KR20140102607A - 유기 관능기 함유 폴리에테르 변성 알콕시실록산 및 그의 제조 방법 - Google Patents

유기 관능기 함유 폴리에테르 변성 알콕시실록산 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 1분자 중에 유기 관능기, 폴리에테르기 및 알콕시기를 함유하는 오르가노실록산에 관한 것이다.
Figure pat00046

(Y는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유기기이고, Z는 폴리에테르기를 함유하는 유기기이고, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R2는 알킬기이고, a, b, c, d, e는 0.01≤a＜1, 0.01≤b＜1, 0≤c＜1, 0.1≤d≤2, 0≤e≤1이며, 0.1≤d＋e≤2 및 1＜a＋b＋c＋d＋e≤3을 만족시키는 수를 나타냄)
본 발명은 분자 내에 유기 관능기와 폴리에테르기와 알콕시기를 함유하는 것으로, 각 관능기의 수를 자유롭게 조정할 수 있다. 이에 따라, 상기 오르가노실록산과 유기 수지의 상용성을 향상시키고, 또한 무기 기재 표면과의 친화성을 제어하는 것이 가능해진다.

Description

유기 관능기 함유 폴리에테르 변성 알콕시실록산 및 그의 제조 방법{POLYETHER-MODIFIED ALKOXYSILOXANE CONTAINING ORGANIC FUNCTIONAL GROUP AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 수지 경화제, 수지 개질제, 도료 개질제, 접착성 개질제, 섬유의 표면 처리제, 무기질 재료(도료용 무기 안료, 플라스틱용 무기 충전제, 화장료용 무기 분체, 유리, 콘크리트 등)의 표면 처리제 등으로서 바람직하게 사용되는 유기 관능기 함유 폴리에테르 변성 알콕시실록산 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 알콕시실록산을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
1분자 내에 에폭시기, 머캅토기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기, 할로알킬기, 아미노기 등의 유기 관능기 및 알콕시실릴기를 함유하는 실리콘올리고머형 커플링제는 도료, 코팅제, 수지 개질 등의 용도에 있어서 유용한 재료로 되어 있다.
예를 들면, 커플링제의 유기 관능기와 반응성을 갖는 유기 수지와 커플링제를 반응시킨 경우, 유기 수지에 알콕시실릴기가 도입된다. 이에 따라, 유기 수지는 개질되고, 무기 기재와의 밀착성이나 접착성이 크게 향상된다(특허문헌 1 내지 3: 일본 특허 공개 (평)09-040908호 공보, 일본 특허 공개 (평)09-040911호 공보, 일본 특허 공개 (평)09-111188호 공보).
또한, 최근에는 실리콘 오일의 측쇄에 에폭시기, 카르복시기, 수산기, 아미노기 등의 유기 관능기와, 폴리에테르기 및 알콕시실릴기를 공변성시킨 실리콘 올리고머형 커플링제가 보고되어 있고, 접착제나 프라이머 또는 점착제 등의 용도에 응용되고 있다. 커플링제의 분자 내에 폴리에테르기를 도입함으로써, 커플링제와 유기 수지의 상용성을 높이고, 또한 유기 수지와 무기 기재의 접착성을 개질하는 것이 가능해진다. 이 재료는, 백금 촉매하 Si-H기 함유 오르가노실록산에, 반응성 이중 결합을 함유하는 폴리에테르 화합물을 반응시킴으로써 폴리에테르기의 부가 도입을 행하고 있다(특허문헌 4, 5: 일본 특허 공개 (평)05-043696호 공보, 일본 특허 공개 (평)07-331206호 공보).
그러나, 상기 반응은 실록산 1분자에 대하여 복수의 폴리에테르기를 도입하는 경우에 있어서, 도입량의 증가와 함께 반응성이 저하되고, 반응이 완결되지 않아, 미반응 폴리에테르가 잔류한다는 문제가 있다. 또한, 백금 촉매를 사용하기 때문에, 촉매 기인의 착색이 발생하고, 용도에 따라서는 사용이 불가능하다는 문제가 있다. 또한, 머캅토기와 같은 부가독이 되는 유기 관능기의 존재하에서는, 백금 촉매하에서의 반응성 이중 결합을 함유하는 폴리에테르 화합물과 Si-H기의 반응성이 저하되고, 폴리에테르기의 도입이 어려워진다. 즉, 이 방법에서는, 선택하는 유기 관능기에 따라서는 폴리에테르와의 공변성이 불가능하다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 (평)09-040908호 공보 일본 특허 공개 (평)09-040911호 공보 일본 특허 공개 (평)09-111188호 공보 일본 특허 공개 (평)05-043696호 공보 일본 특허 공개 (평)07-331206호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미반응 폴리에테르의 잔류나 백금 촉매 기인의 착색이 저감된 신규한 유기 관능기 함유 폴리에테르 변성 알콕시실록산 및 그의 제조 방법, 및 상기 알콕시실록산을 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란과, 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란을 부분 공가수분해, 중축합하여 얻어지는 유기 관능기 함유 폴리에테르 변성 알콕시실록산에 의해 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 1분자 중에 유기 관능기, 폴리에테르기 및 알콕시기를 함유하는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, Y는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유기기를 나타내고, Z는 폴리에테르기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, a, b, c, d, e는 0.01≤a＜1, 0.01≤b＜1, 0≤c＜1, 0.1≤d≤2, 0≤e≤1이며, 0.1≤d＋e≤2 및 1＜a＋b＋c＋d＋e≤3을 만족시키는 수를 나타냄)
또한, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 Y가 머캅토기를 함유하는 유기기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 Z가 하기 식 (2)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, R3은 탄소 원자수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 2 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 유기기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, f, g는 0 또는 1의 정수를 나타내고, h, i는 0 이상의 정수를 나타내되, 단 h, i 중 적어도 하나는 1 이상의 정수임)
Figure pat00003
(식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타냄)
또한, 상기 식 (2)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 유기기에 있어서 g=1인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 오르가노실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 상기 오르가노실록산을 0.001 내지 5질량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 오르가노실록산에 관하여, 적어도 1종의 하기 일반식 (4)로 표시되는 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란과, 적어도 1종의 하기 일반식 (5)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란과, 필요에 따라 적어도 1종의 하기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란을 부분 공가수분해, 중축합시키는 것을 특징으로 하는 상기 오르가노실록산의 제조 방법을 제공한다.
