JP3445621B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタ
イヤに関し、特に詳しくは、氷雪路面での駆動性能およ
び制動性能（以下、単に「氷雪性能」という）を改善
し、特にはそれと共に耐摩耗性およびタイヤ製作時の加
工性を著しく改善することのできるゴム組成物およびそ
れを用いた空気入りタイヤに関する。
イヤに関し、特に詳しくは、氷雪路面での駆動性能およ
び制動性能（以下、単に「氷雪性能」という）を改善
し、特にはそれと共に耐摩耗性およびタイヤ製作時の加
工性を著しく改善することのできるゴム組成物およびそ
れを用いた空気入りタイヤに関する。
背景技術
スパイクタイヤの規制に伴い、氷雪路面上を走行する
際の氷雪性能を満足するスタッドレスタイヤの開発が強
く要請され、タイヤのトレッドのパターンやトレッドゴ
ム部材等に着目して、多くの検討がなされている。
際の氷雪性能を満足するスタッドレスタイヤの開発が強
く要請され、タイヤのトレッドのパターンやトレッドゴ
ム部材等に着目して、多くの検討がなされている。
タイヤトレッドゴム部材により氷雪性能の向上を図っ
たタイヤの例としては、トレッドに発泡ゴム層を設け、
これに、天然ゴム／ポリブタジエンゴム、カーボンブラ
ックを主として配合したゴムを使用した、いわゆる発泡
タイヤ（特開昭62−283001号公報）が知られている。こ
の発泡タイヤは、優れた氷雪性能を有するとともに、こ
のタイヤを製造する際の加硫時における加硫反応と発泡
反応とのコントロールという技術的難題をクリアした優
れた技術である。
たタイヤの例としては、トレッドに発泡ゴム層を設け、
これに、天然ゴム／ポリブタジエンゴム、カーボンブラ
ックを主として配合したゴムを使用した、いわゆる発泡
タイヤ（特開昭62−283001号公報）が知られている。こ
の発泡タイヤは、優れた氷雪性能を有するとともに、こ
のタイヤを製造する際の加硫時における加硫反応と発泡
反応とのコントロールという技術的難題をクリアした優
れた技術である。
この発泡タイヤにおいて、耐摩耗性を改良するには、
トレッドにおけるポリブタジエンゴムの配合量を多くす
ることが望ましいが、ポリブタジエンゴムは耐ウェット
スキット性能を低下させるという特性を有する。この問
題を解決するため、特開平７−258469号公報において、
充填材としてカーボンブラックとシリカを併用する技術
が提案された。
トレッドにおけるポリブタジエンゴムの配合量を多くす
ることが望ましいが、ポリブタジエンゴムは耐ウェット
スキット性能を低下させるという特性を有する。この問
題を解決するため、特開平７−258469号公報において、
充填材としてカーボンブラックとシリカを併用する技術
が提案された。
しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラ
ノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあ
り、ゴム中へのシリカ粒子の分散性を良くするために
は、混練り時間を長くする必要がある。また、ゴム中へ
のシリカ粒子の分散が不十分であるとゴム組成物のムー
ニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなど
の問題を生じる。
ノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあ
り、ゴム中へのシリカ粒子の分散性を良くするために
は、混練り時間を長くする必要がある。また、ゴム中へ
のシリカ粒子の分散が不十分であるとゴム組成物のムー
ニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなど
の問題を生じる。
さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴ
ム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される
塩基性物質を吸着し、加硫が十分に行われず、弾性率が
上がらないという問題もあった。
ム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される
塩基性物質を吸着し、加硫が十分に行われず、弾性率が
上がらないという問題もあった。
これらの問題点を解消するために、各種シランカップ
リング剤が開発され、例えば、特公昭50−29741号公報
にシランカップリング剤を補強材として用いることが記
載されている。しかし、このシランカップリング剤系補
強材によってもゴム組成物の破壊特性、作業性および加
工性を高水準なものとするには尚不十分であった。ま
た、特公昭51−20208号公報等にシリカ−シランカップ
リング剤を補強材として用いたゴム組成物が記載されて
いる。このようなシリカ−シランカップリング剤系補強
によると、ゴム組成物の補強性が著しく改善でき、破壊
特性を向上させることができるが、ゴム組成物の未加硫
時の流動性が著しく劣り、作業性および加工性の低下を
もたらすという欠点があった。
リング剤が開発され、例えば、特公昭50−29741号公報
にシランカップリング剤を補強材として用いることが記
載されている。しかし、このシランカップリング剤系補
強材によってもゴム組成物の破壊特性、作業性および加
工性を高水準なものとするには尚不十分であった。ま
