WO2017195822A1 - 塩基発生剤、試剤、有機塩、組成物、素子の製造方法、硬化膜及び素子 - Google Patents

塩基発生剤、試剤、有機塩、組成物、素子の製造方法、硬化膜及び素子 Download PDF

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佑樹 藤間
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    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65848—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which two nitrogen atoms belong to the ring
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Definitions

  • Some embodiments of the present invention relate to a base generator, a curing agent, a curing accelerator, a reagent, an organic salt, a composition, an element manufacturing method, a cured film, and an element.
  • the one-component epoxy resin composition is used for sealing and bonding various products such as electronic parts and optical products.
  • a one-part epoxy resin composition does not react with an epoxy resin at room temperature, and a latent curing agent that reacts only when heated is used.
  • a latent curing agent a so-called solid dispersion type latent curing agent, which is a high-melting powder, dispersed in an epoxy resin at room temperature and melts and reacts by heating, is generally used.
  • An amine adduct curing agent obtained by reacting an amine compound such as the above with an epoxy compound has an excellent balance between curability and storage stability (Patent Document 1).
  • the solid dispersion type latent curing agent is generally a solid that is insoluble in an epoxy resin, it is difficult to penetrate into a narrow gap, and the portion may cause poor curing or uneven curing. Was limited.
  • Some aspects of the present invention have been made to solve the above-described problems, and can be easily and inexpensively manufactured, and provide a curing agent or curing accelerator that cures a resin such as a monomer or an epoxy resin.
  • the base generator includes an anion and a cation, and the anion includes a first atom of a group 14 element having a pentacoordinate or hexacoordinate structure. It is characterized by that.
  • a hexacoordinate structure having a relatively low raw material cost may be preferable.
  • a plurality of base molecules can be generated from one structural unit, which may be excellent from the viewpoint of base generation efficiency and curing performance.
  • the base generator includes, for example, any of (1) to (3) below.
  • Compounds that generate hydroxide ions by dissolving in solvents such as water or those that generate hydroxide ions directly (2) Generate chemical species or substances that function as Bronsted bases that accept protons (3) Those which generate a Lewis base such as an optionally substituted amine and an optionally substituted phosphine
  • the cation preferably contains a second atom of a Group 15 element.
  • the second atom is preferably a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • the base is preferably generated by the decomposition of the cation.
  • the base is generated by proton desorption from the cation.
  • the second atom preferably has four bonds.
  • the second atom is a nitrogen atom or a phosphorus atom, one of four bonds is cleaved to generate a highly nucleophilic amine or phosphine, respectively. Therefore, it can be an effective initiator for monomers such as epoxy compounds.
  • the first atom is preferably bonded to a third atom which is at least four group 16 elements.
  • the third atom is preferably an oxygen atom.
  • the base is preferably generated by heating to a temperature of 50 ° C. or higher.
  • the base generator can generate a base even when heated at a temperature of 110 ° C. or lower.
  • the organic salts 18, 19, 21, 22, and 23 described below according to an embodiment of the present invention can cure the resin in about one hour at the longest even when heated at 80 to 110 ° C. or less. .
  • An agent according to some embodiments of the present invention is an agent that cures a monomer or resin or accelerates curing of the monomer or resin, and the agent includes an anion and a cation, and the anion Includes a first atom of a group 14 element having a pentacoordinate or hexacoordinate structure.
  • the cation preferably contains a second atom which is a Group 15 element.
  • the anion preferably has a six-coordinate structure in the first atom.
  • the monomer or resin it is preferable to cure the monomer or resin by heating to a temperature of 50 ° C. or higher. It is preferable that the base generator can generate a base even when heated at a temperature of 110 ° C. or lower.
  • the organic salts 18, 19, 21, 22, and 23 described below according to an embodiment of the present invention can cure the resin in about one hour at the longest even when heated at 80 to 110 ° C. or less. .
  • the first atom is preferably bonded to six oxygen atoms.
  • the organic salt according to some embodiments of the present invention is represented by any one of the following general formulas (1) and (2).
  • Z 1 to Z 5 are each independently an atom of a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, etc.
  • at least two of Z 1 to Z 5 may be bonded via at least one atom.
  • Each of R 1 to R 5 in the general formulas (1) and (2) is a substituent which may be the same as or different from each other, and is a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. It may have an atom, an atom of a group 15 element such as a nitrogen atom or a phosphorus atom, an atom of a group 14 element other than a carbon atom such as a silicon atom, a hetero atom such as a halogen atom, or a substituent.
  • D in the above general formulas (1) and (2) is other than atoms of group 16 elements such as oxygen atoms and sulfur atoms, atoms of group 15 elements such as nitrogen atoms and phosphorus atoms, and carbon atoms such as silicon atoms
  • group 16 elements such as oxygen atoms and sulfur atoms
  • atoms of group 15 elements such as nitrogen atoms and phosphorus atoms
  • carbon atoms such as silicon atoms
  • each of E and G independently represents a group such as an oxygen atom and a sulfur atom.
  • Each of H and J, independently of each other, is an atom of a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, or a group 15 element such as a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • Atoms, atoms of group 14 elements other than carbon atoms such as silicon atoms, Have a hetero atom or a substituent such as androgenic atom represent an organic group.
  • each cation of the general formulas (1) and (2) is a monovalent cation.
  • the electrostatic interaction is reduced, the electrostatic interaction is easily released, and an electrically neutral base is more easily generated.
  • each of Z 6 to Z 11 is, independently of each other, an atom of a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom, etc.
  • at least two of Z 6 to Z 11 may be bonded via at least one atom.
  • Each of R 5 to R 8 in the general formulas (3) and (4) is a substituent which may be the same as or different from each other, and is a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. It may have an atom, an atom of a group 15 element such as a nitrogen atom or a phosphorus atom, an atom of a group 14 element other than a carbon atom such as a silicon atom, a hetero atom such as a halogen atom, or a substituent.
  • L in the above general formulas (3) and (4) is an atom of a group 16 element such as an oxygen atom and a sulfur atom, an atom of a group 15 element such as a nitrogen atom and a phosphorus atom, or a carbon atom such as a silicon atom
  • a group 14 element such as an oxygen atom and a sulfur atom
  • a hetero atom such as a halogen atom
  • each of M and Q is independently of each other a group such as an oxygen atom and a sulfur atom.
  • Each of T and X is, independently of each other, an atom of a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a group 15 element such as a nitrogen atom and a phosphorus atom, Atoms, atoms of group 14 elements other than carbon atoms such as silicon atoms, Have a hetero atom or a substituent such as androgenic atom represent an organic group.
  • Each of the above general formulas (3) and (4) has two cations.
  • Each cation is preferably a monovalent cation. Thereby, it becomes possible to generate a plurality of bases from an organic salt composed of an anion and a plurality of cations, and the curing performance is improved.
  • the D and L are preferably a divalent organic group containing a carbon atom.
  • the organic salt include organic salts 1, 4, 13, 16, 21 to 23 described later.
  • Such an organic salt is characterized in that, for example, when used as a reagent for promoting polymerization of a substrate such as an epoxy compound by heating, the heating temperature can be lowered.
  • benzylammonium type compounds such as organic salts 1, 4, 13, 21 to 23 are excellent in low-temperature curability, and function as a curing agent and a curing accelerator even at 110 ° C. or lower, for example, 80 ° C.
  • the amount of amine generated from the unit structure can be improved by making the counter anion a hexacoordinate silicon type anion as in the organic salts 13 and 21 to 23, the curing efficiency is further improved.
  • the R 4 and R 8 preferably contains aromatic.
  • the E or G preferably contains a nitrogen atom.
  • the cation of the general formula (2) include an azolium cation which may have a substituent and an imidazolium which may have a substituent.
  • Specific examples of the azolium cation include, for example, 1,2,4-triazolium, oxazolium, oxadiazolium, thiadiazolium, benzotriazolium, hydroxybenzotriazolium, benzoxazolium, 1,2,3 -Benzothiadiazolium, 3-mercaptobenzotrizolium and the like.
  • imidazolium cation examples include 2-position imidazolium having no substituent and 2-methylimidazolium, 2-ethylimidazolium, 2-undecylimidazolium, 2-heptadecylimidazolium, 2-phenylimidazolium, and the like.
  • Highly polar nitriles such as 1-cyanoethyl-2-methylimidazolium, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazolium, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium Examples also include imidazoliums having groups.
  • the M or Q preferably contains a nitrogen atom.
  • the cation of the general formula (4) include an azolium cation which may have a substituent and an imidazolium which may have a substituent.
  • Specific examples of the azolium cation include, for example, 1,2,4-triazolium, oxazolium, oxadiazolium, thiadiazolium, benzotriazolium, hydroxybenzotriazolium, benzoxazolium, 1,2,3 -Benzothiadiazolium, 3-mercaptobenzotrizolium and the like.
  • imidazolium cation examples include 2-position imidazolium having no substituent and 2-methylimidazolium, 2-ethylimidazolium, 2-undecylimidazolium, 2-heptadecylimidazolium, 2-phenylimidazolium, and the like.
  • Highly polar nitriles such as 1-cyanoethyl-2-methylimidazolium, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazolium, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium Examples also include imidazoliums having groups.
  • the E or G preferably contains a carbon-nitrogen double bond.
  • Specific examples of the cation of the general formula (2) include, for example, pyridinium which may have a substituent, pyridazium which may have a substituent, and a substituent. Examples thereof may include pyrimidium which may be substituted and triazinium which may have a substituent.
  • the above organic salt composed of pyridinium ions in order to improve the performance as a curing agent or curing accelerator, when changing from pyridinium to neutral pyridine, on the nitrogen atom of the pyridine The electron density needs to be improved.