Figure pat00004
(식 중, Y, Z, R1, R2는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타내고, p, q는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
또한, 상기 식 (4)로 표시되는 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란이, 하기 식 (7)로 표시되는 머캅토기를 함유하는 알콕시실란인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, R1, R2, p는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타내고, R8은 탄소 원자수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타냄)
또한, 상기 식 (5)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란이 하기 식 (8)로 표시되는 구조의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, f, g, h, i, q는 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)
또한, 상기 일반식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 알콕시실란의 부분 공가수분해, 중축합은 케톤계 용제 중에서 행하는 것이 바람직하고, 다이아세톤알코올 중에서 행하는 것은 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 오르가노실록산은 수지 개질제, 도료 개질제, 소재 간의 접착성 개질제, 섬유의 표면 처리제, 무기질 재료의 표면 처리제로서 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 오르가노실록산을 함유하는 수지 조성물은 액정 소자용 감압 접착제 조성물로서 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 오르가노실록산은 분자 내에 유기 관능기와 폴리에테르기와 알콕시기를 함유하는 것이고, 각 관능기의 수를 자유롭게 조정할 수 있다. 이에 따라, 상기 오르가노실록산과 유기 수지의 상용성을 향상시키고, 또한 무기 기재 표면과의 친화성을 제어하는 것이 가능해진다.
상기 오르가노실록산을 수지 경화제, 수지 개질제, 도료 개질제, 유기-무기 소재 간의 접착성 개량제 등의 용도로 사용한 경우, 유기 소재와 무기 소재의 밀착성이나 접착성을 자유롭게 조정하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 백금 촉매하에서의 부가 반응을 이용하지 않고 분자 내에 폴리에테르기를 효율적으로 도입할 수 있다. 이에 따라, 미반응 폴리에테르의 잔류가 억제되고, 생성물 본래의 특성이 충분히 발휘된다. 또한, 백금 촉매 기인의 착색도 억제된다. 또한, 머캅토기와 같은 부가독이 되는 유기 관능기의 존재하에서도, 폴리에테르기의 분자 내로의 도입을 효율적으로 행할 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 오르가노폴리실록산은 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 유기 관능기 함유 폴리에테르 변성 알콕시실록산이고, 1분자 중에 함유하는 유기 관능기와 폴리에테르기와 알콕시기의 수를 자유롭게 조정할 수 있는 것이다.
Figure pat00007
(식 중, Y는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유기기를 나타내고, Z는 폴리에테르기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, a, b, c, d, e는 0.01≤a＜1, 0.01≤b＜1, 0≤c＜1, 0.1≤d≤2, 0≤e≤1이며, 0.1≤d＋e≤2 및 1＜a＋b＋c＋d＋e≤3을 만족시키는 수를 나타냄)
여기서, Y는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 유기기이다. 이들 관능기는 통상 연결기를 통하여 규소 원자에 결합하고, 이러한 연결기로서는 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-) 등의 헤테로 원자나 페닐렌기 등의 방향족 환을 개재할 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌환, 이들을 결합한 기 등을 들 수 있으며, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 헥사메틸렌, 데카메틸렌 등의 알킬렌, 메틸페닐에틸 등의 방향족 환을 사이에 갖는 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 알케닐기는 연결기를 통하여 규소 원자에 결합할 수도 있고, 직접 규소 원자에 결합할 수도 있다.
머캅토기를 갖는 유기기로서는 머캅토메틸기, 3-머캅토프로필기, 6-머캅토헥실기, 10-머캅토데실기, (4-머캅토메틸)페닐에틸기 등이 예시되고, 에폭시기를 갖는 유기기로서는 글리시독시메틸기, 3-글리시독시프로필기, 5,6-에폭시헥실기, 9,10-에폭시데실기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 2-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)프로필기 등이 예시되고, 또한 (메트)아크릴옥시기를 갖는 유기기로서는 아크릴옥시메틸기, 3-아크릴옥시프로필기, 6-아크릴옥시헥실기, 10-아크릴옥시데실기, 메타크릴옥시메틸기, 3-메타크릴옥시프로필기, 6-메타크릴옥시헥실기, 10-메타크릴옥시데실기 등이 예시되고, 알케닐기를 갖는 유기기로서는 비닐기, 알릴기, 5-헥세닐기, 9-데세닐기, 3-비닐옥시프로필기, p-스티릴기, 시클로헥세닐에틸기 등이 예시되고, 아미노기를 갖는 유기기로서 아미노메틸기, 3-아미노프로필기, 6-아미노프로필기, N-메틸-3-아미노프로필기, N,N-디메틸-3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-(6-아미노헥실)-3-아미노프로필기, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필기 등이 예시된다.
본 발명의 오르가노폴리실록산에 있어서는, 상기한 유기 관능기 중에서 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기를 갖는 유기기로 한 경우, 그의 높은 반응성으로부터 각종 용도에 적합하고, 바람직한 것이 되고, 특히 머캅토기, 에폭시기를 갖는 것은 이용 가치가 높고, 보다 바람직하다.
또한, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 Z는 폴리에테르기를 함유하는 유기기이다. 폴리에테르기는 상기 오르가노실록산과 유기 수지의 상용성을 향상시키는 효과나, 무기 기재 표면과의 친화성을 제어하는 효과 등을 갖는다. 폴리에테르기는 통상 연결기를 통하여 규소 원자에 결합하고, 이러한 연결기로서는 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-) 등의 헤테로 원자나 페닐렌기 등의 방향족 환을 개재할 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 등을 들 수 있으며, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 헥사메틸렌, 데카메틸렌 등의 알킬렌, 메틸페닐에틸 등의 방향족 환을 사이에 갖는 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
폴리에테르기를 함유하는 1가 탄화수소기로서는 하기 식 (2)의 구조가 바람직하다.