た、特公昭51−20208号公報等にシリカ−シランカップ
リング剤を補強材として用いたゴム組成物が記載されて
いる。このようなシリカ−シランカップリング剤系補強
によると、ゴム組成物の補強性が著しく改善でき、破壊
特性を向上させることができるが、ゴム組成物の未加硫
時の流動性が著しく劣り、作業性および加工性の低下を
もたらすという欠点があった。
このようなシランカップリング剤使用による従来技術
の欠点は、次の様なメカニズムに起因する。即ち、ゴム
の練り温度が低いと、シリカ表面のシラノール基とシラ
ンカップリング剤が十分に反応せず、その結果、十分な
補強効果が得られない。また、シリカのゴム中への分散
が悪く、シリカ配合ゴムの長所である低発熱性の悪化を
招くことになる。さらに、シリカ表面のシラノール基と
シランカップリング剤との間で一部反応して生成したア
ルコールが練り温度が低いために完全に揮発せず、押出
し工程でゴム中に残在したアルコールが気化し、ブリス
ターを発生させてしまうことになる。
の欠点は、次の様なメカニズムに起因する。即ち、ゴム
の練り温度が低いと、シリカ表面のシラノール基とシラ
ンカップリング剤が十分に反応せず、その結果、十分な
補強効果が得られない。また、シリカのゴム中への分散
が悪く、シリカ配合ゴムの長所である低発熱性の悪化を
招くことになる。さらに、シリカ表面のシラノール基と
シランカップリング剤との間で一部反応して生成したア
ルコールが練り温度が低いために完全に揮発せず、押出
し工程でゴム中に残在したアルコールが気化し、ブリス
ターを発生させてしまうことになる。
一方、練り温度が150℃以上の高温練りを行うと、シ
リカ表面のシラノール基とシランカップリング剤が十分
に反応し、その結果、補強性が向上する。また、シリカ
のゴム中への分散も改良され、低発熱性の練りゴムが得
られかつ押出し工程におけるブリスターの発生も抑えら
れる。しかし、この温度領域では、練り時にシランカッ
プリング剤に由来するポリマーのゲル化が同時に起こ
り、ムーニー粘度が大幅に上昇してしまい、実際には後
工程での加工を行うことが不可能となる。
リカ表面のシラノール基とシランカップリング剤が十分
に反応し、その結果、補強性が向上する。また、シリカ
のゴム中への分散も改良され、低発熱性の練りゴムが得
られかつ押出し工程におけるブリスターの発生も抑えら
れる。しかし、この温度領域では、練り時にシランカッ
プリング剤に由来するポリマーのゲル化が同時に起こ
り、ムーニー粘度が大幅に上昇してしまい、実際には後
工程での加工を行うことが不可能となる。
従って、シリカにシランカップリング剤を併用する場
合には、150℃より低い低温練りを多段階で行うことが
必要であり、生産性の著しい低下は避けられないのが現
状である。また、かかる低温練りを行うと、シリカおよ
びカーボンブラックのゴム中への分散が十分ではなく、
耐摩耗性に劣ることになる。
合には、150℃より低い低温練りを多段階で行うことが
必要であり、生産性の著しい低下は避けられないのが現
状である。また、かかる低温練りを行うと、シリカおよ
びカーボンブラックのゴム中への分散が十分ではなく、
耐摩耗性に劣ることになる。
発明の開示
そこで本発明の目的は、氷雪性能を改善すると共に、
耐摩耗性およびタイヤ製作時の加工性を著しく改善する
ことのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタ
イヤを提供することにある。
耐摩耗性およびタイヤ製作時の加工性を著しく改善する
ことのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタ
イヤを提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のゴム組成物は、
少なくともポリブタジエンゴム15重量％を含むジエン系
ゴム100重量部に対し、シリカ10〜80重量部、好ましく
は15〜60重量部と、該シリカの量に対し、下記一般式
（１）、 （CnH2n+1O）3SiCH2）ｍ−SyCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （１） （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｙは１
以上の正数で分布を有する）で表されるシランカップリ
ング剤であって、全ポリスルフィドシランに対してトリ
スルフィドシラン含有量が20％以上であり、かつｙが５
以上の高ポリスルフィドシラン含有量が50％以下である
シランカップリング剤１〜20重量％、好ましくは３〜15
重量と、が配合されてなり、かつ加硫後において独立気
泡を有することを特徴とするものである。
少なくともポリブタジエンゴム15重量％を含むジエン系
ゴム100重量部に対し、シリカ10〜80重量部、好ましく
は15〜60重量部と、該シリカの量に対し、下記一般式
（１）、 （CnH2n+1O）3SiCH2）ｍ−SyCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （１） （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｙは１
以上の正数で分布を有する）で表されるシランカップリ
ング剤であって、全ポリスルフィドシランに対してトリ