  • an electron-donating group such as an amino group, an alkoxy group or a hydroxy group which may have a substituent on the nitrogen atom is bonded to any carbon atom constituting the pyridine skeleton. It is preferable.
  • the M or Q preferably contains a carbon-nitrogen double bond.
  • the cation of the general formula (4) include, for example, pyridinium which may have a substituent, pyridazinium which may have a substituent, and a substituent. Examples thereof may include pyrimidium which may be substituted and triazinium which may have a substituent.
  • the above organic salt composed of pyridinium ions in order to improve the performance as a curing agent or curing accelerator, when changing from pyridinium to neutral pyridine, on the nitrogen atom of the pyridine The electron density needs to be improved.
  • an electron-donating group such as an amino group, an alkoxy group or a hydroxy group which may have a substituent on the nitrogen atom is bonded to any carbon atom constituting the pyridine skeleton. It is preferable.
  • the organic salt according to some embodiments of the present invention is represented by any one of the following general formulas (5), (6), (7), and (8).
  • a 1 in the above general formulas (5) to (8) is an atom of a group 16 element such as a hydrogen atom, a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, an atom of a group 15 element such as a nitrogen atom and a phosphorus atom.
  • the said General formula (5) D and L in (8) to (8) are nitrogen atom and phosphorus
  • R 1 to R 8 in the above general formula are each an atom of a Group 15 element such as a hydrogen atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom, a Group 14 atom other than a carbon atom such as a silicon atom, or a heteroatom such as a halogen atom Or an organic group which may have a substituent.
  • R 1 and R 5 are more preferably hydrogen atoms. More preferably, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each an alkyl group. More preferably, D and L are methylene groups. R 4 and R 8 are each preferably an aryl group which may have a substituent. Typically, they are a phenyl group and a naphthyl group which may have a substituent.
  • each of A 2 to A 6 preferably contains two carbon atoms bonded to each other.
  • each of the two carbon atoms is bonded to a different oxygen atom.
  • each of A 2 to A 6 is preferably an aryl group which may have a substituent.
  • a 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, and a vinyl group which may have a substituent. It is preferable that it is organic groups, such as.
  • each of R 9 to R 13 is at least one substituent which may be the same as or different from each other, and is a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • a substituent or a substituent containing a heteroatom such as an atom of a group 15 element such as a nitrogen atom or a phosphorus atom, an atom of a group 14 element other than a carbon atom such as a silicon atom, or a halogen atom
  • Each of R 9 to R 13 is two or more substituents which may be the same as or different from each other, such as an atom of a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom It may have a hetero atom or a substituent such as an atom of a Group 15 element, an atom of a Group 14 element other than a carbon atom such as a silicon atom, or a halogen atom.
  • the pentacoordinate or higher coordinate silicon compound containing the structure of the general formula (9) can be synthesized using, for example, an alkanediol which may have a substituent or a salt thereof as a starting material.
  • the pentacoordinate or higher coordinate silicon compound containing the structure of the general formula (10) can be synthesized using, for example, glycolic acid or a salt thereof which may have a substituent as a starting material.
  • the pentacoordinate or higher coordinate silicon compound containing the structure of the general formula (11) can be synthesized using, for example, oxalic acid or a salt thereof which may have a substituent as a starting material.
  • the five-coordinate or higher-coordinate silicon compound containing the structure of the general formula (12) can be synthesized using, for example, catechol which may have a substituent or a salt thereof as a starting material.
  • Catechol having five or more coordinated silicon compounds containing the structure of the general formula (12) may have, for example, two or more hydroxy groups on a benzene ring and may have a substituent other than the hydroxy group.
  • Compounds such as derivatives and pyrogallol derivatives or salts of these compounds can be synthesized as starting materials.
  • the pentacoordinate or higher coordinate silicon compound containing the structure of the general formula (13) has, for example, two or more hydroxy groups on a condensed cyclic hydrocarbon represented by a naphthalene ring, and substitution other than the hydroxy group
  • a compound such as a dihydroxy derivative which may have a group or a salt of the compound can be synthesized as a starting material.
  • the substituent R 13 may be on the side of the benzene ring (I) bonded to two oxygen atoms, or the position of a heteroatom such as an oxygen atom bonded to a silicon atom may be the skeleton of the condensed cyclic hydrocarbon. It can select suitably from the carbon atoms to comprise.
  • the catechol derivative has a structure in which carbon atoms to which two hydroxy groups are bonded are bonded to each other, and this structure can improve adhesiveness.
  • an organic salt having a catechol derivative as a ligand on a silicon atom generates a free catechol derivative by removing the silicon atom from the catechol derivative by decomposition by heating or the like.
  • the organic salt according to the present invention is used as a curing agent or a curing accelerator for an adhesive composition by using this catechol derivative, the shear bond strength of a cured film formed by heating tends to be improved.
  • a pyridine ring represented by the following general formulas (14) and (15).
  • silicon atoms are bonded to oxygen atoms bonded to the 2nd and 3rd positions of the pyridine ring.
  • the silicon atoms are bonded to the 3rd and 4th positions of the pyridine ring. It is bonded to the bonded oxygen atom.
  • two of the carbon atoms contained in the benzene ring as shown in the following formula (16) are substituted with nitrogen atoms, It may have a pyrimidine ring skeleton having one carbon atom between the two nitrogen atoms.
  • two carbon atoms contained in the benzene ring are substituted with nitrogen atoms as in the following formula (17), It may have a pyrazine ring skeleton having two carbon atoms between two nitrogen atoms.
  • two carbon atoms contained in the benzene ring are bonded to each other as shown in the following formulas (18) and (19). It may have a pyridazine ring skeleton substituted with atoms.
  • silicon atoms are bonded to oxygen atoms bonded to the 2nd and 3rd positions of the pyridazine ring.
  • the silicon atoms are It is bonded to oxygen atoms bonded to the 3rd and 4th positions of the pyridazine ring.
  • Each of R 14 to R 19 in the following general formulas (14) to (19) is a substituent which may be the same as or different from each other, and is an atom of a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, It has a substituent or a substituent containing a hetero atom such as an atom of a group 15 element such as a nitrogen atom and a phosphorus atom, an atom of a group 14 element other than a carbon atom such as a silicon atom, or a halogen atom.
  • a substituent which may be the same as or different from each other, and is an atom of a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, It has a substituent or a substituent containing a hetero atom such as an atom of a group 15 element such as a nitrogen atom and a phosphorus atom, an atom of a group 14 element other than a carbon atom such as
  • Each of R 9 to R 13 is two or more substituents which may be the same as or different from each other, such as an atom of a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom It may have a hetero atom such as an atom of a Group 15 element other than a carbon atom such as a Group 15 element or a carbon atom such as a silicon atom, or a halogen atom, or a substituent.
  • a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom
  • a hetero atom such as an atom of a Group 15 element other than a carbon atom such as a Group 15 element or a carbon atom such as a silicon atom, or a halogen atom, or a substituent.
  • Typical examples of the structure described in the following general formula (13) containing a hetero atom include, for example, a quinoline skeleton represented by the following general formula (20), a quinosaline skeleton represented by the following general formula (21), and the following general Some have a quinazoline skeleton represented by the following formula (22), a naphthyridine skeleton represented by the following general formula (23), and an isoquinoline skeleton represented by the following general formula (24).
  • hetero atoms such as two oxygen atoms to which a silicon atom is bonded include a quinoline skeleton, a quinosaline skeleton, a quinazoline skeleton, a naphthyridine skeleton, and an isoquinoline skeleton.
  • Each of R 20 to R 29 in the general formulas (20) to (24) is at least one substituent which may be the same as or different from each other, and is a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • a substituent or substituent containing a heteroatom such as an atom of a group 15 element such as a nitrogen atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom, an atom of a group 14 element other than a carbon atom such as a silicon atom, or a halogen atom; The organic group which may have is shown.
  • Each of R 20 to R 29 is two or more substituents which may be the same as or different from each other, such as an atom of a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom It is an organic group which may have a substituent having a hetero atom such as an atom of a Group 15 element, an atom of a Group 14 element other than a carbon atom such as a silicon atom, or a halogen atom, or a halogen atom.
  • a composition according to some embodiments of the present invention includes any one of the above base generators, any of the above reagents or any of the above organic salts, and a monomer or a resin. .
  • the monomer or the resin preferably has a cyclic structure, and the cyclic structure preferably contains a fourth atom of a Group 16 element.
  • the monomer or the resin preferably has an epoxy group or an oxetanyl group.
  • composition it is preferable to further contain a compound having a hydroxy group.
  • the monomer or the resin preferably contains a silicon atom.
  • the monomer or the resin include, for example, a siloxane compound having a silicon-oxygen bond and an alkoxysilane compound having one or more alkoxy groups.
  • the particles are preferably inorganic particles.
  • a device manufacturing method includes a first step of forming a first film by applying any one of the above compositions or a solution of the composition to a substrate, and the first step.
  • the first film or the second film is obtained by performing a heating step of heating the first film or the second film from which at least a part of the volatile component is removed from the first film at a temperature of 50 ° C. or higher.
  • a second step of curing is performed by performing a heating step of heating the first film or the second film from which at least a part of the volatile component is removed from the first film at a temperature of 50 ° C. or higher.
  • the heating step is preferably performed by heating the first film or the second film to a temperature of 80 ° C. or higher.
  • the heating step is preferably performed at a temperature other than 110 ° C.
  • the cured film according to some embodiments of the present invention is characterized by being obtained by curing any of the above compositions.
