CN1194997C

CN1194997C - 端羟基丁苯液体橡胶的合成方法

Info

Publication number: CN1194997C
Application number: CN 02125504
Authority: CN
Inventors: 齐永新; 赵小龙; 郝爱; 潘广勤; 张凤英; 李景云; 于晶; 胡少坤; 杜海
Original assignee: China National Petroleum Corp
Current assignee: China National Petroleum Corp
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: CN1468875A

Abstract

本发明涉及到一种端羟基丁苯液体橡胶的合成方法，特别是一种以丁二烯、苯乙烯为单体，有机过氧化物、过氧化氢为引发剂，有机酮、C₁-C₆有机醇为溶剂，进行的自由基聚合方法，其特征在于采用分批加料聚合方式。使用本发明制备的端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶具有分子量高、分子量分布窄，官能度接近2，多分子链中丁二烯和苯乙烯的共聚链段，产品的综合性能优异；残余单体含量低，气味小，透明度好等特点。可应用于浇注实心轮胎、轮胎翻新、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯电器灌封胶、固体橡胶增塑剂、聚氨酯弹性体材料、密封胶、环氧树脂增韧改性、防腐耐磨材料、光敏聚合物材料等领域。

Description

端羟基丁苯液体橡胶的合成方法

技术领域

本发明涉及一种端羟基丁苯液体橡胶的合成方法，即丁苯羟液体橡胶的合成方法，特别是一种以丁二烯、苯乙烯为单体，有机过氧化物为引发剂，有机酮、C₁-C₆有机醇为溶剂，进行的自由基聚合方法。

背景技术

端羟基聚丁二烯—苯乙烯共聚液体聚合物属于官能化高分子聚合物。自此产品问世以来，在国外发展很快，已在浇注实心轮胎、轮胎翻新、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯电器灌封胶、固体橡胶增塑剂、聚氨酯弹性体材料、密封胶、涂层浇注封袋、热塑性树脂改性、环氧树脂增塑改性、防腐耐磨材料、光敏聚合物材料等领域得到广泛应用。

端羟基聚丁二烯—苯乙烯液体橡胶的合成技术主要有阴离子聚合和自由基聚合。Geroften 2240741报导了以萘钠或萘锂为引发剂合成端羟基聚丁二烯—苯乙烯液体共聚物的阴离子的合成方法。国内庞永新和王孟钟报导了阴离子法合成端羟基丁苯液体橡胶的方法。DE 2323677专利报导了自由基聚合合成端羟基聚丁二烯—苯乙烯液体橡胶的合成方法。Ger often 2818455、Ger often 2161941、JP 6137804等专利报导以1，3-丁二烯为单体，高浓度过氧化氢(50％)作为聚合引发剂，采用异丙醇等为溶剂的一次加料的合成路线，此种合成技术给端羟基聚丁二烯—苯乙烯液体共聚物产品带来了一些弊端，主要有以下几个方面：

1.高浓度引发剂一次加料方式使得合成的端羟基聚丁二烯—苯乙烯液体橡胶分子量低，分子量分布宽。

2.采用高浓度一次加料的聚合过程中反应剧烈，较难控制，结合苯乙烯含量低。

3.采用高浓度一次加料使得产品中丁二烯与苯乙烯共聚不均匀，形成的均聚物多。

发明内容

本发明的目的是提供一种原料成本较低；聚合工艺更加合理；产品具有分子量、羟值、结苯可控；分子量高，分子量分布窄的端羟基丁苯液体橡胶的合成方法。

为了达到以上目的，本发明采用以丁二烯、苯乙烯为单体，有机酮、C₁-C₆有机醇为溶剂，有机过氧化物为引发剂，采用分批加料聚合方式；以聚合单体总质量为100份计，分段加料方式是首次加入单体总量的10～40％反应单体、相应比例的引发剂、溶剂，开启聚合釜搅拌，将温度升至反应温度后再将剩余90～10％的物料量，采用分批或连续加料方式加入。分批是将剩余的物料分多次加完；连续加料方式是将剩余物料以一定的速度匀速在2～5小时之内加完。

本发明采用的方法是一种自由基聚合法。溶剂的纯度并不另以限制，70％～99％都可。有机过氧化物引发剂可以是：异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、三异丙苯过氧化氢、叔丁基异丙苯过氧化氢、仲丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷、仲丁基苯过氧化氢、甲基环己烷过氧化氢、甲基异丙苯过氧化氢、2，2，5-三甲基己烷过氧化氢等过氧化物与过氧化氢的混合物或过氧化氢；有机过氧化物的浓度可以是高浓度(如50％)也可以是低浓度(如20％)。分子量调节剂为：(伯、仲、叔)硫醇、十二烷基硫醇、单-正十二烷硫醇钠、三-正十二烷硫基甲烷等。