スルフィドシラン含有量が20％以上であり、かつｙが５
以上の高ポリスルフィドシラン含有量が50％以下である
シランカップリング剤１〜20重量％、好ましくは３〜15
重量と、が配合されてなり、かつ加硫後において独立気
泡を有することを特徴とするものである。
前記ジエン系ゴムは、天然ゴム及び合成イソプレンゴ
ムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分
20〜80重量部と、シス−1,4−ポリブタジエンゴム80〜2
0重量部とからなることが好ましく、また加硫後におけ
る発泡率が２〜50％であることが好ましい。
ムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分
20〜80重量部と、シス−1,4−ポリブタジエンゴム80〜2
0重量部とからなることが好ましく、また加硫後におけ
る発泡率が２〜50％であることが好ましい。
また、前記一般式（１）で示されるポリスルフィドシ
ランカップリング剤分子中のトリスルフィドシラン含有
量が全ポリスルフィドシランに対して30％以上であり、
かつｙが５以上の高ポリスルフィドシラン含有量が全ポ
リスルフィドシランに対して40％以下であることが好ま
しい。
ランカップリング剤分子中のトリスルフィドシラン含有
量が全ポリスルフィドシランに対して30％以上であり、
かつｙが５以上の高ポリスルフィドシラン含有量が全ポ
リスルフィドシランに対して40％以下であることが好ま
しい。
さらに、本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム100
重量部に対し、105m2/g以上の窒素吸着比表面積（N2S
A）と110ml/100g以上のジブチルフタレート吸油量（DB
P）とを有するカーボンブラックが５〜50重量部含まれ
ていることが好ましく、さらには前記カーボンブラック
の配合量とシリカ配合量との合計量がジエン系ゴム100
重量部に対して80重量部以下であり、かつカーボンブラ
ック配合量とシリカ配合量との重量比が1:0.5〜1:15で
あることが好ましく、1:0.5〜1:7であることがより好ま
しい。
重量部に対し、105m2/g以上の窒素吸着比表面積（N2S
A）と110ml/100g以上のジブチルフタレート吸油量（DB
P）とを有するカーボンブラックが５〜50重量部含まれ
ていることが好ましく、さらには前記カーボンブラック
の配合量とシリカ配合量との合計量がジエン系ゴム100
重量部に対して80重量部以下であり、かつカーボンブラ
ック配合量とシリカ配合量との重量比が1:0.5〜1:15で
あることが好ましく、1:0.5〜1:7であることがより好ま
しい。
また、本発明は、前記ゴム組成物が、タイヤトレッド
に用いられていることを特徴とする空気入りタイヤに関
する。
に用いられていることを特徴とする空気入りタイヤに関
する。
発明を実施するための最良の形態
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、少なくとも
ポリブタジエンゴム15重量％を含むジエン系ゴムが使用
される。他のジエン系ゴムとしては、スチレンブタジエ
ン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、
天然ゴム、ポリイソプレンゴム等が用いられる。氷雪性
能の面から、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴ
ム20〜80重量部と、シス−1,4−ポリブタジエンゴム80
〜20重量部とのブレンドを使用することが好ましい。
ポリブタジエンゴム15重量％を含むジエン系ゴムが使用
される。他のジエン系ゴムとしては、スチレンブタジエ
ン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、
天然ゴム、ポリイソプレンゴム等が用いられる。氷雪性
能の面から、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴ
ム20〜80重量部と、シス−1,4−ポリブタジエンゴム80
〜20重量部とのブレンドを使用することが好ましい。
本発明において使用するシリカは、沈降法による合成
シリカが用いられる。具体的には、日本シリカ工業
（株）製のニップシールAQ、ドイツデグサ社製のULTR A
SIL VN3、BV3370GR、ローヌ・プーラン社製のRP1165M
P、Zeosil 165GR、Zeosil 175MP、PPG社製のHisil23
3、Hisil210、Hisil255等（いずれも商品名）が挙げら
れるが、特に限定するものではない。かかるシリカはジ
エン系ゴム100重量部に対し10〜80重量部、好ましくは1
5〜60重量部用いられる。シリカの量が10重量部未満で
は耐ウェットキッド性能に劣り、一方80重量部を超える
とゴム組成物が硬くなり過ぎ、氷雪性能に劣る。
シリカが用いられる。具体的には、日本シリカ工業
（株）製のニップシールAQ、ドイツデグサ社製のULTR A
SIL VN3、BV3370GR、ローヌ・プーラン社製のRP1165M
P、Zeosil 165GR、Zeosil 175MP、PPG社製のHisil23
3、Hisil210、Hisil255等（いずれも商品名）が挙げら
れるが、特に限定するものではない。かかるシリカはジ