  • the element according to some embodiments of the present invention includes the above-described cured film.
  • Examples of the cation include phenylammonium, ethylammonium, n-propylammonium, sec-propylammonium, n-butylammonium, sec-butylammonium, i-butylammonium, tert-butylammonium, pentylammonium, hexylammonium.
  • DMAP N-dimethyl-4-aminopyridine
  • phenyl having a nitrogen atom directly bonded to unsubstituted benzene such as aniline, which is a precursor of phenylammonium
  • N, N-dimethylphenylamine which is a precursor of N, N-dimethylphenylammonium
  • Unsubstituted pyridines which are precursors of amines and pyridiniums, have a low curing accelerating ability itself, so that they are actively used as high-coordinating silicon for use as a curing agent or a curing accelerator for one-part resin curing agents. It may not be necessary to construct an anion having a structure and an organic salt.
  • Such an organic salt can be used, for example, as a curing retarder that retards curing.
  • Two primary amino groups in one molecule or primary in one molecule such as 4- (aminomethyl) piperidine, 3-diaminopropane and 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane.
  • an organic salt is formed with an anion having a 6-coordinate silicon structure as a divalent cation with a proton added and having an amino group and a secondary amino group, heating is performed from one ammonium group in one molecule. Even if protons are eliminated due to, for example, a neutral amino group, it will continue to constitute an organic salt, so that the movement of the neutral amino group is constrained and the ability to accelerate thermosetting may be reduced. is there.
  • Such organic salts can also be used as cure retarders that retard cure as well.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • TMG 1,1,3,3-tetramethylguanidine
  • MTBD 7 -Methyl-1,5,7-triazabicyclo [4,4,0] dec-5-ene
  • MTBD 1,7-triazabicyclo [4,4,0] dec-5-ene
  • TBD 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane
  • MTBD 7 -Methyl-1,5,7-triazabicyclo [4,4,0] dec-5-ene
  • MTBD tert-butylimino-tri (pyrrolidino) phosphorane
  • BTPP 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1.3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphospholine
  • BEMP 2-tert
  • the following general formula is relatively excellent in low temperature curability and shows a high glass transition point when a cured product is formed.
  • the imidazole type represented by (25) is desirable.
  • a cured film obtained using an organic salt according to the present invention containing a cation derived from an imidazole derivative as a curing accelerator has a high glass point.
  • a catechol derivative represented by the above general formulas (12) and (13) is used as a curing accelerator as an anionic ligand, Even if the cation is the same imidazolium, the glass transition point rises.
  • a high glass transition point can be achieved by using a catechol derivative as a ligand constituting a silicon highly coordinated structure and using an imidazolium ion on the cation side. Since the high glass transition point is positively correlated with the sealing performance, it can be said that the catechol derivative type highly coordinated silicon anion-imidazole derivative cationic organic salt is an excellent resin polymerization catalyst.
  • each of R 30 to R 34 is a substituent which is independent of each other and may be the same or different.
  • Atoms of Group 16 elements such as hydrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms, atoms of Group 15 elements such as nitrogen atoms and phosphorus atoms, atoms of Group 14 elements other than carbon atoms such as silicon atoms, halogen atoms, etc.
  • the organic group which may have the substituent or substituent which contains the hetero atom of these is shown.
  • R 30 is preferably a hydrogen atom.
  • R 31 and R 32 may be bonded together through a single bond to form a cyclic structure, or R 33 and R 34 may be bonded together via at least one bond.
  • An annular structure may be formed.
  • the imidazolium five-membered ring skeleton of the following general formula (25) one in which at least one carbon atom is substituted with a hetero atom such as a sulfur atom or an oxygen atom can be used.
  • the carbon atom between the two nitrogen atoms of the five-membered ring skeleton may be changed to a sulfur atom, and in this way, the acid resistance of a cured film obtained by curing a substrate such as an epoxy compound with this organic salt Can be improved.
  • Examples of the cation of the compounds represented by the general formulas (4), (6) and (8) include a plurality of amino groups in one molecule as represented by the following general formulas (26) to (28).
  • a monovalent cation in which a proton is added to one amino group of the plurality of amino groups to form an ammonium group can be given.
  • the following general formula (26) is piperazinium having a cyclic structure
  • the following general formula (27) is N, N-dimethylpiperazinium having a cyclic structure.
  • the following general formula (28) is obtained by adding a proton to one amino group of triethylenediamine.
  • the cations of the compounds represented by the general formulas (4), (6), and (8) include a plurality of nitrogen atoms as represented by the following general formulas (29) and (30). , And at least two nitrogen atoms of the plurality of nitrogen atoms bonded to an aromatic group, and protons added to one of the at least two nitrogen atoms.
  • Examples suitable as the cation of the general formulas (1), (3), (5) and (7) are those having an arylalkyl group on the nitrogen atom.
  • compounds such as organic salts 1, 13, 21, 22, and 23 described later having a monovalent cation having an arylalkyl group such as an arylmethyl group on the nitrogen atom can be used even at a low temperature of 80 to 110 ° C. It is possible to polymerize epoxy compounds.
  • the arylmethyl group it may have at least one organic group. More specific examples include N, N-dimethylbenzylammonium represented by the following general formula (31), 2-dimethylaminomethylphenol represented by the following general formula (32), and the following general formula (33). 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol represented.
  • R 35 is at least one or more substituents which may be the same or different from each other, and is an atom of a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom
  • R 35 is at least one or more substituents which may be the same or different from each other, and is an atom of a group 16 element such as a hydrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom
  • An organic group which may have a substituent or a substituent containing a hetero atom such as an atom of a Group 15 element such as, an atom of a Group 14 element such as a silicon atom, or a halogen atom.
  • substituents are hydroxy group, alkoxy group, carboxyl group, ester group, cyano group and alkyl group.
  • the hydroxy group can capture bases such as amines liberated from the organic salt, and thus can contribute to improvement of storage stability.
  • an alkyl group and ester group suppress the association between the said organic salts by the steric hindrance, the dispersibility in a liquid composition is improved.
  • the approach between the organic salt and the substrate such as resin or monomer is suppressed, it is possible to achieve both storage stability and curing performance.
  • Examples of the alkyl group used in the organic salt include an alkyl group which may have a substituent containing a linear or branched hetero atom, and examples of the organic salts 17 and 20 to 23 described later are also included.
  • dispersibility may be improved by using a substituent having a particularly large steric hindrance such as a tert-butyl group.
  • ester group examples include those having an alkyl group which may have a substituent containing a linear and branched hetero atom, and a linear alkyl group such as an organic salt 24 described later.
  • the provided ester group can be used.
  • the above substituents can be used in appropriate combination.
  • a typical organic salt comprises a compound having at least two or more hydroxyl groups and optionally having three or more alkoxy groups on one silicon atom. It is synthesized through a step of reacting with a silane compound having a base in the presence of a base such as an amine.
  • Catechol 33.0 g (0.30 mol), tetraethoxysilane 20.1 g (0.10 mol), and methanol 50 mL were charged into a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirrer, and dissolved uniformly with stirring. To do. A solution prepared by dissolving 27.0 g (0.20 mol) of N, N-dimethylbenzylamine, which is a tertiary amine, in 10 mL of methanol is dropped into a stirred flask.
  • Catechol 33.0 g (0.30 mol), tetraethoxysilane 20.1 g (0.10 mol), and methanol 50 mL were charged into a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirrer, and dissolved uniformly with stirring. To do. A solution obtained by dissolving 8.6 g of polyethyleneimine (PEI) having an average molecular weight of 1800 in 10 mL of methanol is dropped into a stirred flask.
  • PEI polyethyleneimine
  • the polymeric organic salt 14 represented is obtained.
  • the curing temperature can be increased by using a polymer such as polyethyleneimine (PEI) as a base, and the organic salt is added to 100 mass of bisphenol A type epoxy resin (jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). When a thermosetting experiment is performed on 25 parts by mass with respect to the parts, the curing temperature is cured at 180 ° C. or higher.
  • PEI polyethyleneimine
  • a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirrer was charged with 49.9 g (0.30 mol) of 4-tert-butylcatechol, 20.1 g (0.10 mol) of tetraethoxysilane, and 50 mL of methanol. Dissolve uniformly with stirring. A solution obtained by dissolving 16.4 g (0.20 mol) of 2-methylimidazole in 10 mL of methanol is dropped into the stirred flask. After reacting at room temperature for 1 hour, 20 mL of isopropyl ether was charged into the separable flask to precipitate crystals, which were purified by filtration, washing and vacuum drying. The organic salt 17 represented is obtained.
  • a separable flask (capacity: 500 mL) with a condenser and a stirrer was charged with 63.7 g (0.30 mol) of propyl gallate, 20.1 g (0.10 mol) of tetraethoxysilane, and 50 mL of methanol under stirring. Dissolve uniformly. A solution obtained by dissolving 16.4 g (0.20 mol) of 2-methylimidazole in 10 mL of methanol is dropped into the stirred flask. After reacting at room temperature for 1 hour, 20 mL of isopropyl ether was charged into the separable flask to precipitate crystals, which were then purified by filtration, washing and vacuum drying. The organic salt 24 represented is obtained.
  • a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirrer was charged with 49.9 g (0.30 mol) of 4-tert-butylcatechol, 20.1 g (0.10 mol) of tetraethoxysilane, and 50 mL of methanol. Dissolve uniformly with stirring. A solution prepared by dissolving 30.448 g (0.20 mol) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) in 10 mL of methanol is dropped into a stirred flask.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • the organic salt can function as a base generator that generates a base by heat or light, for example.
