CN111471145A - 一种乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶，原料包括以下组分，各组分的含量以重量份计，表示如下：环氧树脂20～30份，水性环氧乳化剂4～8份，软单体40～50份，硬单体10～30份，交联单体1～3份，分子量调节剂0.1～0.2份，引发剂0.4～0.5份，碳酸氢钠0.2～0.5份，阴离子型乳化剂0.8～1.2份，非离子型乳化剂1.8～2.2份。该压敏胶的初粘力、持粘力和剥离强度较好，耐高温、耐老化、素色透明、对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯酸酯压敏胶是一类对压力有敏感性的胶粘剂，因具有耐老化、耐光、粘结面广、素色透明、使用方便等优点而备受人们青睐。目前，市售的普通丙烯酸酯压敏胶普遍存在以下缺点：初粘性能、剥离性能好，则持粘性就会较差；持粘性好，则初粘性能、剥离强度就会较差，不能同时实现初粘性能、剥离性能和持粘性能较好的平衡；除此之外，目前常用的压敏胶还普遍存在耐高温性能和耐腐蚀性能较差的缺陷。
为了解决以上相关方面的技术问题，技术人员进行了大量的研究。有研究公开的压敏胶粘剂在一定程度上可实现初粘性能、剥离性能和持粘性能较好的平衡，但是其制备过程中使用的溶剂为乙酸乙酯、或乙酸丁酯等有机溶剂，会对环境造成的污染；另有公开的改性丙烯酸酯压敏胶，通过双酚A环氧树脂与氰酸酯树脂对丙烯酸进行双重改性，形成立体网状交联结构，有利于压敏胶耐水性的提高，但制备过程中所使用的氰酸酯有较强的毒性；此外，还有研究通过环氧树脂、酚醛环氧树脂改性，提高压敏胶的耐热、抗寒、耐水和自交联性能，在使用上达到一定优势，但是同样存在采用有机试剂作为溶剂，会对环境造成污染的问题。
综上，目前的压敏胶普遍存在初粘力、持粘力和剥离强度不能满足要求，稳定性较差等一方面或多方面的缺陷，同时又多以有机试剂作为溶剂，不能满足日益严格的环保要求。
发明内容
本发明的目的在于，针对以上背景技术中压敏胶存在的不足，提供一种初粘力、持粘力和剥离强度较好，耐高温、耐老化、素色透明、环境友好的乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶。
根据本发明的一个方面，提供了一种乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶，其原料包括以下组分，各组分的含量以重量份计，表示如下：
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51和/或E-44。
其中，所述水性环氧乳化剂为聚醚多元醇改性的环氧树脂乳化剂。
其中，所述交联单体为丙烯酸。
其中，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或任意几种的混合；
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或任意几种的混合。
其中，
所述阴离子型乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或任意几种的组合；
所述非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和/或异构脂肪醇聚氧乙烯醚；
所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、双氧水、苯甲酰中的一种；
所述分子量调节剂为十二硫醇。
本申请的乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶所采用的原料包括环氧树脂、水性环氧乳化剂。其中，环氧树脂为非水溶性树脂，选自双酚A型环氧树脂E-51和/或E-44。由于所述的环氧树脂不能直接分散在水中，需要加入水性环氧乳化剂将环氧树脂分散在水中；然而并不是所有的乳化剂都能轻易将环氧树脂乳化成稳定的乳液，需要根据环氧树脂结构来选择合适的乳化剂。经过大量的实验验证，本申请所选择的4～8份的聚醚多元醇改性的环氧树脂乳化剂对所选的环氧树脂具有很好的乳化作用。环氧基团的引入可以增加乳液的耐腐蚀性及耐高温性能，其用量过低达不到所需要的性能要求，而用量过高，会造成乳液聚合所得的乳液不稳定，因此，环氧树脂的含量以20～30份
为宜。
此外，本申请乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶的原料中还包括阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、软单体、硬单体和交联单体、分子量调节剂和碳酸氢钠，用于制备预乳化单体。其中，阴离子型乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或任意几种的组合；非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和/或异构脂肪醇聚氧乙烯醚；采用以上具体种类的乳化剂可以使乳液获得合适的粒径和良好的稳定性。软单体含量为40～50份，可以为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或任意几种的混合；硬单体含量为10～30份，可以为甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或任意几种的混合；采用以上组合可以使制得的压敏胶具有优异的粘结强度。
根据本发明的第二个方面，提供前述乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
1S：制备种子乳液：向分散设备中加入环氧树脂和水性环氧乳化剂，搅拌分散；搅拌下加水，至体系黏度上升至膏状，剪切，然后继续加水降低粘度，即得种子乳液；
2S：制备预乳化单体：向反应容器中依次加入水、阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，加热搅拌；再向反应容器中加入软单体、硬单体和交联单体，然后添加分子量调节剂和碳酸氢钠并搅拌，即得到预乳化单体；
3S：压敏胶制备：向所述步骤1S制备的种子乳液中，加入所述步骤2S制备的预乳化单体，同时加入引发剂，加料完毕后搅拌并加热、保温；然后降温并调节pH值，过滤出料，即得乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶。