具体方法如下：

将精制过的丁二烯、苯乙烯分别加入丁二烯、苯乙烯计量罐，在反应釜中加入分散剂、分子量调节剂及单体总量的10～40％反应单体、引发剂、有机溶剂等。起动聚合釜搅拌，开始升温，反应控制在70～145℃之间，当温度升至反应温度时，用加料泵开始分批或按一定速率连续加入剩余的丁二烯、苯乙烯单体、过氧化物引发剂和有机溶剂。至反应预定时间结束前一小时加完。聚合反应结束后在聚合物胶浆中加入终止剂，并进行强烈搅拌，终止活性引发剂的活性，待反应终止后加入洗涤剂洗涤，洗涤结束送至干燥器干燥，干燥温度在130℃-145℃之间，干燥结束后加入抗氧剂、防老剂等助剂，过滤出料即得产品。未反应的丁二烯、苯乙烯单体和溶剂经闪蒸、压缩、分离、回收。

本发明所采用的聚合单体中最好杂质含量不大于5000PPm。本发明中对单体配比、溶剂、分子量调节剂、引发剂的量等都不特别限制，可以根据不同的产品需求进行调节。以聚合单体总质量100份为基准，本发明推荐最好采用丁二烯/苯乙烯单体比为50～99/50～1，有机溶剂量为70～150份，引发剂为3～50份，干燥器最好采用薄膜干燥器。丁二烯、苯乙烯单体和引发剂分别采用分批加料的方式加入反应釜中，从而保证丁二烯、苯乙烯分子单元在链段中的均匀分布，有效的控制聚合物的分子量大小和分子量的分布，提高液体聚合物产品的质量。

本发明提供了一种原料成本较低；聚合工艺更加合理；产品具有分子量、羟值、结苯可控；分子量高，分子量分布窄的端羟基丁苯液体橡胶的合成方法。产品的综合性能优异，且具有残余单体少、色泽好，透明度好的特点。采用此技术生产的端羟基丁苯液体橡胶在聚氨酯弹性体，粘合剂，封装材料，树脂改性，电绝缘材料涂料，浇注轮胎和发泡橡胶等领域的应用得到很好的结果，与端羟基聚醚、聚酯及端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈相比具有独特的力学性能。

具体实施方式

实施例1

在50L不锈钢耐压聚合釜中加入单体总量的20％的丁二烯、苯乙烯(丁二烯/苯乙烯为75/25)2.8Kg，工业乙醇2.635Kg，过氧化氢(50％)0.28Kg，乙醇胺0.14Kg、十二烷基硫醇0.112Kg，开启反应聚合釜搅拌，升温至反应温度125℃时，打开丁二烯、苯乙烯和有机过氧化物高精度计量泵将剩余80％的单体、引发剂、溶剂平均分三份，分别在第一小时、第二小时、第三小时内加完，加料完毕，继续反应1小时结束。粗制聚合物胶液中加入终止剂亚甲基二荼二磺酸钠0.65Kg，继续搅拌反应，待反应结束，经水洗涤静置，进入干燥器中干燥后，加入防老剂、抗氧剂等助剂经过滤器过滤即得端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体聚合物。其主要物性指标为：数均分子量2322、羟值0.878mmol/g、粘度15.12Pa.s、结苯22.5％，分散指数3.28，平均官能度2.03。

实施例2

在50L不锈钢耐压聚合釜中加入单体总量的20％的丁二烯、苯乙烯(丁二烯/苯乙烯为75/25)2.8Kg，工业乙醇2.635Kg，过氧化氢(50％)0.28Kg，十二烷基硫醇0.112Kg，开启反应聚合釜搅拌，升温至反应温度125℃时，将剩余的80％的丁二烯、苯乙烯、引发剂以在4小时内连续加入反应釜中，加料完毕，继续反应1小时至聚合反应结束。工艺过程操作及后处理方法同实施例1。聚合物主要物性指标为：数均分子量2626、羟值0.756mmol/g、粘度15.6Pa.s、结苯22.65％，分散指数2.89，平均官能度1.99。

实施例3

在50L不锈钢耐压聚合釜中加入总量单体的25％(丁二烯/苯乙烯为75/25)3.50Kg，工业丙酮3.15Kg，过氧化氢(23％)0.76Kg，三乙醇胺0.018Kg、正硫醇0.16Kg。开启反应聚合釜搅拌，升温至128℃，剩余75％单体、引发剂、溶剂加料方式同实施例1。加料完毕，继续反应1小时结束。继续反应1小时至聚合反应结束。粗制聚合物胶液中加入终止剂亚甲基二荼二磺酸钠0.65Kg，在100℃反应半小时，然后用水洗涤、静置后，送至干燥器中干燥，加入防老剂、抗氧剂等助剂经过滤器过滤得到端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体聚溶剂，有机过氧化物、过氧化氢为引发剂，采用分批加料聚合方式；以聚合单体总质量为100份计，分段加料方式是首次加入单体总量的10～40％反应单体、相应比例的引发剂、溶剂，开启聚合釜搅拌，将温度升至反应温度后再将剩余90～10％的物料量，采用分批或连续加料方式加入。分批是将剩余的物料分多次加完；连续加料方式是将剩余物料以一定的速度匀速在2～5小时之内加完。