エン系ゴム100重量部に対し10〜80重量部、好ましくは1
5〜60重量部用いられる。シリカの量が10重量部未満で
は耐ウェットキッド性能に劣り、一方80重量部を超える
とゴム組成物が硬くなり過ぎ、氷雪性能に劣る。
本発明において使用するシランカップリング剤は、下
記一般式（１）、 （CnH2n+1O）3SiCH2）ｍ−SyCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （１） （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｙは１
以上の正数で分布を有する）で表されるシランカップリ
ング剤であって、全ポリスルフィドシランに対してトリ
スルフィドシラン含有量が20％以上、好ましくは30％以
上であり、かつｙが５以上の高ポリスルフィドシラン含
有量が50％以下、好ましくは40％以下であることが要求
される。このシランカップリング剤を用いることによ
り、150℃以上の高温練りにおいてポリマーのゲル化に
対する抑制効果が得られ、ムーニー粘度の上昇による生
産性の低下を防ぐことができる。
記一般式（１）、 （CnH2n+1O）3SiCH2）ｍ−SyCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （１） （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｙは１
以上の正数で分布を有する）で表されるシランカップリ
ング剤であって、全ポリスルフィドシランに対してトリ
スルフィドシラン含有量が20％以上、好ましくは30％以
上であり、かつｙが５以上の高ポリスルフィドシラン含
有量が50％以下、好ましくは40％以下であることが要求
される。このシランカップリング剤を用いることによ
り、150℃以上の高温練りにおいてポリマーのゲル化に
対する抑制効果が得られ、ムーニー粘度の上昇による生
産性の低下を防ぐことができる。
かかるシランカップリング剤の配合量はシリカ重量に
対し１〜20重量％、好ましくは３〜15重量％である。シ
ランカップリング剤の配合量が１重量％未満では、カッ
プリング効果が小さく、一方、20重量％超過ではポリマ
ーのゲル化を引き起こし、好ましくない。
対し１〜20重量％、好ましくは３〜15重量％である。シ
ランカップリング剤の配合量が１重量％未満では、カッ
プリング効果が小さく、一方、20重量％超過ではポリマ
ーのゲル化を引き起こし、好ましくない。
本発明のゴム組成物の特性を活かす上で、マスターバ
ッチ化の際の練り温度は150℃以上180℃以下が好まし
い。練り温度が150℃より低いとシランカップリング剤
が十分に反応せず、また押出し時にブリスターが発生
し、一方、180℃より高いとやはりポリマーのゲル化が
起こり、ムーニー粘度が上昇して加工上、好ましくな
い。
ッチ化の際の練り温度は150℃以上180℃以下が好まし
い。練り温度が150℃より低いとシランカップリング剤
が十分に反応せず、また押出し時にブリスターが発生
し、一方、180℃より高いとやはりポリマーのゲル化が
起こり、ムーニー粘度が上昇して加工上、好ましくな
い。
本発明のゴム組成物において、何故150℃以上の練り
温度においてもポリマーのゲル化が起こらず、耐摩耗性
が改良されるのかの作用機構を以下に推察および検討結
果に基づき説明する。
温度においてもポリマーのゲル化が起こらず、耐摩耗性
が改良されるのかの作用機構を以下に推察および検討結
果に基づき説明する。
タイヤ業界で一般的に使用されているシランカップリ
ング剤（商品名:Si69、ドイツデグサ社製）に150℃で２
時間オーブン中にて熱履歴を与え、冷却後、高速液体ク
ロマトグラフィーにより分析を行ったところ、分子中に
−S6−以上の長鎖イオウを有する成分は、オリジナル製
品と比較して減少し、遊離イオウおよび−S4−以下の短
鎖イオウを有する成分が増加することが確認された。つ
まり、高温の熱履歴を受けることにより、分子中に−S6
−以上の長鎖イオウを有する成分は分解したものと考え
られる。かかる分解の際、ラジカルが発生したり、ある
いは分解物がイオウ供給体として働くために、高温練り
においてポリマーのゲル化が引き起こされると予想され
る。そこで、シランカップリング剤に含まれる、分子中
に長鎖イオウを有する成分を予め少なくすれば、150℃
以上の高温練りにおいてポリマーのゲル化が抑制される
との推察の下に鋭意検討した結果、分子中に種々の長さ
の連鎖イオウを有する成分中の短鎖イオウ成分の割合を
所定以上にしたところ、実際にポリマーのゲル化が抑制
され、しかも高温で練られるためにシリカ表面のシラノ
ール基とシランカップリング剤との反応が十分に起こり
ゴム中へのシリカの分散性が改良され、耐摩耗性が改良
されることがわかった。
ング剤（商品名:Si69、ドイツデグサ社製）に150℃で２
時間オーブン中にて熱履歴を与え、冷却後、高速液体ク
ロマトグラフィーにより分析を行ったところ、分子中に
−S6−以上の長鎖イオウを有する成分は、オリジナル製
品と比較して減少し、遊離イオウおよび−S4−以下の短
鎖イオウを有する成分が増加することが確認された。つ
まり、高温の熱履歴を受けることにより、分子中に−S6
−以上の長鎖イオウを有する成分は分解したものと考え
られる。かかる分解の際、ラジカルが発生したり、ある
