯酸树脂。
将实施例1-3和对比例1-3制得的水性丙烯酸树脂分别进行性能测试和涂膜力学性能测试。
乳液稳定性：通过离心加速沉降实验模拟乳液贮存稳定性。在以3000r/min的转速离心沉降30min，观察是否有分层、絮凝，若无，则认为有6个月的贮存稳定期。
乳液粘度测定：使用旋转粘度计，在25℃温度下测定乳液粘度。
固含量测定：根据GB/T 1725-2007涂料固体含量测定法。
按GB/T 1727-1992，将改性的水性丙烯酸树脂刷涂于已经表面处理的马铁板(120mm×50mm)上，在常温下置于阴凉通风处自然风干，得到所需的涂膜样板，并对其进行性能测试。
按照GB/T 9286-1998测定涂膜附着力；根据GB/T 6739-2006铅笔法测定涂膜硬度。根据GB/T 5209-1985进行耐水性测试。
表1水性丙烯酸树脂的性能指标
Figure BDA0002566395620000101
Figure BDA0002566395620000111
以上实验结果表明，通过有机硅-环氧树脂协同改性水性丙烯酸树脂，比仅通过环氧树脂改性或有机硅改性水性丙烯酸树脂的涂膜性能更优，具体表现为附着力更强，硬度更高，耐水性更好；另外，本申请采用硅烷偶联剂改性的二氧化硅，比直接加入有机硅氧烷水解，制得的水性丙烯酸树脂的涂膜性能进一步得到改善。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种提高金属表面喷涂水性丙烯酸树脂硬度和耐水性的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将异丙醇和环氧树脂混合得到混合液A，搅拌加热至84～88℃；(2)将有机硅氧烷与乙醇按质量比为1∶5～20混合得到混合液B，将乙醇、水和酸混合得到pH值为2～6的混合液C，在搅拌状态下将混合液C、硅烷偶联剂加入到混合液B中反应1～10小时得到硅溶胶，混合液C中水与混合液B中的有机硅氧烷的摩尔比为1∶0.5～2，混合液B中乙醇的量为混合液B、C中乙醇总量的40～70％，硅烷偶联剂与有机硅氧烷的摩尔比为1∶20～50；(3)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯混合，得到单体混合物，然后将2/3份引发剂溶解在单体混合物中，得到混合液D；其中各单体的质量比为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸∶丙烯酸正丁酯＝1～2∶1～2∶0.1～0.3∶2～3.5，所述引发剂的添加量为单体混合物的2～4wt％；(4)在氮气氛围下，将步骤(3)得到的混合液D匀速滴加到步骤(1)制得的混合液A中，所述环氧树脂的添加量为单体混合物的2～4wt％；滴加完毕后保温反应0.5～1h，再补加异丙醇和1/3份引发剂，再保温反应1～2h，得到混合液E；(5)将步骤(2)得到的硅溶胶匀速滴加到步骤(4)制得的混合液E中，所述硅溶胶的添加量为单体混合物的5～10wt％；滴加完毕后保温反应2～3h，停止反应，冷却降温至40℃以下，减压蒸除异丙醇，加入中和剂和去离子水，调节pH，制得水性丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种提高金属表面喷涂水性丙烯酸树脂硬度和耐水性的方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或以上。
3.根据权利要求1所述的一种提高金属表面喷涂水性丙烯酸树脂硬度和耐水性的方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸为硝酸、盐酸、柠檬酸、醋酸、草酸中的一种或以上。
4.根据权利要求1所述的一种提高金属表面喷涂水性丙烯酸树脂硬度和耐水性的方法，其特征在于，步骤(2)中所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)、辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种提高金属表面喷涂水性丙烯酸树脂硬度和耐水性的方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种提高金属表面喷涂水性丙烯酸树脂硬度和耐水性的方法，其特征在于，步骤(4)中所述混合液D的滴加速率为5～8s/滴。
7.根据权利要求1所述的一种提高金属表面喷涂水性丙烯酸树脂硬度和耐水性的方法，其特征在于，步骤(5)中所述硅溶胶的滴加速率为5～8s/滴。
8.根据权利要求1所述的一种提高金属表面喷涂水性丙烯酸树脂硬度和耐水性的方法，其特征在于，步骤(5)中所述中和剂为三乙醇胺、二乙醇胺或二甲基乙醇胺中的至少一种。
9.权利要求1至8任一项所述方法制得的水性丙烯酸树脂在制备水性涂料中的应用。
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