  • said organic salt can be functioned as a hardening
  • composition and production of cured film 161 parts by mass of acid anhydride (HN-5500, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), organic salt 3, 26, 25, 18 with respect to 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) , 19, 17, 20, 22, 21 and 23, 14 parts by mass,
  • a liquid composition is prepared by kneading 0.55 parts by mass of a silane coupling agent KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Gelation time and viscosity change are measured at 150 ° C. and 25 ° C., respectively.
  • the comparative example is an amidoduct of 2-methylimidazole.
  • the liquid composition is applied between two iron test pieces, and the shear bond strength is measured using a pulling tester.
  • the catechol ligand coordinated to the silicon atom like the organic salt 27 has a substituent such as a hydroxy group in addition to the oxygen atom coordinated to the silicon atom, the hydroxy group is free In some cases, the storage stability of the liquid composition may be improved.
  • the shear strength of the cured film is improved by 1.5 times or more, indicating that the anion portion of the organic salt according to the present invention contributes to the improvement of the shear bond strength. ing.
  • the cured film obtained using the organic salt according to the present invention as a curing accelerator is at least a comparative example as compared with a cured film obtained using an amine adduct type compound of 2-methylimidazole as a curing accelerator. However, a shear bond strength of 1.3 times or more is observed.
  • Bisphenol A type epoxy resin (jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 100 parts by mass, 25 parts by mass of organic salts 3 and 18, silane coupling agent KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.55 Mass parts are kneaded at room temperature to obtain a liquid composition in which the organic salt according to the present invention and the comparative example function as a curing agent.
  • the liquid composition is applied between two iron test pieces, heated at 100 ° C. for 30 minutes, and the shear bond strength of the cured film is measured using a pulling tester.
  • the organic salt according to the present invention is used as a curing agent, compared with a cured film obtained by using the amine adduct type compound of 2-methylimidazole as a comparative example as a curing agent, the tensile strength is improved as well. A shear bond strength of at least 1.3 times is observed.
  • the organic salt according to the present invention as a curing agent or a curing accelerator, the shear adhesive strength of the cured film is improved. Therefore, the composition containing the organic salt is used in addition to devices such as semiconductor elements. It is extremely useful as an adhesive for electronic parts such as an underfill agent to be bonded to a device or a substrate, or as a structural adhesive used when manufacturing a structure such as an automobile or a building.
  • Bisphenol A type epoxy resin (jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1 wt% of any of the above organic salts 1 to 13, 14 and 16 and 25 wt% of the resin functioning as a curing agent and the resin.
  • a composition A containing Aerosil 200 from EVONIK is prepared.
  • Bisphenol A type epoxy resin (jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 10 wt% of the organic salt 13 or 15 with respect to the resin functioning as a curing accelerator and 90 wt% of maleic anhydride with respect to the resin
  • a composition B containing 10 wt% of 1,4-cyclohexanedimethanol with respect to the resin as a curing acceleration aid jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • a coating film is formed by applying the above compositions A and B to a wiring board with an adhesive coating machine, and the coating film is subjected to volume expansion at 80 ° C. to 150 ° C. and 1 Torr for 3 minutes. Etc. are mounted by a component mounting machine, the substrate is exposed to 150 ° C. for 5 minutes, and the coating film is thermally cured to form a substrate on which an electronic circuit is formed.
  • the optical element can be formed by changing the wiring substrate and the 20 PinSOIC component into an optical element such as a glass substrate, a prism, and a lens, respectively, and similarly thermally curing the coating films of the compositions A and B.
  • an optical element such as a glass substrate, a prism, and a lens, respectively.
  • Many of the above organic salts are suitable as an adhesive for forming optical components because of their high transparency.
  • a desired pattern shape can be formed by ejecting the compositions A and B as thermosetting ink from an inkjet head of a piezoelectric element type, a bubble jet (registered trademark) type, a continuous jet type, or an electrostatic induction type. it can. That is, an ink such as the above compositions A and B can be formed and used as a thermosetting ink to directly draw a desired pattern.
  • a spotter can also be used for direct drawing of a pattern by the thermosetting ink according to the present invention.
  • thermosetting ink By adding a compound having an optical effect such as a pigment, a dye, or a light emitting material to the thermosetting ink, a desired display can be made on a plastic substrate such as glass or metal.
  • Prepreg resin composition for carbon fiber reinforced plastics 350 g of N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (epoxy equivalent 120), 300 g of brominated epoxy resin (epoxy equivalent 360), 350 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 189), organic salt as a curing agent 4 or 250 g of organic salt 21 and 2564 g (20 parts added) of polyethersulfone 100p are dissolved in 3590 g of a mixed solvent of methylene chloride (55) / chloroform (42) / methanol (3). This solution is impregnated with TORAYCA T300 cloth # 7373, left to stand overnight, and then dried at 120 ° C.
  • the prepreg is placed on a release-treated aluminum plate and set for autoclaving with a nylon bag bag.
  • the set product is put in an autoclave and pressurized to 6 kg / cm 2 , and then heated at 180 ° C. for 2 hours to obtain a cured plate.
  • the thickness of the cured plate is 5.0 mm, and the glass transition temperature is 190 ° C.
  • a test piece having a length of 150 mm and a width of 100 mm is cut out from the cured plate, and then the end face is processed so that the length and width directions are 90 °.
  • the organic salt 4 and the organic salt 21 were used as a curing agent. for each case the resulting a 26.5 kg / mm 2 and 27.0 kg / mm 2.
  • the results are as follows: N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane 350 g, brominated epoxy resin 300 g, bisphenol A type epoxy resin 350 g, neopentyl glycol bis (p-aminobenzoate) 470 g (epoxy 1) 1 equivalent of amine to equivalent) is dissolved in MEK.
  • the residual compressive strength after impact was measured using this solution in the same manner as described above, it was 18.0 kg / mm 2 .
  • Curing agents, curing accelerators, test materials or base generators for the organic salts according to some aspects of the present invention include sealing members, adhesive members, prepregs and rust inhibitors, protective films, reflective films, and insulating films.
  • a composition or ink for forming a member or film having mechanical, chemical, optical, and electrical performance can be prepared.
  • the above-mentioned organic salt according to some embodiments of the present invention includes a curing agent and a curing accelerator for a composition containing a polymerizable substrate such as an isocyanate compound and an alcohol compound for producing an epoxy compound, a phenol compound, or a urethane resin.
  • a polymerizable substrate such as an isocyanate compound and an alcohol compound for producing an epoxy compound, a phenol compound, or a urethane resin.
  • the above-mentioned organic salt according to some embodiments of the present invention is different from a powdery composition or the like in a solution-like composition in which the life of the curing agent and the curing accelerator is shortened or a dispersed liquid composition in which particles are dispersed. This is particularly significant from the viewpoint of excellent storage stability while maintaining the curing performance including the quality of the cured film.