いは分解物がイオウ供給体として働くために、高温練り
においてポリマーのゲル化が引き起こされると予想され
る。そこで、シランカップリング剤に含まれる、分子中
に長鎖イオウを有する成分を予め少なくすれば、150℃
以上の高温練りにおいてポリマーのゲル化が抑制される
との推察の下に鋭意検討した結果、分子中に種々の長さ
の連鎖イオウを有する成分中の短鎖イオウ成分の割合を
所定以上にしたところ、実際にポリマーのゲル化が抑制
され、しかも高温で練られるためにシリカ表面のシラノ
ール基とシランカップリング剤との反応が十分に起こり
ゴム中へのシリカの分散性が改良され、耐摩耗性が改良
されることがわかった。
本発明のゴム組成物における充填材として、シリカと
共にカーボンブラックも用いることができる。このカー
ボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（N2SA）が10
5m2/g以上を有し、ジブチルフタレート吸油量（DBP）が
110ml/100g以上を有するものが好適に使用される。かか
るカーボンブラックの具体例として、SAF、ISAF−HM、I
SAF−HS級等のものを挙げることができる。カーボンブ
ラックの配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対して５
〜50重量部、好ましくは５〜40重量部である。カーボン
ブラックの配合量が５重量部未満ではゴムの強度が低
く、耐摩耗性にも劣り、一方50重量部を超えるとゴムの
硬度が上がり過ぎ、氷雪性能が十分ではなくなる。
共にカーボンブラックも用いることができる。このカー
ボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（N2SA）が10
5m2/g以上を有し、ジブチルフタレート吸油量（DBP）が
110ml/100g以上を有するものが好適に使用される。かか
るカーボンブラックの具体例として、SAF、ISAF−HM、I
SAF−HS級等のものを挙げることができる。カーボンブ
ラックの配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対して５
〜50重量部、好ましくは５〜40重量部である。カーボン
ブラックの配合量が５重量部未満ではゴムの強度が低
く、耐摩耗性にも劣り、一方50重量部を超えるとゴムの
硬度が上がり過ぎ、氷雪性能が十分ではなくなる。
なお、DBPはASTM D2414−93に、またN2SAはASTM D4
820に夫々準拠して求められる。
820に夫々準拠して求められる。
カーボンブラックの配合量とシリカ配合量の関係は、
これらの配合量の合計がジエン系ゴム100重量部に対し
て、好ましくは80重量部以下であり、かつカーボンブラ
ック配合量とシリカ配合量の重量比が、好ましくは1:0.
5〜1:15、さらに好ましくは1:0.5〜1:7である。カーボ
ンブラックの配合量が少な過ぎると発泡層の破壊強度が
低下し、逆に多過ぎると耐ウェットキッド性能が低下す
ることになる。
これらの配合量の合計がジエン系ゴム100重量部に対し
て、好ましくは80重量部以下であり、かつカーボンブラ
ック配合量とシリカ配合量の重量比が、好ましくは1:0.
5〜1:15、さらに好ましくは1:0.5〜1:7である。カーボ
ンブラックの配合量が少な過ぎると発泡層の破壊強度が
低下し、逆に多過ぎると耐ウェットキッド性能が低下す
ることになる。
本発明にのゴム組成物を発泡させるために使用し得る
発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロ
ニトリル、芳香族スルホニルヒドラジド化合物、例え
ば、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニ
ルヒドラジド、オキジビス−ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド等を挙げることができる。あるいはまた、発泡剤を
用いることなく、ガスの高圧ミキシングによるものであ
ってもよい。
発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロ
ニトリル、芳香族スルホニルヒドラジド化合物、例え
ば、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニ
ルヒドラジド、オキジビス−ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド等を挙げることができる。あるいはまた、発泡剤を
用いることなく、ガスの高圧ミキシングによるものであ
ってもよい。
本発明のゴム組成物の加硫後の発泡率は２〜50％の範
囲内であることが好ましい。発泡率が２％未満では氷路
上におけるゴム表面上の除水効果が現れないため、氷雪
性能の改善が観られない。一方50％超過では耐久性、耐
摩耗性を悪化させるため、好ましくない。
囲内であることが好ましい。発泡率が２％未満では氷路
上におけるゴム表面上の除水効果が現れないため、氷雪
性能の改善が観られない。一方50％超過では耐久性、耐
摩耗性を悪化させるため、好ましくない。
本発明のゴム組成物には、これら以外に通常使用され
ている老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤等の