进一步的，该乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，各步骤具体如下：
1S：制备种子乳液：按照4:(0.8～1)的质量比，向高速分散设备中加入环氧树脂和水性环氧乳化剂，进行搅拌分散，通入冷却水至料温为40～60℃；调节搅拌速度至2500～3000转/分，同时缓慢加入树脂质量15％-20％的水(具体量视转相情况而定)，直至体系黏度上升至膏状，在此状态下剪切8～15分钟；继续在搅拌的状态下，缓慢加水降低粘度，直至固含量为45～55％；特例性的，固含量为50％。
其中，对环氧树脂和水性环氧乳化剂搅拌时，采用800～1000转/分的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间为8～20分钟左右。
2S：制备预乳化单体：向反应容器中依次加入30～50份的水、阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，在45～55℃下加热搅拌25～35min；再向反应容器中缓慢加入软单体、硬单体和交联单体，随后在20～30min内加完分子量调节剂和碳酸氢钠并搅拌30～40min，即得到预乳化单体。
3S：压敏胶制备：向步骤1S制备的种子乳液中，缓慢加入步骤2S制备的预乳化单体，约3～4h加完，添加过程中分批次缓慢加入引发剂，待预乳化单体全部加完后，一次性加完剩余的引发剂，搅拌15～20min并加热至80～90℃，优选83～87℃，保温1～1.5h；然后降温至45～55℃，优选48～52℃；用氨水调节pH值至7～8，搅拌10～20min并降温至40℃以下，过滤出料，即得乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶。
本申请乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法中，不同单体的聚合温度和滴加速度是通过多次实验确定的。单体滴加进去，参加聚合反应后再滴进去，如果温度过低，开始没有引发反应，后期由于反应釜里单体浓度过高，容易引发爆聚，得不到稳定的乳液；如果温度过高，聚合反应进行太快，则无法得到稳定乳液。上述制备方法所选用的每种原料的滴加速度和聚合温度均是通过多次实验确定的最优值。
根据本发明的第三个方面，提供前述乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶在复合材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用相反转法制备环氧树脂种子乳液，利用核壳聚合方法制备环氧改性丙烯酸酯压敏胶乳液，通过环氧树脂改性聚丙烯酸酯，保留了聚丙烯酸酯乳液的耐老化、耐光、粘结面广、素色透明等优点，引入环氧基团增加了乳液的耐腐蚀性及耐高温性能；
(2)通过选用合适的乳化剂使压敏胶的稳定性更好，除此之外，还具有较高的初粘力、持粘力和剥离强度；
(3)使用去离子水作为溶剂，因而使用过程中有机溶剂挥发性较少，毒害性较小，更为安全环保。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明的乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶，其原料包括以下组分，各组分的含量以重量份计，表示如下：
其中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51和/或E-44。
其中，水性环氧乳化剂为聚醚多元醇改性的环氧树脂乳化剂。
其中，交联单体为丙烯酸。
其中，软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或任意几种的混合；硬单体为甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或任意几种的混合。
其中，
阴离子型乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或任意几种的组合；
非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和/或异构脂肪醇聚氧乙烯醚；
引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、双氧水、苯甲酰中的一种；
分子量调节剂为十二硫醇。
本申请的乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，具体包括以下步骤：
1S：制备种子乳液：按照4:(0.8～1)的质量比，向高速分散设备中加入环氧树脂和水性环氧乳化剂，进行搅拌分散，通入冷却水至料温为40～60℃；调节搅拌速度至2500～3000转/分，同时缓慢加入树脂质量15％-20％的水(具体量视转相情况而定)，直至体系黏度上升至膏状，在此状态下剪切8～15分钟；继续在搅拌的状态下，缓慢加水降低粘度，直至固含量为45～55％；特例性的，固含量为50％。
其中，对环氧树脂和水性环氧乳化剂搅拌时，采用800～1000转/分的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间为8～20分钟左右。
2S：制备预乳化单体：向反应容器中依次加入30～50份的水、阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，在45～55℃下加热搅拌25～35min；再向反应容器中缓慢加入软单体、硬单体和交联单体，随后在20～30min内加完分子量调节剂和碳酸氢钠并搅拌30～40min，即得到预乳化单体。
3S：压敏胶制备：向步骤1S制备的种子乳液中，缓慢加入步骤2S制备的预乳化单体，约3～4h加完，添加过程中分批次缓慢加入引发剂，待预乳化单体全部加完后，一次性加完剩余的引发剂，搅拌15～20min并加热至80～90℃，优选83～87℃，保温1～1.5h；然后降温至45～55℃，优选48～52℃；用氨水调节pH值至7～8，搅拌10～20min并降温至40℃以下，过滤出料，即得乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶。
下面列出本申请乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶的部分具体实施例。