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Abstract

エポキシ樹脂等を硬化させる又はその硬化を促進する合成が容易な硬化剤又は硬化促進剤を与えることを課題とする。 本発明のいくつかの態様に係る硬化剤又は硬化促進剤は高配配位ケイ素構造を有する。

Description

塩基発生剤、試剤、有機塩、組成物、素子の製造方法、硬化膜及び素子
　本発明のいくつかの態様は、塩基発生剤、硬化剤、硬化促進剤、試剤、有機塩、組成物、素子の製造方法、硬化膜及び素子に関する。
　一液性エポキシ樹脂組成物は電子部品及び光学製品等種々の製品の封止や接着に用いられている。一液性エポキシ樹脂組成物は室温でエポキシ樹脂と反応せず、加熱することによって始めて反応を起こす潜在性硬化剤が用いられる。このような潜在性硬化剤としては、高融点の粉体で室温ではエポキシ樹脂に分散していて加熱することにより溶けて反応する、いわゆる固体分散型の潜在性硬化剤が一般に用いられ、中でもイミダゾール等のアミン化合物とエポキシ化合物を反応させて得られるアミンアダクト系硬化剤が、硬化性と保存安定性のバランスが優れている（特許文献１）。
特表２０００－５０５４９７号公報
　しかしながら、固体分散型潜在性硬化剤は一般にエポキシ樹脂に不溶の固体であるため、狭い隙間に浸透しにくく、その部分が硬化不良を起こしたり、硬化が不均一となる場合があり、その応用範囲は制限されていた。
　本発明のいくつかの態様は上記の課題を解決すべく行われたものであり、簡便且つ安価に製造可能であり、モノマーやエポキシ樹脂等樹脂の硬化させる硬化剤又は硬化促進剤を提供する。
　本発明のいくつかの態様に係る塩基発生剤は、陰イオンと、陽イオンと、を含み、前記陰イオンは、五配位又は六配位構造を有する１４族元素の第１の原子を含むことを特徴とする。上記の塩基発生剤において製造コストを低減する必要がある場合は、原料原価が比較的安い六配位構造が好ましい場合がある。また、六配位構造では一構造単位から複数の塩基分子を発生させることができるため、塩基発生効率及び硬化性能という観点から優れる場合がある。
　上記の塩基発生剤は、例えば、以下（１）乃至（３）のいずれかを含む。
水等の溶媒に溶解することにより水酸化物イオンを発生させる化合物又は水酸化物イオンを直接発生させるもの
　（２）プロトンを受容するブレンステッド塩基 (Broensted base)として機能する化学種又は物質を発生させるもの
　（３）置換基を有していてもよいアミン及び置換基を有していてもよいホスフィン等のルイス塩基を発生させるもの
　上記の塩基発生剤において、前記陽イオンは、第１５族元素の第２の原子を含むことが好ましい。
　上記の塩基発生剤において、前記第２の原子は、窒素原子又はリン原子であることが好ましい。
　上記の塩基発生剤において、前記塩基は、前記陽イオンが分解することにより発生することが好ましい。典型的には、前記陽イオンからプロトン脱離等することで前記塩基が発生する。
　上記の塩基発生剤において、前記第２の原子は４つの結合を有することが好ましい。例えば、前記第２の原子が窒素原子やリン原子の場合、４つの結合のうち一つの結合が開裂することで、それぞれ求核性の強いアミンやホスフィンを発生させることができる。このため、エポキシ化合物等のモノマーの有効な開始剤と成り得る。
　上記の塩基発生剤において、前記第１の原子は少なくとも４つの第１６族元素である第３の原子に結合していることが好ましい。
　上記の塩基発生剤において、前記第３の原子は酸素原子であることが好ましい。
　上記の塩基発生剤において、５０℃以上の温度に加熱することにより塩基が発生することが好ましい。
　上記の塩基発生剤は１１０℃以下の温度で加熱しても塩基を発生させることができることが好ましい。例えば、本発明の態様に係る、後述する有機塩１８、１９、２１、２２及び２３は、８０～１１０℃以下の加熱であっても長くとも一時間程度で樹脂を硬化することが可能である。
　本発明のいくつかの態様に係る試剤は、モノマー又は樹脂を硬化させる又はモノマー又は樹脂の硬化を促進する試剤であって、前記試剤は、陰イオンと、陽イオンと、を含み、前記陰イオンは、五配位又は六配位構造を有する第１４族の元素の第１の原子を含むことを特徴とする。
上記の試剤において、前記陽イオンは、第１５族元素のである第２の原子を含むことが好ましい。
　上記の試剤において、前記陰イオンは、前記第１の原子は六配位構造を有することが好ましい。
　上記の試剤において、５０℃以上の温度に加熱することによりモノマー又は樹脂を硬化させることが好ましい。上記の塩基発生剤は１１０℃以下の温度で加熱しても塩基を発生させることができることが好ましい。例えば、本発明の態様に係る、後述する有機塩１８、１９、２１、２２及び２３は、８０～１１０℃以下の加熱であっても長くとも一時間程度で樹脂を硬化することが可能である。
　上記の試剤において、前記第１の原子は六個の酸素原子に結合していることが好ましい。
　本発明のいくつかの態様に係る有機塩は、下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　
[上記一般式（３）及び（４）のＺ１乃至Ｚ５の各々は互いに独立して、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、前記有機基の場合は、Ｚ１乃至Ｚ５のうち少なくとも二つが少なくとも一つの原子を介して結合してもよい。上記一般式（１）及び（２）のＲ１乃至Ｒ５の各々は、互いに同一でも異なっていてもよい置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい。上記一般式（１）及び（２）のＤは酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｅ及びＧの各々は、互いに独立して、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｈ及びＪの各々は、互いに独立して、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示す。]
　上記一般式（１）及び（２）の各陽イオンは一価の陽イオンであることが好ましい。陽イオンを一価とすることにより、静電相互作用を低減し、静電相互作用の束縛から解放され易くなり、電気的に中性の塩基をより発生しやすくする。
　本発明のいくつかの態様に係る有機塩は、下記一般式（３）及び（４）のいずれかで表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[上記一般式（３）及び（４）のＺ６乃至Ｚ１１の各々は互いに独立して、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、前記有機基の場合は、Ｚ６乃至Ｚ１１のうち少なくとも二つが少なくとも一つの原子を介して結合してもよい。上記一般式（３）及び（４）のＲ５乃至Ｒ８の各々は、互いに同一でも異なっていてもよい置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい。上記一般式（３）及び（４）のＬは酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｍ及びＱの各々は、互いに独立して、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｔ及びＸの各々は、互いに独立して、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示す。]
　上記一般式（３）及び（４）の各々は、二つの陽イオンを有する。各陽イオンは一価の陽イオンであることが好ましい。これにより陰イオンと複数の陽イオンから構成される有機塩から複数の塩基を発生させることが可能となり、硬化性能が向上する。
　上記の有機塩において、前記Ｄ及びＬは炭素原子を含む二価の有機基であることが好ましい。この有機塩の具体的な例の代表としては、後述する有機塩１、４、１３、１６、２１乃至２３等が挙げられる。このような有機塩の特長としては、例えば、加熱でエポキシ化合物等の基質の重合を促進する試剤として用いた場合、加熱温度を低下させられるとい点等である。有機塩１、４、１３、２１乃至２３のように特にベンジルアンモニウム型のものは低温硬化性に優れており、１１０℃以下の例えば８０℃でも硬化剤及び硬化促進剤として機能する。さらに、有機塩１３、２１乃至２３のように対アニオンを六配位ケイ素型アニオンとすることで単位構造から発生するアミン量を向上させることができるためより硬化の効率が向上する。
　上記の有機塩において、前記Ｒ４及びＲ８は芳香族を含むことが好ましい。
　上記の有機塩において、前記Ｅ又はＧは窒素原子を含むことが好ましい。上記一般式（２）の陽イオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアゾリウムカチオン、置換基を有していてもよいイミダゾリウムが挙げられる。さらにアゾリウムカチオンの具体例は、例えば、１，２，４－トリアゾリウム、オキサゾリウム、オキサジアゾリウム、チアジアゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ヒドロキシベンゾトリアゾリウム、ベンゾキサゾリウム、１，２，３－ベンゾチアジアゾリウム、３－メルカプトベンゾトリゾリウム等が挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、置換基を有さないイミダゾリウム及び２－メチルイミダゾリウム、２－エチルイミダゾリウム、２－ウンデシルイミダゾリウム、２－ヘプタデシルイミダゾリウム及び２－フェニルイミダゾリウム等の２位にアルキル基やアリール基等の有機基を有するイミダゾリウム、２位以外にもアルキル基やアリール基等の有機基を有する２－エチル－４－メチルイミダゾリウム、１－ベンジル－２－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチルイミダゾリウム、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾリウム、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾリウム等の置換基を有するイミダゾリウムが挙げられる。１－シアノエチル－２－メチルイミダゾリウム、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウム、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウム、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウム等の極性の高いニトリル基を有するイミダゾリウムも例として挙げられる。
　上記の有機塩において、前記Ｍ又はＱは窒素原子を含むことが好ましい。上記一般式（４）の陽イオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアゾリウムカチオン、置換基を有していてもよいイミダゾリウムが挙げられる。さらにアゾリウムカチオンの具体例は、例えば、１，２，４－トリアゾリウム、オキサゾリウム、オキサジアゾリウム、チアジアゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ヒドロキシベンゾトリアゾリウム、ベンゾキサゾリウム、１，２，３－ベンゾチアジアゾリウム、３－メルカプトベンゾトリゾリウム等が挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、置換基を有さないイミダゾリウム及び２－メチルイミダゾリウム、２－エチルイミダゾリウム、２－ウンデシルイミダゾリウム、２－ヘプタデシルイミダゾリウム及び２－フェニルイミダゾリウム等の２位にアルキル基やアリール基等の有機基を有するイミダゾリウム、２位以外にもアルキル基やアリール基等の有機基を有する２－エチル－４－メチルイミダゾリウム、１－ベンジル－２－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチルイミダゾリウム、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾリウム、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾリウム等の置換基を有するイミダゾリウムが挙げられる。１－シアノエチル－２－メチルイミダゾリウム、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウム、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウム、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウム等の極性の高いニトリル基を有するイミダゾリウムも例として挙げられる。
　上記の有機塩において、前記Ｅ又はＧは炭素―窒素二重結合を含むことが好ましい。上記一般式（２）の陽イオンの具体例としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジ二ウム、置換基を有していてもよいピリダジ二ウム、置換基を有していてもよいピリミジ二ウム及び置換基を有していてもよいトリアジ二ウムが挙げられる。なお、ピリジニウムイオンから構成される上記の有機塩において、硬化剤若しくは硬化促進剤としての性能を向上させるためには、ピリジ二ウムから中性のピリジンに変化した際に当該ピリジンの窒素原子上の電子密度を向上させる必要がある。具体的には、例えば、窒素原子上に置換基を有していてもよいアミノ基及びアルコキシ基、ヒドロキシ基等の電子供与性基がピリジン骨格を構成するいずれかの炭素原子に結合していることが好ましい。
　上記の有機塩において、前記Ｍ又はＱは炭素―窒素二重結合を含むことが好ましい。上記一般式（４）の陽イオンの具体例としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジ二ウム、置換基を有していてもよいピリダジ二ウム、置換基を有していてもよいピリミジ二ウム及び置換基を有していてもよいトリアジ二ウムが挙げられる。なお、ピリジニウムイオンから構成される上記の有機塩において、硬化剤若しくは硬化促進剤としての性能を向上させるためには、ピリジ二ウムから中性のピリジンに変化した際に当該ピリジンの窒素原子上の電子密度を向上させる必要がある。具体的には、例えば、窒素原子上に置換基を有していてもよいアミノ基及びアルコキシ基、ヒドロキシ基等の電子供与性基がピリジン骨格を構成するいずれかの炭素原子に結合していることが好ましい。