配合剤を配合することができ、必要に応じて炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維、水酸化アルミニ
ウム、クレー、ウィスカーなどの充填材を添加すること
もできる。
ている老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤等の
配合剤を配合することができ、必要に応じて炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維、水酸化アルミニ
ウム、クレー、ウィスカーなどの充填材を添加すること
もできる。
本発明の空気入りタイヤは、上述したゴム組成物をタ
イヤトレッド部分に用いるが、例えばトレッドが２層か
らなる、所謂キャップ・ベース構造をとる場合には、ト
レッドキャップのみに用いてもよい。
イヤトレッド部分に用いるが、例えばトレッドが２層か
らなる、所謂キャップ・ベース構造をとる場合には、ト
レッドキャップのみに用いてもよい。
実施例 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に
説明する。
説明する。
下記の表２および表３に示す配合内容で各種ゴム組成
物で調製した。なお、かかる配合に用いた各種シランカ
ップリング剤は次式、 （C2H5O）3Si（CH2）３−Sy−（CH2）3Si（C2H5O）３ で表され、この式中の−Sy−が下記の表１に示す分布関
係にある。表１に示す各連鎖イオウ成分（−Sy−）の分
布割合は、以下に具体的に示す高速液体クロマトグラフ
ィー（HPLC）分析法により求められたピーク面積（％）
より算出した。
物で調製した。なお、かかる配合に用いた各種シランカ
ップリング剤は次式、 （C2H5O）3Si（CH2）３−Sy−（CH2）3Si（C2H5O）３ で表され、この式中の−Sy−が下記の表１に示す分布関
係にある。表１に示す各連鎖イオウ成分（−Sy−）の分
布割合は、以下に具体的に示す高速液体クロマトグラフ
ィー（HPLC）分析法により求められたピーク面積（％）
より算出した。
HPLC分析の条件
HPLC:（株）東ソー製 HLC−8020
UV検出器：（株）東ソー製 UV−8010（254nm）
レコーダー：（株）東ソー製 スーパーシステムコント
ローラーSC−8010 カラム：（株）東ソー製 TSKgel ODS−80TMCTR（内
径:4.6mm,長さ:10cm） 測定温度:25℃ サンプル濃度:6mg/10ccアセトニトリル溶液 試料注入量:20μｌ 溶出条件：流量1cc/min アセトニトリル：水＝1:1の混合溶液にて２分間溶出
し、その後18分間かけてアセトニトリルが100％になる
ようにグラジェントをかけて溶出した。
ローラーSC−8010 カラム：（株）東ソー製 TSKgel ODS−80TMCTR（内
径:4.6mm,長さ:10cm） 測定温度:25℃ サンプル濃度:6mg/10ccアセトニトリル溶液 試料注入量:20μｌ 溶出条件：流量1cc/min アセトニトリル：水＝1:1の混合溶液にて２分間溶出
し、その後18分間かけてアセトニトリルが100％になる
ようにグラジェントをかけて溶出した。
表１中のサンプルＡ〜Ｆは、以下のようにして入手し
た。
た。
サンプルＡ
ドイツデグサ社製 Si69
サンプルＢおよびＣ
特開平７−228588号公報記載の方法に従い、無水硫化
ナトリウムと硫黄を以下のモル比により合成した。
ナトリウムと硫黄を以下のモル比により合成した。
サンプルＢ 1:2
サンプルＣ 1:1.5
サンプルＤ
表１に示すポリスルフィド分布を有するサンプルB506
g（１モル）を１リットルフラスコに量り採り、トリエ
チルホスファイト78.7g（0.3モル）を滴下ロートより２
時間かけてフラスコを攪拌しながら滴下した。この間、
内温は25℃から50℃まで上昇した。そのまま３時間攪拌
し、ガスクロマトグラフィーで確認したところ、トリエ
チルホスファイトに由来するピークは消失しており、反
応が進行したことが確認された。このようにして得られ
た組成物中のポリスルフィド分布の液体クロマトグラフ
ィーによる測定結果は表１に示す通りであり、高ポリス
ルフィド部分が選択的に反応したことが確認された。
g（１モル）を１リットルフラスコに量り採り、トリエ
チルホスファイト78.7g（0.3モル）を滴下ロートより２
時間かけてフラスコを攪拌しながら滴下した。この間、
内温は25℃から50℃まで上昇した。そのまま３時間攪拌
し、ガスクロマトグラフィーで確認したところ、トリエ
チルホスファイトに由来するピークは消失しており、反
応が進行したことが確認された。このようにして得られ
た組成物中のポリスルフィド分布の液体クロマトグラフ
ィーによる測定結果は表１に示す通りであり、高ポリス
ルフィド部分が選択的に反応したことが確認された。
サンプルＥ
表１に示すポリスルフィド分布を有する平均テトラス
ルフィドシラン（サンプルＡ）（ドイツデグサ社製Si6
9）538g（１モル）を１リットルフラスコに量り採り、
トリエチルホスファイト166.2g（１モル）を滴下ロート
より２時間かけてフラスコを攪拌しながら滴下した。こ
の間、内温を50℃以下に保つためにフラスコを水冷し
た。次いで、40〜50℃で３時間加熱攪拌した後、同様に
してサンプルＥを得た。
ルフィドシラン（サンプルＡ）（ドイツデグサ社製Si6
