CN1200019C - 一种丁苯羟液体橡胶的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种端羟基丁苯液体橡胶的合成方法，特别是一种以丁二烯、苯乙烯为单体，有机过氧化物为引发剂，有机酮、C₁-C₆有机醇为溶剂，进行的自由基聚合方法，其特征在于在反应前使用了反应抑制剂，在反应前使用反应抑制剂的同时，在反应后也可使用终止剂。使用本发明制备的端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶具有分子量高、分子量分布窄，官能度接近2，多分子链中丁二烯和苯乙烯的共聚链段，产品的综合性能优异；残余单体含量低，气味小，透明度好等特点。可应用于浇注实心轮胎、轮胎翻新、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯电器灌封胶、固体橡胶增塑剂、聚氨酯弹性体材料、密封胶、环氧树脂增韧改性、防腐耐磨材料、光敏聚合物材料等领域。

Description

一种丁苯羟液体橡胶的合成方法

技术领域

本发明涉及到一种端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶，即丁苯羟液体橡胶的合成方法，特别是一种以丁二烯、苯乙烯为单体，有机过氧化物为引发剂，有机酮、C₁-C₆有机醇为溶剂进行的自由基聚合方法。

背景技术

端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶属于官能化高分子聚合物。该聚合物可应用于浇注实心轮胎、轮胎翻新、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯电器灌封胶、固体橡胶增塑剂、聚氨酯弹性体材料、密封胶、环氧树脂增韧改性、防腐耐磨材料、光敏聚合物材料等领域得到应用。端羟基丁苯液体橡胶的合成技术主要有阴离子聚合和自由基聚合。国外DE2323677、JP6137804、Geroffen2161941报导采用自由基法合成端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶的方法，方法是将单体、引发剂、溶剂一次加入反应聚合釜中，开启聚合釜搅拌，升温反应，反应结束，沉降，干燥即得丁苯羟胶液。采用此法合成的端羟基丁苯液体共聚物具有较好的力学性能，但存在一些缺陷：端羟基丁苯液体橡胶产品中容易形成的丁二烯、苯乙烯自聚物，无官能团分子链，单官能团分子链和多官能团分子链液体橡胶产物较多。聚合物浑浊不透明。

发明内容

本发明的目的是提供一种端羟基丁苯液体橡胶的合成方法，使合成端羟基聚丁二烯—苯乙烯液体共聚物时单体丁二烯和苯乙烯自聚物少，无官能团、单官能团聚合物减少，聚合物中主要以聚合物两端带有羟基的双官能团为主；聚合物具有分子量分布窄(GPC分散指数在1.4～2.2之间)，透明度好的特点。

为了达到以上目的，本发明和其它自由基法合成端羟基丁苯液体橡胶方法的不同在于反应前加入了反应抑制剂。即以丁二烯、苯乙烯为单体，有机过氧化物为引发剂，有机酮、C₁-C₆有机醇为溶剂，有机胺类为反应抑制剂，C₅-C₁₄含硫的有机醇或其衍生物为分子量调节剂，以有机溶剂和水为洗涤剂进行的自由基聚合。

具体方法可以如下：

将精制过的丁二烯、苯乙烯分别加入丁二烯、苯乙烯计量罐，在反应釜中加入反应抑制剂1～5％(相对引发剂质量)、引发剂、有机溶剂、分子量调节剂、反应单体丁二烯、苯乙烯；或将反应抑制剂、分子量调节剂及反应单体、引发剂、溶剂的部分或全部加入聚合釜中，起动聚合釜搅拌，开始升温，还可将剩余反应单体、引发剂、溶剂采用分批或连续加料方式在反应过程中加入。反应控制在70～145℃之间，反应时间可以是3～5小时。聚合反应结束后在聚合物胶浆中加入洗涤剂洗涤，洗涤结束送至干燥器干燥，干燥温度在130℃～145℃之间，干燥结束后加入抗氧剂、防老剂等助剂，过滤出料即得产品。未反应的丁二烯、苯乙烯单体和溶剂经闪蒸、压缩、分离、回收。

反应抑制剂为对引发剂具有定向分解的有机胺类。反应前加入抑制剂可以减少引发剂在升温过程中分解生成的副反应，增加含羟基的自由基的生成量。有效抑制了升温过程中引发体系产生的副反应及聚合反应过程中副产物的生成，减少了无官能团和单官能团聚合物的生成。反应抑制剂的加入量可以为引发剂质量的1～5％。