　本発明のいくつかの態様に係る有機塩は、下記一般式（５）、（６）、（７）及び（８）のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　

[上記一般式（５）乃至（８）のＡ１は水素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ａ２乃至Ａ６の各々は、互いに独立して、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、前記有機基は異なる二つの酸素原子に結合する少なくとも一つの原子を含み、上記一般式（５）乃至（８）のＤ及びLは窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｅ、Ｇ、Ｍ及びＱの各々は、独立して、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｈ、Ｊ、Ｔ及びＸの各々は、独立して、水素原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。上記一般式のＲ１乃至Ｒ8はそれぞれ水素原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。]
上記一般式（１）及び（３）において、Ｒ１とＲ５は、各々水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々アルキル基であることがさらに好ましい。Ｄ及びＬはさらにメチレン基であることがさらに好ましい。Ｒ４とＲ８は、各々置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。代表的には置換基を有していてもよいフェニル基及びナフチル基であるである。
　上記の有機塩において、Ａ２乃至Ａ６の各々は互いに結合した二つの炭素原子を含むことが好ましい。
　上記の有機塩において、前記二つの炭素原子のそれぞれが異なる酸素原子に結合していることが好ましい。
　上記の有機塩において、Ａ２乃至Ａ６の各々は置換基を有していても良いアリール基であることが好ましい。
　上記の有機塩において、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリル基及び置換基を有していてもよいビニル基等の有機基であることが好ましい。
　上記の有機塩において、Ａ２乃至Ａ６の具体例は、例えば、下記一般式で表される。下記一般式（９）乃至（１３）においてＲ９乃至Ｒ１３の各々は、少なくとも一つの互いに同一でも異なってよい置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子又はハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。Ｒ９乃至Ｒ１３の各々は、互いに同一でも異なってよい二つ以上の置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子又はハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　
　上記一般式（９）の構造を含む五配以上の高配位ケイ素化合物は例えば置換基を有していてもよいアルカンジオール又はその塩を出発原料として合成することができる。上記一般式（１０）の構造を含む五配以上の高配位ケイ素化合物は例えば置換基を有してもよいグリコール酸又はその塩を出発原料として合成することができる。上記一般式（１１）の構造を含む五配以上の高配位ケイ素化合物は例えば置換基を有してもよいシュウ酸又はその塩を出発原料として合成することができる。上記一般式（１２）の構造を含む五配位以上の高配位ケイ素化合物は例えば置換基を有してもよいカテコール又はその塩を出発原料として合成することができる。上記一般式（１２）の構造を含む５配以上の高配位ケイ素化合物は例えばベンゼン環上に二つ以上のヒドロキシ基を有し、上記ヒドロキシ基以外の置換基を有していてもよいカテコール誘導体及びピロガロール誘導体等の化合物又はそれらの化合物の塩を出発原料として合成することができる。上記一般式（１３）の構造を含む五配以上の高配位ケイ素化合物は例えばナフタレン環に代表される縮合環式炭化水素上に二つ以上のヒドロキシ基を有し、上記ヒドロキシ基以外の置換基を有していてもよいジヒドロキシ誘導体等の化合物又はそれらの化合物の塩を出発原料として合成することができる。置換基Ｒ１３は、二つの酸素原子に結合したベンゼン環側（I）にあってもよいし、ケイ素原子に結合する酸素原子等のヘテロ原子の位置は、当該縮合環式炭化水素の骨格を構成する炭素原子の中から適宜選択することができる。
　カテコール誘導体は、二つのヒドロキシ基が結合する炭素原子同士が結合している構造を有しているが、この構造は接着性を向上させることができる。本発明に係る有機塩のうちカテコール誘導体をケイ素原子上の配位子として有する有機塩は、加熱等による分解により当該カテコール誘導体からケイ素原子が外れてフリーのカテコール誘導体が発生する。このカテコール誘導体により本発明に係る有機塩を接着剤用の組成物の硬化剤又は硬化促進剤として使用した場合、加熱より形成された硬化膜のせん断接着強度は向上する傾向がある。
　なお、上記一般式（１２）に示したベンゼン環を構成する炭素原子の少なくとも一つを窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子に置換したものも使用可能である。
上記一般式（１２）に記載の構造でヘテロ原子を含む典型例としては、例えば、下記一般式（１４）及び（１５）で表されるピリジン環を有するものがある。下記式（１４）においては、ケイ素原子はピリジン環の２位及び３位に結合した酸素原子に結合しており、下記式（１５）においては、ケイ素原子はピリジン環の３位及び４位に結合した酸素原子に結合している。
上記一般式（１２）に記載の構造でヘテロ原子を含む他の典型例としては、下記式（１６）に示したような、ベンゼン環に含まれる炭素原子のうち二つが窒素原子に置換され、当該二つの窒素原子の間には一つの炭素原子を有する、ピリミジン環骨格を有していてもよい。
上記一般式（１２）に記載の構造でヘテロ原子を含む他の典型例としては、下記式（１７）のような、ベンゼン環に含まれる炭素原子のうち二つを窒素原子に置換し、当該二つの窒素原子の間には二つの炭素原子を有する、ピラジン環骨格を有していてもよい。
上記一般式（１２）に記載の構造でヘテロ原子を含む他の典型例としては、下記式（１８）及び（１９）のように、ベンゼン環に含まれる炭素原子のうち互いに結合する二つが窒素原子に置換されたピリダジン環骨格を有していてもよい。下記式（１８）に示した構造おいては、ケイ素原子はピリダジン環の２位及び３位に結合した酸素原子に結合しており、下記式（１９）に示した構造においては、ケイ素原子はピリダジン環の３位及び４位に結合した酸素原子に結合している。
　下記一般式（１４）乃至（１９）のＲ１４乃至Ｒ１９の各々は、互いに同一でも異なってよい置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。Ｒ９乃至Ｒ１３の各々は、互いに同一でも異なってよい二つ以上の置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子若しくはケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（１３）に示したナフタレン環を構成する炭素原子の少なくとも一つを窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子に置換したものも使用可能である。
下記一般式（１３）に記載の構造でヘテロ原子を含む典型例としては、例えば、下記一般式（２０）で表されるキノリン骨格、下記一般式（２１）で表されるキノザリン骨格、下記一般式（２２）で表されるキナゾリン骨格、下記一般式（２３）で表されるナフチリジン骨格、下記一般式（２４）で表されるイソキノリン骨格を有するものがある。下記一般式（２０）乃至（２４）で表される部分構造において、ケイ素原子が結合する二つの酸素原子等のようなヘテロ原子は、キノリン骨格、キノザリン骨格、キナゾリン骨格、ナフチリジン骨格及びイソキノリン骨格等のヘテロ原子を少なくとも一つ含む縮合環式炭化水素の骨格を形成する複数の炭素原子の中から適宜選択することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（２０）乃至（２４）のＲ２０乃至Ｒ２９の各々は、少なくとも一つの互いに同一でも異なってよい置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等のような炭素原子以外の第１４族元素である原子若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。Ｒ２０乃至Ｒ２９の各々は、互いに同一でも異なってよい二つ以上の置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等のような炭素原子以外の第１４族元素の原子若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を有する置換基又は置換基を有していてもよい有機基である。
　本発明のいくつかの態様に係る組成物は、上記のいずれかの塩基発生剤、上記のいずれかの試剤又は上記のいずれかの有機塩と、モノマー又は樹脂と、を含むことを特徴とする。
　上記の組成物にいて、前記モノマー又は前記樹脂は、環状構造を有し、前記環状構造は、第１６族元素の第４の原子は含んでいることが好ましい。
　上記の組成物において、前記モノマー又は前記樹脂は、エポキシ基又はオキセタニル基を有することが好ましい。
　上記の組成物において、さらにヒドロキシ基を有する化合物を含むことが好ましい。
　上記の組成物において、前記モノマー又は前記樹脂は、ケイ素原子を含むことが好ましい。前記モノマー又は前記樹脂の具体例は、例えば、ケイ素―酸素結合を有するシロキサン化合物や一つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物である。
　上記の組成物において、さらにフィラー等の粒子を含むことが好ましい。
　上記の組成物において、前記粒子は、無機粒子であることが好ましい。
　本発明のいくつかの態様に係る素子の製造方法は、上記のいずれかの組成物又は当該組成物の溶液を基体に塗布することにより第１の膜を形成する第１の工程と、前記第１の膜又は前記第１の膜から揮発成分の少なくとも一部を除去した第２の膜を５０℃以上の温度で加熱する加熱工程を行うことにより前記第１の膜又は前記第２の膜を硬化させる第２の工程と、を含むことを特徴とする。
　上記の素子の製造方法において、前記加熱工程は、前記第１の膜又は前記第２の膜を８０℃以上の温度に加熱することにより行われることが好ましい。
　上記の組成の製造方法において、前記加熱工程は、１１０℃以外で行うことが好ましい。
　本発明のいくつかの態様に係る硬化膜は、上記のいずれかの組成物を硬化することにより得られることを特徴とする。
　本発明のいくつかの態様に係る素子は、上記の硬化膜を含むことを特徴とする。
　上記の陽イオンとしては、例えば、フェニルアンモニウム、エチルアンモニウム、ｎ－プロピルアンモニウム、ｓｅｃ－プロピルアンモニウム、ｎ－ブチルアンモニウム、ｓｅｃ－ブチルアンモニウム、ｉ－ブチルアンモニウム、ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘプチルアンモニウム、オクチルアンモニウム、デシルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、１，２－ジメチルヘキシルアンモニウム、３－ペンチルアンモニウム、２－エチルヘキシルアンモニウム、アリルアンモニウム、１－ヒドロキシエチルアンモニウム、１－ヒドロキシアンモニウム、１－メチル―２－ヒドロキシエチルアンモニウム、４－ヒドロキシブチルアンモニウム、１－ヒドロキシペンチルアンモニウム、１－ヒドロキシヘキシルアンモニウム、３－エトキシプロピルアンモニウム、３－プロポキシプロピルアンモニウム、３－イソプロポキシプロピルアンモニウム、３－ブトキシプロピルアンモニウム、３－イソブトキシプロピルアンモニウム、３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピルアンモニウム、シクロペンチルアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、ノルボルニルアンモニウム、シクロヘキシルメチルアンモニウム、フェニルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェネチルアンモニウム、α－フェニルエチルアンモニウム、ナフチルアンモニウム、フルフリルアンモニウム等の１置換アンモニウム；エチレンジアンモニウム、プロパン－１，２－ジアンモニウム、プロパン－１，３－ジアンモニウム、ブタン－１，２－ジアンモニウム、ブタン－１，３－ジアンモニウム、ブタン－１，４－ジアンモニウム、ペンタン－１，５－ジアンモニウム、ヘキサン－１，６－ジアンモニウム、ヘプタン－１，７－ジアンモニウム、オクタン－１，８－ジアンモニウム、シクロヘキサン－１，４－ジアンモニウム、高分子であるポリエチレンイミン等の多価アンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジ－ｎ－ブチルアンモニウム、ジ－ｓｅｃ－ブチルアンモニウム、ジイソブチルアンモニウム、ジ－ｎ－ペンチルアンモニウム、ジ－３－ペンチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、ジ（２－エチルヘキシル）アンモニウム、メチルヘキシルアンモニウム、ジアリルアンモニウム、ジフェニルアンモニウム、メチル－フェニル－アンモニウム、エチル－フェニル－アンモニウム、ジベンジルアンモニウム、メチルベンジルアンモニウム、ジナフチルアンモニウム等の２置換アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ－ｎ－プロピルアンモニウム、トリ－ｉｓｏ－プロピルアンモニウム、トリ－１，２－ジメチルプロピルアンモニウム、トリ－３－メトキシプロピルアンモニウム、トリ－ｎ－ブチルアンモニウム、トリ－ｉｓｏ－ブチルアンモニウム、トリ－ｓｅｃ－ブチルアンモニウム、トリ－ペンチルアンモニウム、トリ－３－ペンチルアンモニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアンモニウム、トリ－ｎ－オクチルアンモニウム、トリ－２－エチルヘキシルアンモニウム、トリ－ドデシルアンモニウム、トリ－ラウリルアンモニウム、ジシクロヘキシルエチルアンモニウム、シクロヘキシルジエチルアンモニウム、トリ－シクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアンモニウム、Ｎ－メチルジヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ、Ｎ－ジエチルエタノールアンモニウム、Ｎ、Ｎ－ジメチルエタノールアンモニウム、Ｎ－エチルジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウム、ジエチルベンジルアンモニウム、トリフェニルアンモニウム等の３級アミン；置換基を有していてもよい又は環状構造を有していてもよいグアニジニウム及びビグアニジウム等が挙げられる。無置換のピリジ二ウム塩やピリジン環上にアミノ基、アルコキシ基、アルキル基及びヒドロキシ基等の少なくとも一つの電子供与性置換基を有する４－アミノピリジニウム、４－メトキシピリジニウム、４－メチルピリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル―４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）及び４－ヒドロキシピリジニウム等のピリジ二ウムであってもよい。