9）538g（１モル）を１リットルフラスコに量り採り、
トリエチルホスファイト166.2g（１モル）を滴下ロート
より２時間かけてフラスコを攪拌しながら滴下した。こ
の間、内温を50℃以下に保つためにフラスコを水冷し
た。次いで、40〜50℃で３時間加熱攪拌した後、同様に
してサンプルＥを得た。
サンプルＦ
特開平８−259739号公報記載の方法に従い、合成し
た。
た。
得られたサンプルを用いて、実施例および比較例の各
種ゴム組成物を調製し、これらをタイヤサイズ185/60R1
4の乗用車用空気入りタイヤのトレッドに適用して、各
種タイヤを試作した。
種ゴム組成物を調製し、これらをタイヤサイズ185/60R1
4の乗用車用空気入りタイヤのトレッドに適用して、各
種タイヤを試作した。
得られたゴム組成物について下記の評価方法により、
ムーニー粘度を評価した。また、試作タイヤについて下
記の方法により発泡率Vs、氷雪性能（ICEμ）及び耐摩
耗性を評価した。
ムーニー粘度を評価した。また、試作タイヤについて下
記の方法により発泡率Vs、氷雪性能（ICEμ）及び耐摩
耗性を評価した。
（１）ムーニー粘度
JIS K6300に準拠して、予熱１分、測定４分、温度13
0℃にて測定し、比較例１を100とした指数で表わした。
指数の値が小さい程、ムーニー粘度が低く、加工性に優
れている。
0℃にて測定し、比較例１を100とした指数で表わした。
指数の値が小さい程、ムーニー粘度が低く、加工性に優
れている。
（２）発泡率Vs
発泡率Vsは次式（Ａ）で表される。
Vs＝｛（ρｏ−ρｇ）／（ρ１−ρｇ）−１｝×100（％） （Ａ）
（式中、ρ１は発泡ゴムの密度（g/cm3）、ρｏは発泡
ゴムの固相ゴム部の密度（g/cm3）、ρｇは発泡ゴムの
気泡内のガス部の密度（g/cm3）である。） ところで、気泡内のガス部の密度ρｇは極めて小さく、
ほぼ零に近く、かつ固相ゴム部の密度ρｏに対して極め
て小さいので、上記式（Ａ）は、下記の式、 Vs＝｛（ρo/ρ１）−１｝×100（％） （Ｂ） とほぼ同等となる。
ゴムの固相ゴム部の密度（g/cm3）、ρｇは発泡ゴムの
気泡内のガス部の密度（g/cm3）である。） ところで、気泡内のガス部の密度ρｇは極めて小さく、
ほぼ零に近く、かつ固相ゴム部の密度ρｏに対して極め
て小さいので、上記式（Ａ）は、下記の式、 Vs＝｛（ρo/ρ１）−１｝×100（％） （Ｂ） とほぼ同等となる。
従って、発泡率Vsは、試験タイヤのトレッドの発泡ゴ
ム層からブロック状の使用を切り出し、試料の密度ρ１
（g/cm3）を測定し、一方無発泡ゴム（固相ゴム）の密
度ρｏを測定し、前記式（Ｂ）に従い求めた。
ム層からブロック状の使用を切り出し、試料の密度ρ１
（g/cm3）を測定し、一方無発泡ゴム（固相ゴム）の密
度ρｏを測定し、前記式（Ｂ）に従い求めた。
（３）氷雪性能
氷雪性能はその指標として、氷上制動性能で表す。各
試験タイヤ４本を排気量2000ccの乗用車に装着し、氷の
温度−２℃の氷上で制動性能を測定した。シリカを用い
ない発泡タイヤ（比較例１）の場合を100として指数表
示した（ICEμ指数）。数値が大きい程、制動性能が良
好であることを示す。
試験タイヤ４本を排気量2000ccの乗用車に装着し、氷の
温度−２℃の氷上で制動性能を測定した。シリカを用い
ない発泡タイヤ（比較例１）の場合を100として指数表
示した（ICEμ指数）。数値が大きい程、制動性能が良
好であることを示す。
（４）耐摩耗性
各試験タイヤ４本を排気量2000ccの乗用車に装置し、
約30,000km走行後、残溝深さを測定し、次式、｛（試験
タイヤの走行距離（km））／（初期溝深さ−走行後残溝
深さ（mm））｝／｛（比較例１のタイヤの走行距離（k
m））／（初期溝深さ−比較例１のタイヤの走行後残溝
深さ（mm））｝より求めた。数値が大きい程耐摩耗性が
良好である。
約30,000km走行後、残溝深さを測定し、次式、｛（試験
タイヤの走行距離（km））／（初期溝深さ−走行後残溝
深さ（mm））｝／｛（比較例１のタイヤの走行距離（k
m））／（初期溝深さ−比較例１のタイヤの走行後残溝
深さ（mm））｝より求めた。数値が大きい程耐摩耗性が
良好である。
得られた結果を下記の表２および表３に併記する。
表中、比較例４については、ムーニー粘度が高すぎ、ゴ
ムの押出しができず、タイヤを作製することができなか
った。
ムの押出しができず、タイヤを作製することができなか
った。
産業上の利用可能性
本発明のゴム組成物は特定のイオウ分布を有するシラ
ンカップリング剤を用いているので、150℃以上の高温
練りにおいて、押出し工程におけるブリスターの発生が
抑えられると同時に、シランカップリング剤によるポリ
マーのゲル化が抑制されるため、タイヤ製作時の加工性
が著しく改善され、氷雪性能、耐摩耗性に優れた各種空
気入りタイヤに広く利用される。
ンカップリング剤を用いているので、150℃以上の高温
練りにおいて、押出し工程におけるブリスターの発生が
抑えられると同時に、シランカップリング剤によるポリ
マーのゲル化が抑制されるため、タイヤ製作時の加工性
が著しく改善され、氷雪性能、耐摩耗性に優れた各種空
気入りタイヤに広く利用される。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｋ 5/548 Ｃ０８Ｋ 5/548