作为反应抑制剂的有机胺类可以是：二乙基羟胺、三乙醇胺、芳香族胺、脂肪族胺、乙酰胺等化合物。有机过氧物化物引发剂可以是：异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、三异丙苯过氧化氢、叔丁基异丙苯过氧化氢、仲丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷、仲丁基苯过氧化氢、过氧化氢、甲基环己烷过氧化氢、甲基异丙苯过氧化氢、2，2，5-三甲基己烷过氧化氢等过氧化物及它们的混合物，有机过氧化物的质量浓度可以是高浓度(如50％)也可以是低浓度(如20％)。分子量调节剂为：(正、伯、仲、叔)硫醇、十二烷基硫醇、1-正十二烷硫基三氯乙醇、单-正十二烷基硫酸钠等。

本发明所采用的聚合单体中杂质最好含量不大于5000PPm。本发明中对单体配比、溶剂、分子量调节剂、引发剂的量等都不特别限制，可以根据不同的产品需求进行调节。以聚合单体总质量份为100份计，所采用的丁二烯/苯乙烯单体比最好为(50～99)/(50～1)，溶剂量最好为50～150份，溶剂的纯度并不另以限制，70％～99％都可。分子量调节剂最好为1～10份，引发剂最好为3～50份。丁二烯、苯乙烯单体和引发剂可采用一次、分批或连续加料的方式加入反应釜中。粗制液体聚合物加入防老剂、抗氧剂等助剂。

本发明由于采用了加入反应抑制剂的方法，使得产品在聚合过程中有效地控制了端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体共聚物的分子量分布，制备的端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶数均分子量高，分子量分布窄，增加了分子链中丁二烯和苯乙烯的共聚链段，产品的综合性能优异，透明度好等特点。

本技术若在反应后加入反应终止剂，产品的性能更好。反应终止剂的加入，将未反应的自由基终止，抑制存在于聚合物中微量自由基与不饱和双键继续反应。从而使聚合物中双官能团聚合物的比例增加。这样合成的丁苯羟胶不仅具有分子量高、分子量分布窄、透明度好的特点，而且聚合物黏度低，过氧化物含量低，储存稳定，尤其适用于加入有反应抑制剂的聚合反应，使聚合物中双官能团聚合物的比例高的特点更加突出。反应终止剂为可以破坏自由基的对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙胺基二硫代氨基甲酸钠、多硫化纳亚硝酸钠、硫化钠等含硫钠盐或酚类化合物，也可以是二异丙基二硫代黄原酸酯。

采用此技术生产的端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶与端羟基聚醚、聚酯及端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈相比具有独特的力学性能。

具体实施方式

实施例1

在50L不锈钢耐压聚合釜中加入单体(丁二烯/苯乙烯为85/15)14.5Kg，工业乙醇12.9Kg，异丙苯过氧化氢-过氧化氢3.0Kg，三乙醇胺0.076Kg，十二烷基硫醇0.25Kg，开启反应聚合釜搅拌，升温至125℃反应，在反应温度下维持反应4小时至聚合反应结束。粗制聚合物胶液经静置，进入干燥器中干燥后，加入2246防老剂0.032kg，经过滤器过滤即得端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体聚合物。其主要物性指标为：数均分子量2983、羟值0.706mmol/g、粘度11.2Pa.s、结合苯乙烯15.4％、过氧化物0.02％、分散指数1.9、平均官能度2.08。

实施例2

在50L不锈钢耐压聚合釜中加入总量单体的25％(丁二烯/苯乙烯为75/25)4.04Kg，工业丙酮5.0Kg，过氧化氢对孟烷-过氧化氢3.0Kg，乙酰胺0.03Kg，正硫醇0.25Kg，开启反应聚合釜搅拌，升温至反应温度，反应1小时以后开始一次加料，加入丁二烯/苯乙烯(75/25)7.272Kg，工业丙酮-过氧化氢对孟烷-过氧化氢溶液5.3Kg，继续反应1小时后二次加料，加入丁二烯/苯乙烯(75/25)4.84gKg，醇-过氧化物1.5Kg。继续反应2小时至聚合反应结束。粗制聚合物胶液中加入亚甲基二萘磺酸钠0.65Kg，继续搅拌反应1小时至反应结束，经水洗涤静置，进入干燥器中干燥后，加入2246防老剂0.032kg，经过滤器过滤即得端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体聚合物。其主要物性指标为：数均分子量3063、羟值0.623mmol/g、粘度12.8Pa.s、结合苯乙烯24.8％、分散指数1.8、平均官能度2.0、未检测出过氧化物。