实施例
本发明乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶的部分实施例具体组分组成如表1所示，表1中的数值为各组分含量用量份。
需要指出的是，以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明的内容并不受以下实施例的任何制约。
表1本发明实施例的配方原料及其用量情况
为了更好的阐述本发明，进一步列举以下实施例，以下实施例对每种成分做了更细的说明，需要说明的是，以下描述是用于解释本发明，而不是以任意方式限制本发明的范围。
实施例A1
环氧树脂：E-51 20份
水性环氧乳化剂：聚醚多元醇改性的环氧树脂乳化剂 4份
软单体：丙烯酸乙酯 50份
硬单体：甲基丙烯酸甲酯 20份
丙烯酸：1.5份
十二硫醇：0.2份
引发剂：过硫酸铵 0.5份
碳酸氢钠：0.5份
阴离子型乳化剂：CO-436 1.2份
非离子型乳化剂：OP-10 2.2份；
实施例A2：
环氧树脂：E-44 26份
水性环氧乳化剂：聚醚多元醇改性的环氧树脂乳化剂 6份
软单体：丙烯酸异辛酯 45份
硬单体：苯乙烯 17份
丙烯酸：2份
十二硫醇：0.15份
引发剂：双氧水0.45份
碳酸氢钠：0.35份
阴离子型乳化剂：K-12 1份
非离子型乳化剂：TA300-70 2份；
实施例A3：
环氧树脂：E-51和E-44的混合 28份
水性环氧乳化剂：聚醚多元醇改性的环氧树脂乳化剂 7份
软单体：丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯的混合 43份
硬单体：丙烯腈和醋酸乙烯酯的混合 15份
丙烯酸：3份
十二硫醇：0.15份
引发剂：偶氮二异丁腈 0.4份
碳酸氢钠：0.2份
阴离子型乳化剂：DB-45和CO-436的混合 1.1份
非离子型乳化剂：TA300-70和OP-10 2.1份。
测试例
为了进一步体现本发明的有益效果，对本发明实施例的压敏胶以及市售压敏胶的性能进行对比测试，具体结果如表2所示。
其中，耐高温测试方法具体为：将压敏胶制备的铝箔胶带裁剪成25mm×150mm的条状，分别贴敷在2块50mm×60mm的标准钢板(304SUS板)上，经2Kg滚轮重复碾压3次，铝箔胶带在钢板上的搭接面积为25mm×25mm，将铝箔胶带的负重设置为1Kg，置于70℃的烘箱中烘烤30min，观察铝箔胶带在钢板上的位移。
表2本发明实施例1-6、A1-A3及市售压敏胶性能测试结果
通过本发明实施例与市售压敏胶的性能测试结果可以看出，本发明的具体实施例的压敏胶粒径分布窄、易于控制，稳定性更好；初粘力、持粘力和剥离强度以及耐高温性能明显优于市售压敏胶。
综上所述，本发明的乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶不仅具有耐老化、耐光、粘结面广、素色透明等优点，同时还具有耐腐蚀性及耐高温性能；由于选用合适的乳化剂，压敏胶的稳定性更好，且具有较高的初粘力、持粘力和剥离强度；制备过程中使用去离子水作为溶剂，因而使用过程中有机溶剂挥发性较少，毒害性较小，更为安全环保。
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述压敏胶的原料包括以下组分，各组分的含量以重量份计，表示如下：
2.如权利要求1所述的乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51和/或E-44。
3.如权利要求1所述的乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述水性环氧乳化剂为聚醚多元醇改性的环氧树脂乳化剂。
4.如权利要求1所述的乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述交联单体为丙烯酸。
5.如权利要求1所述的乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或任意几种的混合；
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或任意几种的混合。
6.如权利要求1所述的乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，
所述阴离子型乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或任意几种的组合；
所述非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和/或异构脂肪醇聚氧乙烯醚；
所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、双氧水、苯甲酰中的一种；
所述分子量调节剂为十二硫醇。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1S：制备种子乳液：向分散设备中加入环氧树脂和水性环氧乳化剂，搅拌分散；搅拌下加水，至体系黏度上升至膏状，剪切；然后继续加水降低粘度，即得种子乳液；
2S：制备预乳化单体：向反应容器中依次加入水、阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，加热搅拌；再向反应容器中加入软单体、硬单体和交联单体，然后添加分子量调节剂和碳酸氢钠并搅拌，即得到预乳化单体；
3S：压敏胶制备：向所述步骤1S制备的种子乳液中，加入所述步骤2S制备的预乳化单体，同时加入引发剂，加料完毕后搅拌并加热、保温；然后降温并调节pH值，过滤出料，即得乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶。
8.如权利要求7所述的乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1S中，所述环氧树脂和水性环氧乳化剂的比例为4:(0.8～1)。
9.如权利要求7所述的乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1S中，所述预乳化单体的固含量为45～55％。
10.一种如权利要求1～6任一项所述的乳液型环氧改性丙烯酸酯压敏胶在复合材料中的应用。
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