　上記に例示したアンモニウムのうちフェニルアンモニウムの前駆体であるアニリン及びＮ，Ｎ－ジメチルフェニルアンモニウムの前駆体であるＮ，Ｎ－ジメチルフェニルアミンのように無置換のベンゼンに直接窒素原子が結合したフェニルアミンやピリジ二ウムの前駆体である無置換のピリジンは、硬化促進能自体が低いため、一液型の樹脂硬化剤の硬化剤又は硬化促進剤として使用するために積極的に高配位ケイ素構造を有するアニオンと有機塩を構成する必要が無い場合がある。なお、そのような有機塩は、例えば、硬化を遅延させる硬化遅延剤として用いることができる。
　なお、４－（アミノメチル）ピぺリジン、３－ジアミノプロパン及び４，４'－ジアミノ－３，３'－ジエチルジフェニルメタンのように一分子内に二つの一級のアミノ基又は一分子内に一級のアミノ基と二級のアミノ基を有し、プロトンが付加され、二価のカチオンとして６配位ケイ素構造を有するアニオンと有機塩を構成する場合は、一分子内の一方のアンモニウム基から加熱等によりプロトンが脱離し、中性のアミノ基となったとしても、引き続き有機塩を構成することになるので、当該中性のアミノ基の運動が束縛され、熱硬化促進能が低下する場合がある。そのような有機塩も、同様に、硬化を遅延させる硬化遅延剤として用いることができる。
１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、７－メチル―１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン （ＭＴＢＤ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ-トリ(ピロリジノ)ホスホラン（ＢＴＰＰ）、２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１．３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリン（ＢＥＭＰ）等共役酸のアセトニトリル中のｐＫａが２１以上の超強塩基も用いることができる。
上記一般式（４）、（６）及び（８）に表される化合物の陽イオンとしては、低温硬化性に比較的優れ、硬化物を形成した際に高いガラス転移点を示す、下記一般式（２５）で表されるイミダゾール系が望ましい。
　実際、後述する表１からも分かるように本発明に係る有機塩であって、イミダゾール誘導体由来の陽イオンを含むものを硬化促進剤として用いて得られた硬化膜は高いガラス点を有する。また、比較例との比較からも分かるように上記一般式（１２）及び（１３）で示されたカテコール誘導体が陰イオンの配位子として含まれているものを硬化促進剤として用いた場合、陽イオンが同じイミダゾリウムであってもガラス転移点が上昇する。
　つまり、ケイ素高配位構造を構成する配位子としてカテコール誘導体を用い、陽イオン側にイミダゾリウムイオンを用いることで、高いガラス転移点を達成することができる。高いガラス転移点は、封止性能に正に相関するので、カテコール誘導体型高配位ケイ素アニオン―イミダゾール誘導体カチオン有機塩は、優れた樹脂の重合触媒であると言える。
下記一般式（２５）においてＲ３０乃至Ｒ３４の各々は、互いに独立であって、同一でも異なってよい置換基である。水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等炭素原子以外の第１４族元素の原子若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。さらにＲ３０が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ３１とＲ３２とが少なく一つの結合を介して結合して環状構造を形成していてもよいし、Ｒ３３とＲ３４とが少なくておも一つの結合を介して結合して環状構造を形成していてもよい。なお、下記一般式（２５）のイミダゾリウムの五員環骨格のうち少なくとも一つの炭素原子を硫黄原子や酸素原子等のヘテロ原子に置換したものも用いることができる。例えば、当該五員環骨格の二つ窒素原子の間の炭素原子を硫黄原子に変更してもよく、このようにすることで本有機塩によりエポキシ化合物等の基質を硬化させた硬化膜の耐酸化性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
上記一般式（４）、（６）及び（８）に表される化合物の陽イオンとしては、下記一般式（２６）乃至（２８）で表されるように一分子内に複数のアミノ基を有しつつ、当該複数のアミノ基のうち一つのアミノ基にプロトンが付加してアンモニウム基となっている一価の陽イオンが挙げられる。具体的な例としては、下記一般式（２６）は環状構造を有するピペラジニウムであり、下記一般式（２７）は環状構造を有するＮ，Ｎ－ジメチルピペラジニウムである。また、下記一般式（２８）は、トリエチレンジアミンの一つのアミノ基にプロトンが付加したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
上記一般式（４）、（６）及び（８）に表される化合物の陽イオンとしては、下記一般式（２９）及び（３０）で表されるようたように、複数の窒素原子を含み、当該複数の窒素原子のうち少なくとも二つの窒素原子が芳香族に結合しており、当該少なくとも二つの窒素原子のうち一つの窒素原子にプロトン付加したものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
上記一般式（１）、（３）、（５）及び（７）の陽イオンとして好適な例は、窒素原子上にアリールアルキル基を有するものである。このように窒素原子上にアリールメチル基等のアリールアルキル基を備えた一価の陽イオンを有する後述の有機塩１、１３、２１、２２及び２３等の化合物は、８０～１１０℃という低温でもエポキシ化合物を重合させることが可能である。さらにアリールメチル基に加えて、少なくとも一つの有機基を有していてもよい。より具体的な例としては、下記一般式（３１）で表されるＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウム、下記一般式（３２）で表される２－ジメチルアミノメチルフェノール及び下記一般式（３３）で表される２，４，６－トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（１）乃至（８）の有機塩の陰イオンの好適な例としては、下記一般式（３５）に示した構造が挙げられる。Ｒ３５は、少なくとも一つ以上の置換基であって、互いに同一でも異なってよい置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等第１４族元素の原子若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
特に好適な置換基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基及びアルキル基である。中でもヒドロキシ基は有機塩から遊離したアミン類等の塩基を捕捉することが可能なので保存安定性の向上に寄与することができる。また、アルキル基やエステル基は、その立体障害により当該有機塩間の会合を抑制するため、液状組成物中での分散性を向上させる。さらに、樹脂やモノマー等の基質と当該有機塩との接近が抑制されるため、保存安定性と硬化性能を両立させることが可能となる。
この有機塩に用いるアルキル基としては直鎖状及び分岐状のヘテロ原子を含む置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられるが、後述する有機塩１７及び２０乃至２３の例にもあるようにｔｅｒｔ－ブチル基等のように特に立体障害の大きな置換基を用いることで、分散性が向上することがある。
エステル基としては、直鎖状及び分岐状のヘテロ原子を含む置換基を有していてもよいアルキル基を有するものが挙げられるが、後述する有機塩２４のように直鎖状のアルキル基を備えたエステル基を用いることができる。もちろん、上記の置換基を適宜組み合わせて用いることも可能である。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について説明する。
[有機塩の合成]
　本発明のいくつの態様に係る典型的な有機塩の合成は、少なくとも二つ以上の水酸基を有するその他の置換基を有していてもよい化合物と一つのケイ素原子上に三つ以上のアルコキシ基を有するシラン化合物とをアミン等の塩基存在下で反応させる工程を経て合成される。
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン２４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。ベンジルアミン１０．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で２時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式３６で表される有機塩１を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン２４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。イミダゾール６．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で２時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式３７で表される有機塩２を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン２４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。２―メチルイミダゾール８．２１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で２時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式３８で表される有機塩３を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。ベンジルアミン２１．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式３９で表される有機塩４を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。イミダゾール１３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４０で表される有機塩５を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。２－メチルイミダゾール１６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４１で表される有機塩６を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。２－メチルイミダゾール１６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４２で表される有機塩７を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。イミダゾール１３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４３で表される有機塩８を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。１，２－ジメチルイミダゾール１９．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４４で表される有機塩９を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン２４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。４－アミノピリジン９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４５で表される有機塩１０を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン２４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。