实施例3

在50L不锈钢耐压聚合釜中加入单体(丁二烯/苯乙烯为85/15)14.5Kg，异丙醇12.9Kg，过氧化氢3.0Kg，二乙基羟胺0.076Kg，单-正十二烷基硫酸钠0.25Kg，开启反应聚合釜搅拌，升温至125℃反应，在反应温度下维持反应4小时至聚合反应结束。粗制聚合物胶液中加入二异丙基二硫代黄原酸酯0.55Kg，继续搅拌反应1小时至反应结束，经水洗涤静置，进入干燥器中干燥后，加入2246防老剂0.032kg，经过滤器过滤即得端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体聚合物。其主要物性指标为：数均分子量2853、羟值0.804mmol/g、粘度13.0Pa.s、结合苯乙烯15.1％、分散指数1.86、平均官能度2.23、未检测出过氧化物。

比较例1

其配比、加料方式同实施例2，在其聚合过程中未使用反应抑制剂。所得聚合物主要物性指标为：数均分子量2653、羟值0.675mmol/g、粘度15.69Pa.s、结合苯乙烯21.84％、分散指数5.83、平均官能度1.78、未检测出过氧化物。

比较例2

其配比、加料方式同实施例2，在其聚合过程中未使用反应抑制剂和终止剂。所得聚合物主要物性指标为：数均分子量2356、羟值0.635mmol/g、粘度20.27Pa·s、结合苯乙烯18.96％、分散指数7.38、平均官能度1.81、过氧化物0.06％。

比较例3

其配比、加料方式同实施例3，在其聚合过程中只使用了终止剂而且未使用抑制剂。所得聚合物主要物性指标为：数均分子量2726、羟值0.654mmol/g、粘度17.42Pa·s、结合苯乙烯14.2％、分散指数3.82、平均官能度1.78、未检测出过氧化物。

Claims (10)

1.一种丁苯羟液体橡胶的合成方法，采用自由基聚合方法，即以丁二烯、苯乙烯为单体，有机过氧化物为引发剂，有机酮、C₁-C₆有机醇为溶剂，C₅-C₁₄含硫的有机醇或其衍生物为分子量调节剂，其中丁二烯、苯乙烯、引发剂和溶剂可一次加入也可分批或连续的加入，其特征在于在反应前加入了反应抑制剂，反应抑制剂为对引发剂具有定向分解作用的有机胺类。

2.根据权利要求1所述的丁苯羟液体橡胶的合成方法，其特征在于反应抑制剂为三乙醇胺、脂肪族胺及酰胺。

3.根据权利要求1或2所述的丁苯羟液体橡胶的合成方法，其特征在于反应前反应抑制剂加入量为引发剂质量的1～5％。

4.根据权利要求1或2所述的丁苯羟液体橡胶的合成方法，其特征在于反应抑制剂是在反应升温前一次加入。

5.根据权利要求1或2所述的丁苯羟液体橡胶的合成方法，其特征在于在反应前使用反应抑制剂的同时，在反应后使用了终止剂，以聚合单体总质量为100份计，终止剂加入量为1.0～10.0份。

6.根据权利要求5所述的丁苯羟液体橡胶的合成方法，其特征在于终止剂为破坏自由基的含硫钠盐、酚类化合物或二异丙基二硫代黄原酸酯。

7.根据权利要求5所述的丁苯羟液体橡胶的合成方法，其特征在于终止剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙胺基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠亚硝酸钠、硫化钠。

8.根据权利要求1或2所述的丁苯羟液体橡胶的合成方法，其特征在于以聚合单体总质量为100份计，丁二烯/苯乙烯单体质量比为(50～99)/(50～1)。

9.根据权利要求1所述的丁苯羟液体橡胶的合成方法，其特征在于有机过氧化物引发剂的质量浓度为20％～50％；有机溶剂的纯度为70～99％。

10.根据权利要求1所述的丁苯羟液体橡胶的合成方法，其特征在于以聚合单体总质量为100份计，引发剂为3-50份；分子量调节剂为1～10份。