Figure pat00008
(식 중, R3은 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8의 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8의 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 등의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 유기기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, f, g는 0 또는 1의 정수를 나타내고, h, i는 0 이상의 정수를 나타내되, 단 h, i 중 적어도 하나는 1 이상의 정수임)
Figure pat00009
(식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타냄)
폴리에테르기 부분은 에틸렌옥시드형(이하, EO형이라고 함), 프로필렌옥시드형(이하, PO 형이라고 함), 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드형(이하, EO-PO형이라고 함) 중 어느 것이어도 되며, EO-PO형의 경우에는 랜덤, 블록, 교대 중 어느 것이어도 된다.
이 경우, h는 바람직하게는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 1 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 15이고, i는 바람직하게는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 0 내지 25, 더욱 바람직하게는 0 내지 10이고, h＋i는 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 1 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 15이다.
상기 식 (2)에 있어서 g=0일 때, 하기 식 (9)로 표시되는 구조를 취한다.
Figure pat00010
(R3, R5, R6, h, i는 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)
상기 구조로서는, 예를 들면 3-[폴리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르]프로필기, 3-[폴리(프로필렌글리콜)모노메틸에테르]프로필기, 3-[폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메틸에테르]프로필기, 3-[폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노아세틸에테르]프로필기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 유기기 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
또한, 상기 식 (2)에 있어서 g=1, f=0일 때, 하기 식 (10)으로 표시되는 구조가 된다.
Figure pat00012
(R3, R4, R5, R6, h, i는 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)
상기 구조의 구체적인 화합물로서는 하기 식으로 표시되는 유기기 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
또한, 상기 식 (2)에 있어서 g=1, f=1일 때, 하기 식 (11)로 표시되는 구조가 된다.
Figure pat00014
(R3, R4, R5, R6, h, i는 상기와 마찬가지의 내용을 나타내되, 단 여기에서의 R4는 탄소 원자수 2 내지 3의 2가 탄화수소기를 나타냄)
상기 구조의 구체적인 화합물로서는 하기 식으로 표시되는 유기기 등을 들 수 있다.
Figure pat00015
상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 R1은 수지 조성물과의 상용성을 제어하는 효과를 갖는다. 구체적으로는, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 1-메틸프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등이 예시되고, 또한 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 6-클로로헥실기, 10-클로로데실기, 브로모메틸기, 3-브로모프로필기 등의 할로알킬기가 예시된다. 상기한 유기 관능기의 반응성에 대한 입체 장해의 영향이나 비용면에서는 특히 메틸기로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 오르가노실록산은 분자 내에 알콕시기를 함유한다. 유리 등의 무기 기재를 상기 오르가노실록산으로 표면 처리한 경우, 이 알콕시기가 무기 기재 표면에 존재하는 -OH기와 반응하고, 상기 오르가노실록산과 무기 기재의 사이에 화학 결합이 형성된다. 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있으며, 이들 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
또한, 상기 평균 조성식 (1) 중, a, b, c, d, e는 0.01≤a＜1, 0.01≤b＜1, 0≤c＜2, 0.1≤d＜2, 0≤e≤1이며, 0.1≤d＋e≤2 및 1＜a＋b＋c＋d＋e≤3을 만족시키는 수를 나타낸다.
여기서, 계수 a는 규소 원자에 대한 유기 관능기의 치환도를 나타내는 수치인데, 이것이 너무 작으면, 본 오르가노폴리실록산의 사용시에 본래 있어야 할 유기 관능기의 반응성에 의한 특성이 발휘되지 않고, 한편 유기 관능기의 치환도를 1보다 크게 하는 것은 합성법 상이나 비용면에서 곤란하다는 점으로부터 0.01≤a＜1의 범위로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.1≤a＜1의 범위, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.8의 범위이다.
또한, 계수 b는 규소 원자에 대한 폴리에테르기를 갖는 1가 탄화수소기의 치환도를 나타내는 수치인데, 이것이 너무 작으면, 본 오르가노폴리실록산의 사용시에 유기 수지와의 상용성이 부족하거나, 무기 기재에 대한 친화성이나 반응성을 제어할 수 없게 된다. 한편, 치환도를 1 이상으로 하면, 유기 관능기와 수지의 반응성이 저하되거나, 알콕시기와 무기 기재의 반응성이 저하되는 등의 문제점이 생기는 경우가 있다는 점으로부터 0.01≤b＜1의 범위로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.1≤b＜1의 범위, 보다 바람직하게는 0.1≤b≤0.8의 범위이다.
또한, 계수 c는 규소 원자에 대한 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기의 치환도를 나타내는 수치인데, 유기 수지와의 상용성을 제어하기 위해서 필요에 따라 적절하게 도입된다. 치환도를 1 이상으로 하면, 수지와의 상용성이 상실되거나 유기 관능기와 유기 수지의 반응이 저해되는 등의 문제점이 생기는 경우가 있다. 이 점으로부터 0≤c＜1의 범위로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.1≤c＜1의 범위, 보다 바람직하게는 0.1≤c≤0.8의 범위이다.
또한, 계수 d는 규소 원자에 대한 알콕시기의 치환도를 나타내는 것이다. 사용 목적에 따라 치환도를 임의로 설정할 수 있지만, 0.1≤d＜2의 범위로 할 필요가 있다. 바람직하게는 0.1≤d≤1.8, 0.2≤d≤1.5의 범위이다.
또한, 계수 e는 규소 원자에 대한 수산기의 치환도, 즉 실라놀기의 함유율을 나타내는 수치이고, 이 실라놀기는 실릴화 반응이나 축합 반응에 관여할 수 있고, 오르가노폴리실록산에 친수성을 부여하는 효과가 있지만, 본 오르가노폴리실록산 혼합 조성물의 보존 안정성 확보라는 관점에서는 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 0≤e≤1의 범위로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0≤e≤0.5의 범위, 보다 바람직하게는 0≤e≤0.2의 범위이다.