本发明采用的方法是一种自由基聚合法。溶剂的纯度并不另以限制，70％～99％都可。有机过氧化物引发剂可以是：异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、三异丙苯过氧化氢、叔丁基异丙苯过氧化氢、仲丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷、仲丁基苯过氧化氢、甲基环己烷过氧化氢、甲基异丙苯过氧化氢、2，2，5-三甲基己烷过氧化氢等过氧化物或上述过氧化物与过氧化氢的混合物或过氧化氢；引发剂的浓度可以是高浓度(如50％)也可以是低浓度(如20％)。分子量调节剂为：(伯、仲、叔)硫醇、十二烷基硫醇、单-正十二烷硫醇钠、三-正十二烷硫基甲烷等。

具体方法如下：

本发明所采用的聚合单体中最好杂质含量不大于5000PPm。本发明中对单体配比、溶剂、分子量调节剂、引发剂的量等都不特别限制，可以根据不同的产品需求进行调节。以聚合单体总质量100份为基准，本发明推荐最好采用丁二烯/苯乙烯单体比为(50～99)(50～1)，有机溶剂量为70～150份，引发剂为3～50份，干燥器最好采用薄膜干燥器。丁二烯、苯乙烯单体和引发剂分别采用分批加料的方式加入反应釜中，从而保证丁二烯、苯乙烯分子单元在链段中的均匀分布，有效的控制聚合物的分子量大小和分子量的分布，提高液体聚合物产品的质量。

本发明提供了一种原料成本较低；聚合工艺更加合理；产品具有分子量、羟值、结苯可控；分子量高，分子量分布窄的端羟基丁苯液体橡胶的合成方法。产品的综合性能优异，操作及后处理方法同实施例1。所得聚合物主要物性指标为：数均分子量1876、羟值0.7762mmol/g、粘度21.6Pa.s、结苯20.6％，分散指数7.28，平均官能度1.46。

比较例2

本例配比、所用原料同实施例3。但物料首次加入量为总加入量的50％进行反应，剩余50％的单体、引发剂、溶剂平均分三份，分别在第一小时、第二小时、第三小时内加完，加料完毕，继续反应1小时结束。工艺过程操作及后处理方法同实施例3。所得聚合物主要物性指标为：数均分子量2500、羟值0.706mmol/g、粘度18.6Pa.s、结苯19.96％，分散指数5.55，平均官能度1.76。

比较例3

本例配比、所用原料同实施例5。但物料首次加入量为总加入量的5％进行反应，剩余95％在4小时内连续加完。工艺过程操作及后处理方法同实施例5。所得聚合物主要物性指标为：数均分子量2473、羟值0.762mmol/g、粘度19.26Pa.s、结苯23.6％，分散指数5.42，平均官能度1.88。

Claims

1.一种端羟基丁苯液体橡胶的合成方法，即以丁二烯、苯乙烯为单体，有机过氧化物、过氧化氢为引发剂，有机酮、C₁-C₆有机醇为溶剂，进行自由基聚合，其特征在于采用分批加料聚合方式，即以聚合单体总质量为100份计，分批加料方式是首次加入单体总量的10～40％反应单体、相应比例的引发剂、有机溶剂，开启反应聚合釜搅拌，将温度升至反应温度后再将剩余90～60％的物料量，采用分批或连续加料方式加入进行聚合。

2.根据权利要求1所述的端羟基丁苯液体橡胶的合成方法，其特征在于有机溶剂的纯度为70～99％。

3.根据权利要求1所述的端羟基丁苯液体橡胶的合成方法，其特征在于引发剂的浓度为20％～50％。

4.根据权利要求1或3所述的端羟基丁苯液体橡胶的合成方法，其特征在于引发剂为异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、三异丙苯过氧化氢、叔丁基异丙苯过氧化氢、仲丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷、仲丁基苯过氧化氢、甲基环己烷过氧化氢、甲基异丙苯过氧化氢、2，2，5-三甲基己烷过氧化氢或上述过氧化物与过氧化氢的混合物或过氧化氢。

5.根据权利要求1所述的端羟基丁苯液体橡胶的合成方法，其特征在于以聚合单体总质量为100份计，丁二烯/苯乙烯单体比为(50～99)/(50～1)。

6.根据权利要求1或2所述的端羟基丁苯液体橡胶的合成方法，其特征在于以聚合单体总质量为100份计有机溶剂量为70～150份。

7.根据权利要求1或3所述的端羟基丁苯液体橡胶的合成方法，其特征在于以聚合单体总质量为100份计，引发剂量为3～50份。