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B60C 1/00
C08K 13/02
C08L 9/00 - 9/10
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (15)
- 【請求項１】少なくともポリブタジエンゴム15重量％を
含むジエン系ゴム100重量部に対し、シリカ10〜80重量
部と、 該シリカの量に対し、下記一般式（１）、 （CnH2n+1O）3SiCH2）ｍ−SyCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （１） （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｙは１
以上の正数で分布を有する）で表されるシランカップリ
ング剤であって、全ポリスルフィドシランに対してトリ
スルフィドシラン含有量が20％以上であり、かつｙが５
以上の高ポリススフィドシラン含有量が50％以下である
シランカップリング剤１〜20重量％と、が配合されてな
り、かつ加硫後において独立気泡を有するゴム組成物。 - 【請求項２】前記ジエン系ゴムが天然ゴム及び合成イソ
プレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種の
ゴム成分20〜80重量部と、シス−1,4−ポリブタジエン
ゴム80〜20重量部とからなる請求項１のゴム組成物。 - 【請求項３】前記シリカの配合量がジエン系ゴム100重
量部に対して15〜60重量部である請求項１のゴム組成
物。 - 【請求項４】加硫後における発泡率が２〜50％である請
求項１のゴム組成物。 - 【請求項５】前記シランカップリング剤の配合量がシリ
カの量に対して３〜15重量％である請求項１のゴム組成
物。 - 【請求項６】前記一般式（１）で示されるポリスルフィ
ドシランカップリング剤分子中のトリスルフィドシラン
含有量が全ポリスルフィドシランに対して30％以上であ
り、かつｙが５以上の高ポリスルフィドシラン含有量が
全ポリスルフィドシランに対して40％以下である請求項
１のゴム組成物。 - 【請求項７】ジエン系ゴム100重量部に対し、105m2/g以
上の窒素吸着比表面積（N2SA）と110ml/100g以上のジブ
チルフタレート吸油量（DBP）とを有するカーボンブラ
ックが５〜50重量部含まれている請求項１のゴム組成
物。 - 【請求項８】前記カーボンブラックの配合量とシリカ配
合量との合計量がジエン系ゴム100重量部に対して80重
量部以下であり、かつカーボンブラック配合量とシリカ
配合量との重量比が1:0.5〜1:15である請求項７のゴム
組成物。 - 【請求項９】前記カーボンブラック配合量とシリカ配合
量との重量比が1:0.5〜1:7である請求項８のゴム組成
物。 - 【請求項１０】請求項１のゴム組成物をトレッドゴムと
して用いた空気入りタイヤ。 - 【請求項１１】請求項２のゴム組成物をトレッドゴムと
して用いた空気入りタイヤ。 - 【請求項１２】請求項４のゴム組成物をトレッドゴムと
して用いた空気入りタイヤ。 - 【請求項１３】請求項６のゴム組成物をトレッドゴムと
して用いた空気入りタイヤ。 - 【請求項１４】請求項７のゴム組成物をトレッドゴムと
して用いた空気入りタイヤ。 - 【請求項１５】請求項８のゴム組成物をトレッドゴムと
して用いた空気入りタイヤ。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-335973 | 1996-12-16 | ||
| JP33597396 | 1996-12-16 | ||
| PCT/JP1997/003309 WO1997048265A2 (fr) | 1996-12-16 | 1997-09-19 | Composition de caoutchouc et pneus fabriques avec cette composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3445621B2 true JP3445621B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=18294389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50270198A Expired - Fee Related JP3445621B2 (ja) | 1996-12-16 | 1997-09-19 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
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| EP (1) | EP0881255B1 (ja) |
| JP (1) | JP3445621B2 (ja) |
| KR (1) | KR100305605B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69717077T2 (ja) |
| ES (1) | ES2185994T3 (ja) |
| WO (1) | WO1997048265A2 (ja) |
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