또한, 상기한 각 계수의 합계(a＋b＋c＋d＋e)는 상기 평균 조성식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산의 축합도를 나타내는 [4-(a＋b＋c＋d＋e)]/2를 결정하는 수치이고, 1＜a＋b＋c＋d＋e≤3의 범위로 할 필요가 있다. 또한, 상기 오르가노폴리실록산의 중합도는 규소 원자수 2개의 이량체로부터 규소 원자수 백개 정도의 중합체까지의 범위로 할 수 있지만, 평균 중합도가 2인 경우에는 제조한 오르가노폴리실록산 중의 단량체 함유량이 많아져서 실리콘알콕시 올리고머 본래의 사용 목적이 손상되는 경우가 있고, 평균 중합도가 너무 크면 고점도품이나 페이스트상, 고체상이 되어 취급이 번잡해지기 때문에, 평균 중합도를 3 내지 100의 범위로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 3 내지 50의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 관점에서, 상기한 (a＋b＋c＋d＋e)에 대해서도 바람직하게는 1.5≤a＋b＋c＋d＋e≤2.67, 더욱 바람직하게는 2.0≤a＋b＋c＋d＋e≤2.67의 범위이다.
상기 평균 조성식 (1)로 표시되는 유기 관능기, 폴리에테르기 및 알콕시기를 1분자 내에 함유하는 오르가노폴리실록산은 a 내지 e가 각각 상기 범위를 만족시키는 수이면 되며, 직쇄상, 분지상, 환상의 것, 및 이들이 조합된 구조를 가지고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 오르가노실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 400 내지 35,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 내지 10,000이고, 더욱 바람직하게는 450 내지 5,000이다.
다음으로, 본 발명의 상기 평균 조성식 (1)로 표시되는 유기 관능기, 폴리에테르기 및 알콕시기를 1분자 내에 함유하는 오르가노폴리실록산은, 예를 들면 적어도 1종의 하기 일반식 (4)로 표시되는 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란과, 적어도 1종의 하기 일반식 (5)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란, 또한 필요에 따라 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란을 부분 공가수분해, 중축합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pat00016
(식 중, Y, Z, R1, R2는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타내고, p, q는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
상기 일반식 (4)로 표시되는 유기 관능기 함유 알콕시실란으로서는 하기 식 (12)로 표시되는 머캅토기를 함유하는 알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
Figure pat00017
(식 중, R1, R2, R8, p는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타내고, R8은 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기임)
상기 식 (12)로 표시되는 머캅토기 함유 알콕시실란으로서는, 특히 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (5)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란으로서는 하기 식 (13)으로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
Figure pat00018
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, f, g, h, i, q는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)
상기 식 (13)으로 표시되는 화합물은 상기 식 (2)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 유기기와 알콕시실릴기가 결합한 구조를 갖는다.
상기 식 (13)에 있어서 g=0일 때, 하기 식 (14)로 표시되는 구조를 취한다.
Figure pat00019
(식 중, R1, R2, R3, R5, R6, h, i, q는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)
상기 식 (14)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란은, 하기 식 (15)로 표시되는 ≡Si-H기 함유 알콕시실란과 하기 식 (16)으로 표시되는 폴리에테르기와 반응성 이중 결합을 함유하는 화합물을 백금 촉매 존재하에서 히드로실릴화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00020
(식 중, R1, R2, p는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)
Figure pat00021
(식 중, R5, R6, h, i는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타내고, R9는 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타냄)
구체적으로, 예를 들면 하기 식 (17)로 표시되는 ≡Si-H기 함유 트리메톡시실란과 하기 식 (18)로 표시되는 폴리에테르기와 반응성 이중 결합을 함유하는 화합물을 백금 촉매 존재하에서 히드로실릴화 반응시킴으로써 하기 식 (19)로 표시되는 각종 유기 관능기를 함유하는 트리메톡시실란을 제조할 수 있다.
Figure pat00022
상기 식 (13)에 있어서 g=1일 때, 폴리에테르기와 알콕시실릴기가 -S- 결합을 개재하는 연결기로 결합된 구조를 취한다. f=0일 때 하기 식 (20)으로 표시되는 구조를 취하고, 또한 f=1일 때 하기 식 (21)로 표시되는 구조가 된다.
Figure pat00023
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, h, i, q는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)
Figure pat00024
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, h, i, q는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타내되, 단 여기에서의 R4는 탄소 원자수 1 내지 3의 2가 탄화수소기를 나타냄)
상기 식 (20)으로 표시되는 화합물은 하기 식 (12)로 표시되는 머캅토기를 함유하는 알콕시실란과 하기 식 (16)으로 표시되는 폴리에테르기와 반응성 이중 결합을 함유하는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00025
(식 중, R1, R2, R8, p는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)
Figure pat00026
(식 중, R5, R6, R9, h, i는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타냄)
구체적으로, 예를 들면 하기 식 (22)로 표시되는 머캅토기를 함유하는 트리메톡시실란과 하기 식 (23)으로 표시되는 폴리에테르기와 반응성 이중 결합을 함유하는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 부가 반응시킴으로써, 하기 식 (24)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 트리메톡시실란을 제조할 수 있다.
Figure pat00027
상기 식 (21)로 표시되는 화합물은 상기 식 (12)로 표시되는 머캅토기를 함유하는 알콕시실란과 하기 식 (25)로 표시되는 폴리에테르기와 반응성 이중 결합을 함유하는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00028
(식 중, R5, R6, h, i는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타내고, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
구체적으로, 예를 들면 상기 식 (22)로 표시되는 머캅토기를 함유하는 트리메톡시실란과 하기 식 (26)으로 표시되는 폴리에테르기와 반응성 이중 결합을 함유하는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 부가 반응시킴으로써, 하기 식 (27)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 트리메톡시실란을 제조할 수 있다.
Figure pat00029
상기 식 (20) 및 (21)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란은 제조 과정에서 백금 촉매를 사용하지 않기 때문에, 상기 식 (14)로 표시되는 화합물과 비교하여 백금 촉매 기인의 착색이 없고, 색감이 적은 것이 얻어진다. 따라서, 이것을 상기 식 (4)로 표시되는 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란, 및 필요에 따라 상기 식 (6)으로 표시되는 알콕시실란과 혼합하고, 부분 공가수분해, 중축합하여 얻어지는 오르가노실록산도 색감이 적은 것으로 하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 식 (6)으로 표시되는 알콕시실란으로서, 구체적으로는 r=0의 알콕시실란으로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란 등, r=1의 알콕시실란으로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 1-메틸프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등을 갖는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리이소부톡시실란 등, r=2의 알콕시실란으로서 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등이 예시된다.
또한, 원료의 입수 용이함이나 비용면에서는 상기 일반식 (4)에 있어서의 p가 0, 즉 유기 관능기를 함유하는 트리알콕시실란과, 상기 일반식 (5)에 있어서의 q가 0, 즉 폴리에테르기를 함유하는 트리알콕시실란과, 상기 일반식 (6)에 있어서의 R1이 메틸기, r이 1 및/또는 0, 즉 메틸트리알콕시실란, 테트라알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란과, 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란과, 알콕시실란의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란과 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란의 배합 비율이 너무 적으면, 본 오르가노폴리실록산의 본래 있어야 할 특성이 발휘되지 않고, 적어도 1분자 중에 1개의 유기 관능기 및 폴리에테르기를 갖는 것으로 할 필요가 있다. 이 점으로부터 3개의 성분의 Si 원자 환산 몰비는 1 내지 99:1 내지 99:0 내지 98의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 10 내지 90:10 내지 90:0 내지 90의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이들 각종 원료의 배합 순서나 혼합 방법, 및 부분 공가수분해, 중축합을 행하는 방법으로서도 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법에 기초하여, 예를 들면 상기한 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란과, 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란과, 알콕시실란의 혼합물 중에, 가수분해, 축합 반응 촉매의 존재하, 물을 첨가하여 부분 공가수분해 및 중축합 반응을 행함으로써 얻을 수 있고, 이때 필요에 따라 적당한 유기 용매를 사용하는 것도 가능하다.
사용되는 가수분해, 축합 반응 촉매로서는 종래 공지된 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 부티르산, 옥살산, 말레산, 시트르산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 염산, 질산, 인산, 황산 등의 무기산류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 암모니아, 수산화암모늄, 트리에틸아민 등의 염기성 화합물류, 불화칼륨, 불화암모늄 등의 불소 함유 화합물류, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 디옥틸주석디라우레이트, 알루미늄킬레이트류 등의 유기 금속 화합물류 등을 들 수 있다. 상기 촉매는 단독으로 사용할 수도 있거나, 또는 복수종을 병용할 수도 있지만, 촉매의 사용량은 원료 전체 중에 존재하는 Si 원자 몰수에 대하여 0.0001 내지 10몰%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 0.001 내지 3몰%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 각 오르가노폴리실록산의 중합도는 규소 원자수 2개의 이량체부터 규소 원자수 백개 정도의 중합체까지이면 되지만, 부분 가수분해, 중축합에 사용하는 물의 양에 따라 평균 중합도가 결정된다. 물을 과잉으로 첨가하면 그 만큼의 알콕시기가 가수분해되고, 분지 구조가 많은 레진체가 되어, 목적으로 하는 실리콘알콕시 올리고머가 얻어지지 않게 되기 때문에, 가수분해 물의 양은 엄밀하게 결정할 필요가 있다. 예를 들면, 사용하는 알콕시실란 원료가 전부 규소 원자 1개의 단량체인 경우, 평균 중합도 Z의 오르가노폴리실록산을 제조하기 위해서는 Z몰의 알콕시실란 원료에 대하여 (Z-1)몰의 물을 사용하여 부분 가수분해, 중축합을 행하면 된다.
이때, 필요에 따라 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류 등의 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이들 유기 용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용매와 함께 헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용매를 병용할 수도 있다. 특히, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류를 사용하는 것이 바람직하고, 다이아세톤알코올은 특히 바람직하다.
유기 용매의 사용량은, 원료가 되는 알콕시실란, 그의 부분 가수분해물 및 그의 축합물의 합계 100질량부에 대하여 0 내지 1,000질량부의 범위로 하면 되지만, 사용량이 적으면 가수분해 개시시의 반응계가 균일해지지 않는 경우가 있고, 너무 많아도 그 이상의 첨가 효과가 나타나지 않을 뿐만 아니라, 포트 일드가 저하되어 경제적으로 불리해지기 때문에 10 내지 500질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 20 내지 200질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
부분 (공)가수분해, 중축합 반응에 있어서의 실제의 조작으로서는, 알콕시실란 원료, 촉매 및 유기 용매를 포함하는 혼합계에 소정량의 물 또는 물/유기 용매의 혼합 용액을 적하하거나, 알콕시실란 원료 및 유기 용매를 포함하는 혼합계에 소정량의 물/촉매의 혼합 용액 또는 물/촉매/유기 용매의 혼합 용액을 적하하는 것이 바람직하다. 각 반응은 0 내지 150℃의 온도 범위에서 실시하면 되지만, 일반적으로는 실온보다 낮은 온도에서는 반응의 진행이 늦어지기 때문에 실용적이지 않고, 또한 지나치게 고온인 경우도 에폭시기, 머캅토기 등의 열 분해나 아크릴옥시기의 열 중합 등, 유기 관능기에 대한 악영향이 발생하기 때문에 20 내지 130℃의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 후, 사용한 촉매의 중화, 흡착, 여과 등에 의한 제거 조작이나, 사용한 유기 용매와 부생한 알코올, 저비점물의 증류 제거 등에 의한 정제 공정을 행하여 목적으로 하는 본 발명의 오르가노폴리실록산을 얻을 수 있다.
본 발명의 오르가노폴리실록산은 수지 개질제, 도료 개질제, 소재 간의 접착성 개질제, 섬유의 표면 처리제, 무기질 재료의 표면 처리제 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 오르가노폴리실록산은 수지 조성물, 예를 들면 아크릴계 중합체를 베이스 수지로 하는 수지 조성물에 함유시켜 이용할 수 있다.
예를 들면, 수지 개질제로서 고무나 플라스틱 등의 유기재와, 금속이나 실리카, 석영, 탈크, 클레이, 산화아연, 산화철, 산화티탄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 운모, 카본 블랙 등의 무기 충전재 등의 무기재와의 접착에 사용되고, 내후성 및 내열성이 높은 강화 플라스틱이나 고강도 엘라스토머 등이 얻어진다. 또한, 도료 개질제로서 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지 등을 포함하는 도료용 수지에 배합되고, 금속, 목재, 콘크리트 등에 대한 내후성, 내구성 및 내열성이 우수한 도장을 가능하게 한다. 또한, 섬유의 표면 개질제로서는, 그의 소재로서 양모, 견, 마, 목면, 아스베스트 등의 천연 섬유, 레이온, 큐프라, 아세테이트 등의 재생 섬유, 폴리에스테르, 폴리에스테르에테르, 폴리아크릴로니트릴, 비닐론, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 유기 합성 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 합성 섬유 등의 어느 섬유일 수도 있고, 또한 직물, 편물, 부직포, 수지 가공천 등의 어떠한 형태의 것이어도 그 섬유의 표면을 처리할 수 있고, 상기 섬유에 내후성이나 내구성 등을 부여한다.
또한, 본 발명의 오르가노폴리실록산은 유기재와 무기재의 사이의 접착성 개질제로서 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 상기 오르가노실록산을 함유하는 수지 조성물은 액정 소자용 감압 접착제 조성물로서 바람직하게 사용되고, 액정 셀과 편광판의 접착에 있어서 접착성, 내구성, 리워크성의 양립이 가능해진다. 여기서 사용되는 수지 조성물은 제한은 없지만, 특히 아크릴계 중합체가 바람직하게 사용된다. 통상은 (메트)아크릴산에스테르 등의 아크릴계 단량체, 관능기 함유 아크릴계 단량체 등으로 형성되는 (공)중합체가 사용된다. 예를 들면, (메트)아크릴산에스테르로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 중합체는 상기 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 통상은 60 내지 99질량%, 바람직하게는 80 내지 98질량%의 양으로 갖고 있다. 또한, 관능기 함유 아크릴계 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 중합체는 상기 관능기 함유 아크릴계 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 통상은 1 내지 20질량%, 바람직하게는 2 내지 10질량%의 양으로 갖고 있다. 본 발명에서 사용되는 아크릴계 중합체는 상기한 (메트)아크릴산에스테르 및 관능기 함유 아크릴계 단량체 이외의 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 가질 수도 있고, 이들의 예로서는 스티렌계 단량체로부터 유도되는 반복 단위 및 비닐계 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다. 스티렌계 단량체의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌 및 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌 및 요오도스티렌 등의 할로겐화스티렌; 또한 니트로스티렌, 아세틸스티렌 및 메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 비닐계 단량체로서는 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸, 디비닐벤젠, 아세트산비닐 및 아크릴로니트릴; 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 공액 디엔 단량체; 염화비닐 및 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 중합체 중에 상기 다른 단량체로부터 유도되는 반복 단위는 통상은 0 내지 20질량%, 바람직하게는 0 내지 10질량%의 양으로 함유되어 있다. 특히 본 발명에서 사용되는 아크릴계 중합체는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 글리시딜기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 기를 갖는 아크릴계 중합체는 본 발명의 접착제 조성물을 구성하는 중합체형 실란 커플링제 또는 희망에 따라 배합되는 가교제와 양호한 반응성을 갖게 된다. 본 발명에서 사용되는 상기 아크릴계 중합체는 통상 100,000 내지 1,500,000, 바람직하게는 300,000 내지 800,000의 중량 평균 분자량을 갖고 있다.
또한, 아크릴계 중합체를 베이스 수지로 하는 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 오르가노폴리실록산은 상기 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부, 특히 0.001 내지 1질량부의 비율로 이용하는 것이 바람직하다.
[실시예]
본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 합성예에서 얻어진 오르가노폴리실록산의 분석은 이하에 나타낸 방법으로 실시하였다.
(1) 오르가노폴리실록산의 평균 중합도는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해, 폴리스티렌 표준 샘플로부터 작성한 검량선을 기준으로 하여 구한 중량 평균 분자량으로부터 산출하였다.
(2) 오르가노폴리실록산 중의 알콕시기 함유량은 알칼리 크래킹-가스 크로마토그래피(GC) 분석법[실리콘 핸드북, 792 내지 793페이지(일간공업신문사 발행) 참조]에 의해 측정하고, 상기 평균 조성식 (1), (2)에 있어서의 계수 d를 구하였다.
(3) 오르가노폴리실록산의 구조 해석은 규소 핵자기 공명 스펙트럼(29Si-NMR) 분석 및 양성자 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR) 분석에 의해 행하고, 측정 결과로부터 상기 평균 조성식 (1), (2)에 있어서의 계수 a, b, c, e를 구하였다.
(4) 오르가노폴리실록산의 머캅토기 당량은 아세트산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법[분석화학편람, 개정 2판, 432 내지 433페이지(마루젠가부시키가이샤 발행) 참조]에 준거하여 측정하였다.
[실시예 1] (머캅토기 함유 폴리에테르 변성 메톡시실록산의 합성-1)
교반 장치, 냉각 컨덴서, 온도계, 적하 깔때기를 부착한 용량 1L의 플라스크에 3-머캅토프로필트리메톡시실란 25.0g(12.7×10-2mol), 하기 식 (19)로 표시되는 폴리에테르기 함유 트리메톡시실란 28.8g(4.25×10-2mol) 및 다이아세톤알코올17.0g을 투입하고, 내온 20 내지 30℃에서 교반을 가하면서 0.05N 염산 수용액 2.67g(물: 14.8×10-2mol, 염산: 1.34×10-4mol)을 30분간에 걸쳐 적하하고, 2시간 숙성을 더 행하였다.
Figure pat00030
다음으로 아세트산나트륨의 1% 메탄올 용액 1.91g(아세트산나트륨: 2.33×10-4mol)을 첨가하고, 70℃까지 승온하여 2시간 숙성을 행하였다.
계속하여, 100℃, 10mmHg의 조건하에서 2시간 감압 가열을 행하고, 잔존 알코올 성분과 저비점 성분을 증류 제거한 후, 여과를 행하여 불휘발분 99.0%의 액상 오르가노실록산 1을 얻었다(수량: 42.7g, 수율: 91%).
상기 오르가노폴리실록산 1은 상기 평균 조성식 (1)에 있어서 Y가 3-머캅토프로필기, Z가 하기 식 (28)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 유기기, R1이 메틸기이다.
Figure pat00031
표 1에, 상기한 분석 결과로부터 구한 중량 평균 분자량, 평균 중합도, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 각 계수와, 머캅토기 당량을 나타낸다.
[실시예 2] (머캅토기 함유 폴리에테르 변성 메톡시실록산의 합성-2)
교반 장치, 냉각 컨덴서, 온도계, 적하 깔때기를 부착한 용량 1L의 플라스크에 3-머캅토프로필트리메톡시실란 12.5g(6.36×10- 2몰) 및 하기 식 (23)으로 표시되는 알릴화폴리에테르 35.4g(6.36×10- 2몰)을 투입한 후, 교반을 가하면서 퍼부틸(PERBUTYL)-O[니치유가부시키가이샤 제조: t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트] 0.5g을 첨가하여 65℃에서 2시간 숙성을 행하였다.
Figure pat00032
상기에서 생성한 액체에 대하여, THF 용매하에서의 GPC(겔 투과 크로마토그래피; Gel Permeation Chromatography) 측정을 행하였다. 그 결과, 유지 시간 28분 내지 34분의 범위에서 생성물 피크를 확인하였다. 또한, 유지 시간 36분 내지 38분의 범위에서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 유래의 피크는 대개 소실되었다. 또한, 상기에서 생성한 액체에 대하여 1H-NMR 측정을 행하였다. 그 결과로서 4.7 내지 6.0ppm의 범위에서 반응 전에 존재하고 있던 상기 식 (23)으로 표시되는 알릴화폴리에테르의 알릴기 유래 피크가 소실되었다. 하기 식 (29)로 표시되는 폴리에테르기 함유 알콕시실란이 생성되고 있다고 추정되었다.
Figure pat00033
다음으로, 상기 액체 전량에 대하여, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 37.5g(19.1×10- 2몰), 메틸트리메톡시실란 17.4g(12.8×10- 2몰) 및 다이아세톤알코올 44.0g을 첨가하고, 내온 20 내지 30℃에서 교반을 가하면서 0.05N 염산 수용액 6.3g(물: 35.0×10- 2몰, 염산: 3.15×10- 4몰)을 30분간에 걸쳐 적하하고, 2시간 숙성을 행하였다. 계속하여, 아세트산나트륨의 1% 메탄올 용액 4.50g(아세트산나트륨: 5.49×10-4몰)을 첨가하고, 70℃까지 승온하여 2시간 숙성을 행하였다.
다음으로, 100℃, 10mmHg의 조건하에서 2시간 감압 가열을 행하여 잔존 알코올 성분과 저비점 성분을 증류 제거한 후, 여과를 행하여 불휘발분 98.9%의 액상의 오르가노실록산 2를 얻었다(수량: 77.1g, 수율: 90%).
상기 오르가노폴리실록산 2는 상기 평균 조성식 (1)에 있어서 Y가 3-머캅토프로필기, Z가 하기 식 (30)으로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 유기기, R1이 메틸기이다.
Figure pat00034
표 1에, 상기한 분석 결과로부터 구한 중량 평균 분자량, 평균 중합도, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 각 계수와, 머캅토기 당량을 나타낸다.
[실시예 3] (머캅토기 함유 폴리에테르 변성 메톡시실록산의 합성-3)
합성예 2에 있어서, 상기 식 (23)으로 표시되는 알릴화폴리에테르 35.4g(6.36×10- 2몰)을 하기 식 (31)로 표시되는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 31.6g(6.37×10- 2몰)으로 변경한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 조작을 행하여 불휘발분 99.1%의 오르가노실록산 3을 얻었다(수량: 72.1g, 수율: 88%).
Figure pat00035
표 1에, 상기한 분석 결과로부터 구한 중량 평균 분자량, 평균 중합도, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 각 계수와, 머캅토기 당량을 나타낸다.
[비교예 1] 머캅토기 함유 폴리에테르 변성 메톡시실록산의 합성-4
교반 장치, 냉각 컨덴서, 온도계를 구비한 용량 1L의 플라스크에 3-머캅토프로필트리메톡시실란 98.2g(0.50mol), 테트라메틸테트라히드로시클로테트라실록산 60.0g(0.25mol)을 투입한 후, 트리플루오로메탄술폰산 0.08g을 교반하면서 첨가하고, 실온에서 4시간 평형화를 행하였다. 평형화 종료 후, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O 로 표시되는 고체 염기성 중화제 0.57g을 계 내에 첨가하고, 2시간 교반하여 트리플루오로메탄술폰산의 중화 처리를 행한 후, 여과 정제를 행하고, 액상의 생성물 A(머캅토기 함유 메틸히드로젠메톡시실록산)를 얻었다(수량: 150g, 수율: 95%).
여기서, 생성물 A에 대하여 톨루엔 용매 하에서의 GPC 측정을 행하였다. 그 결과, 유지 시간 28분 내지 38분의 범위에서 생성물 피크를 확인하였다. 또한, 유지 시간 37분 내지 39분의 범위에서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 유래의 피크는 대개 소실되었다. 또한, 유지 시간 35분 내지 37분의 범위에서 테트라메틸테트라히드로시클로테트라실록산 유래의 피크는 대개 소실되었다.
다음으로, 생성물 A의 머캅토 당량을 측정하였다. 그 결과, 307g/mol(설정값: 316g/mol)과 거의 설정값에 가까운 값이 얻어졌다.
다음으로, 하기의 측정 방법에 따라 생성물 A 1g 중에 있어서의 ≡Si-H기의 함유량을 측정하였다. 그 결과, 6.25×10-3mol/g(설정값: 6.32×10-3mol/g)과 거의 설정값에 가까운 값이 얻어졌다.
<측정 방법>
샘플 1g에 부탄올 10g을 첨가하고, 교반을 가하면서 20 질량% NaOH 수용액을 20g 첨가하였다. 이때에 발생하는 수소 가스(≡SiH＋H2O→≡SiOH＋H2↑)의 양으로부터 ≡SiH의 함유량을 산출하였다.
상기한 결과로부터 생성물 A의 머캅토기 함유 메틸히드로젠메톡시실록산은 하기 식 (32)의 평균 조성이라고 추정되었다.
Figure pat00036
다음으로, 상기 생성물 A 50g(15.8×10-2mol)에 대하여 상기 식 (23)으로 표시되는 알릴화폴리에테르 176g(31.7×10-2mol)을 투입한 후, 교반을 가하면서, 염화백금산의 톨루엔 용액(Pt 농도: 0.5 질량%) 1.00g을 첨가하고, 90℃까지 승온하여 3시간 숙성을 행하여 생성물 B를 얻었다.
여기서, 반응 전후에 있어서 샘플 1g 중에 함유하는 ≡Si-H기의 양을 측정하였다. 하기에 그 결과를 나타낸다.
(반응 전) 1.39×10-3mol/g
(반응 후) 1.34×10-3mol/g
샘플 1g 중에 함유하는 ≡Si-H기의 양은 반응 전후에 있어서 4% 정도의 감소량에 머물었다.
여기서, 생성물 B의 톨루엔 용매하에서의 GPC 측정을 행하였다. 그 결과, 반응 전과 비교하여 출현 피크에서 현저한 변화를 볼 수 없었다.
이상의 점으로부터, 백금 촉매 존재하에서 머캅토기 함유 메틸히드로젠메톡시실록산과 상기 식 (23)으로 표시되는 알릴화폴리에테르의 히드로실릴화 반응은 거의 진행되지 않는다고 추정된다.
[비교예 2] 머캅토기 함유 폴리에테르 변성 메톡시실록산의 합성-5
비교예 1에 있어서, 상기 식 (23)으로 표시되는 알릴화폴리에테르 176g(31.7×10-2mol)을 하기 식 (33)으로 표시되는 알릴화폴리에테르 244g(31.8×10-2mol)으로 변경한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 조작을 행하였다.
Figure pat00037
비교예 1과 마찬가지로, 상기 생성물 A(머캅토기 함유 메틸히드로젠메톡시실록산)와 상기 식 (33)으로 표시되는 알릴화폴리에테르의 반응 전후에 있어서 샘플 1g 중에 함유하는 ≡Si-H기의 양을 측정하였다. 하기에 그 결과를 나타낸다.
(반응 전) 1.07×10-3mol/g
(반응 후) 1.04×10-3mol/g
샘플 1g 중에 함유하는 ≡Si-H기의 양은 반응 전후에 있어서 3% 정도의 감소량에 머물렀다.
여기서, 반응 후의 샘플에 대하여 톨루엔 용매하에서의 GPC 측정을 행하였다. 그 결과, 반응 전과 비교하여 출현 피크에서 현저한 변화가 보이지 않았다.
이상의 점으로부터, 백금 촉매 존재하에서 머캅토기 함유 메틸히드로젠메톡시실록산과 상기 식 (33)으로 표시되는 알릴화폴리에테르의 히드로실릴화 반응은 거의 진행되지 않는 것으로 추정된다.
Figure pat00038

Claims (13)

  1. 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 1분자 중에 유기 관능기, 폴리에테르기 및 알콕시기를 함유하는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산.
    Figure pat00039

    (식 중, Y는 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 알케닐기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유기기를 나타내고, Z는 폴리에테르기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, a, b, c, d, e는 0.01≤a＜1, 0.01≤b＜1, 0≤c＜1, 0.1≤d≤2, 0≤e≤1이며, 0.1≤d＋e≤2 및 1＜a＋b＋c＋d＋e≤3을 만족시키는 수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 Y가 머캅토기를 함유하는 유기기인 것을 특징으로 하는 오르가노실록산.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 Z가 하기 식 (2)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 유기기인 것을 특징으로 하는 오르가노실록산.
    Figure pat00040

    (식 중, R3은 탄소 원자수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 2 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 유기기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, f, g는 0 또는 1의 정수를 나타내고, h, i는 0 이상의 정수를 나타내되, 단 h, i 중 적어도 하나는 1 이상의 정수임)
    Figure pat00041

    (식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타냄)
  4. 제3항에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 유기기에 있어서 g=1인 것을 특징으로 하는 오르가노실록산.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 오르가노실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 제1항 또는 제2항에 기재된 오르가노실록산을 0.001 내지 5질량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 적어도 1종의 하기 일반식 (4)로 표시되는 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란과, 적어도 1종의 하기 일반식 (5)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란과, 필요에 따라 적어도 1종의 하기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란을 부분 공가수분해, 중축합시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 오르가노실록산의 제조 방법.
    Figure pat00042

    (식 중, Y, Z, R1, R2는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타내고, p, q는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
  8. 제7항에 있어서, 상기 식 (4)로 표시되는 유기 관능기를 함유하는 알콕시실란이 하기 식 (7)로 표시되는 머캅토기를 함유하는 알콕시실란인 것을 특징으로 하는 오르가노실록산의 제조 방법.
    Figure pat00043

    (식 중, R1, R2, p는 각각 상기와 마찬가지의 내용을 나타내고, R8은 탄소 원자수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타냄)
  9. 제7항에 있어서, 상기 식 (5)로 표시되는 폴리에테르기를 함유하는 알콕시실란이 하기 식 (8)로 표시되는 구조의 화합물인 것을 특징으로 하는 오르가노실록산의 제조 방법.
    Figure pat00044

    (식 중, R1, R2, q는 상기와 마찬가지의 내용을 나타내고, R3은 탄소 원자수 1 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 2 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 유기기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, f, g는 0 또는 1의 정수를 나타내고, h, i는 0 이상의 정수를 나타내되, 단 h, i 중 적어도 하나는 1 이상의 정수임)
    Figure pat00045

    (식 중, R7은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타냄)
  10. 제7항에 있어서, 케톤계 용제 중에서 부분 공가수분해, 중축합을 행하는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 다이아세톤알코올 중에서 부분 공가수분해, 중축합을 행하는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 개질제, 도료 개질제, 소재 간의 접착성 개질제, 섬유의 표면 처리제, 또는 무기질 재료의 표면 처리제로서 이용되는 오르가노실록산.
  13. 제5항에 있어서, 액정 소자용 감압 접착제 조성물로서 이용되는 수지 조성물.
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