２級アミンであるピぺリジン８．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で２時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４６で表される有機塩１１を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。テトラメチルグアニジン２３．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４７で表される有機塩１２を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。３級アミンであるN,N-ジメチルベンジルアミン２７．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４８で表される有機塩１３を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。平均分子量１８００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）８．６ｇを１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式４９で表される高分子型有機塩１４を得る。なお、塩基としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のような高分子を用いることにより硬化温度を上げることが可能であり、本有機塩を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（jER828、三菱化学株式会社社製)１００質量部に対して、２５質量部を用いて熱硬化実験を行うと、硬化温度が１８０℃以上で硬化する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５０で表される有機塩１５を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。プロピルアミン１１．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５１で表される有機塩１６を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール４９．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。２－メチルイミダゾール１６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５２で表される有機塩１７を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。ベンズイミダゾール２３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５３で表される有機塩１８を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。１－メチルイミダゾール１６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５４で表される有機塩１９を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール４９．９．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。ピぺラジン１７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５５で表される有機塩２０を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール４９．９．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン２７．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５６で表される有機塩２１を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール４９．９．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。２－-ジメチルアミノメチルフェノール３０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解する溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５７で表される有機塩２２を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール４９．９．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。３－ピコリルアミン２１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解する溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５８で表される有機塩２３を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、没食子酸プロピル６３．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。２－メチルイミダゾール１６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式５９で表される有機塩２４を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール４９．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]－７－ウンデセン（ＤＢＵ）３０．４４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式６０で表される有機塩２５を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]－７－ウンデセン（ＤＢＵ）３０．４４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式６１で表される有機塩２６を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ピロガロール３７．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解する。１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]－７－ウンデセン（ＤＢＵ）３０．４４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下する。室温で１時間反応させた後、イソピロピルエーテル２０ｍＬを当該セパラブルフラスコに投入し、結晶を析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥することにより精製し、下記一般式６２で表される有機塩２７を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041

上記の有機塩は、例えば熱又は光により塩基を発生させる塩基発生剤として機能させることができる。また、上記の有機塩は、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ポリアミック酸等のモノマー又は樹脂を硬化させる硬化剤又は硬化促進剤として機能させることができる。
 [組成物の調製及び硬化膜の作製]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（jER828、三菱化学株式会社社製)１００質量部に対して、酸無水物(HN-5500、日立化成株式会社製)を１６１質量部、有機塩３、２６，２５、１８、１９、１７、２０、２２、２１及び２３を１４質量部、
シランカップリング剤ＫＢＭ－４０３、信越化学工業株式会社製)０．５５質量部を混練し、液状組成物を調製する。ゲル化時間及び粘度変化は、それぞれ１５０℃及び２５℃で測定する。比較例は２－メチルイミダゾールのアミアダクトである。二つの鉄の試験片の間に上記液状組成物を塗布し、せん断接着強度はひっぱり試験機を用いて測定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
表１から比較例であるアミンアダクトを硬化促進剤として用いた場合に比べ、本発明に係る有機塩を硬化促進剤として用いた場合、せん断接着強度が１．５倍程と高くなることが分かる。
アンモニウムカチオンがＤＢＵのプロトン付加体で３個のカテコールが配位した６配位ケイ素をアニオンとする有機塩２６を半導体封止剤用のフェノール樹脂及びエポキシ樹脂を含む粉末状組成物として用いた場合は、高い保存安定性を示すが、液状組成物中では保存安定性はさほど良くなく、有機塩２５のように３個のカテコール配位子のベンゼン環上にアルキル基等の置換基を導入することで保存安定性は液状組成物中でも向上する。有機塩２７のようにケイ素原子に配位するカテコール配位子のベンゼン環上に当該ケイ素原子に配位する酸素原子以外にヒドロキシ基等の置換基を有している場合、当該ヒドロキシ基が遊離したＤＢＵの捕捉サイトとしても機能する場合があり、液状組成物における保存安定性が向上する場合がある。
　表１の比較例の硬化膜に比べて、硬化膜のせん断強度は１．５倍以上も向上しており、本発明に係る有機塩のアニオン部分がせん断接着強度の向上に寄与することを示している。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（jER828、三菱化学株式会社社製)１００質量部に対して、ジシアンジアミドを８質量部及び有機塩１８を５質量部室温で混錬して液状組成物を調製し、二つの鉄の試験片の間に塗布し、１７０℃で２０分間加熱し、硬化膜を作製し、硬化膜のせん断接着強度を測定する。本発明に係る有機塩を硬化促進剤として用いて得られた硬化膜は、最低でも比較例は２－メチルイミダゾールのアミンアダクト型化合物を硬化促進剤として用いて得られる硬化膜に比べて、最低でも１．３倍以上のせん断接着強度が観察される。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（jER828、三菱化学株式会社社製)１００質量部に対して、有機塩３及び１８を２５質量部、シランカップリング剤ＫＢＭ－４０３、信越化学工業株式会社製)０．５５質量部を室温で混錬し、本発明に係る有機塩及び比較例が硬化剤として機能する液状組成物を得る。この液状組成物を二つの鉄の試験片の間に上記液状組成物を塗布し、１００℃で３０分加熱し、硬化膜のせん断接着強度はひっぱり試験機を用いて測定する。本発明に係る有機塩を硬化剤として用いた場合も比較例である２－メチルイミダゾールのアミンアダクト型化合物を硬化剤として用いて得られた硬化膜に比べて、やはりひっぱりせん断強度が向上し、最低でも１．３倍以上のせん断接着強度が観察される。
以上のように本発明に係る有機塩を硬化剤若しくは硬化促進剤として用いることで、硬化膜のせん断接着強度が向上することから、当該有機塩を含む組成物は、半導体素子等のデバイスの他のデバイスや基板との接着させるアンダーフィル剤等の電子部品向けの接着剤や、自動車や建築等の構造物を製造する際に用いる構造接着剤として極めて有用である。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（jER828、三菱化学株式会社社製)と硬化剤として機能する上記樹脂に対して２５ｗｔ％の上記の有機塩１乃至１３、１４及び１６のいずれかと上記樹脂に対して１ｗｔ％のＥＶＯＮＩＫ社製のアエロジル２００とを含む組成物Ａを調製する。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（jER828、三菱化学株式会社社製)と硬化促進剤として機能する上記樹脂に対して１０ｗｔ％の上記の有機塩１３又は１５と上記樹脂に対して９０ｗｔ％のマレイン酸無水物と硬化促進助剤としての上記樹脂に対して１０ｗｔ％の１,４-シクロヘキサンジメタノールとを含む組成物Ｂを調製する。
 [デバイスの製造]
　上記の組成物Ａ及びＢを配線用基板に接着剤塗布機で塗布することにより塗膜を形成し、上記塗膜を８０℃～１５０°Ｃ、１Ｔｏｒｒで３分間体積膨張したものに、２０ＰｉｎＳＯＩＣ部品等の電子部品を部品装着機にて装着し、基板を１５０°Ｃに、５分間暴露し、上記塗膜を熱硬化させることにより電子回路が形成させた基板を形成する。
　上記の配線用基板及び２０ＰｉｎＳＯＩＣ部品をそれぞれガラス基板及びプリズム及びレンズ等光学素子に変更し、同様に上記組成物Ａ及びＢの塗膜を熱硬化することにより光学素子を形成することができる。上記の有機塩の多くは透明性が高いため光学部品を形成するための接着剤としても好適である。
　圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型、静電誘導型等の方式のインクジェットヘッドから熱硬化インクとして上記組成物Ａ及びＢを吐出して所望のパターン形状を形成することができる。つまり上記組成物Ａ及びＢ等のようなインク化し、熱硬化インクとして用いて所望のパターンを直描することができる。スポッターも本発明に係る熱硬化インクによるパターンの直描に用いることができる。
　上記熱硬化インクに顔料、染料、発光材等光学的な効果を有する化合物をさらに加えることにより、ガラス、金属等プラスチックの基板に対して所望の表示をすることが可能となる。
[炭素繊維強化プラスチックス用プリプレグ樹脂組成物]
　Ｎ,Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ当量１２０）３５０ｇ、ブロム化エポキシ樹脂（エポキシ当量３６０）３００ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９）３５０ｇ、硬化剤となる有機塩４又は有機塩２１を２５０ｇ、ポリエーテルサルホン１００ｐを２５６４ｇ（２０部添加）を塩化メチレン（５５）／クロロホルム（４２）／メタノール（３）の混合溶媒３５９０ｇに溶かす。この溶液をトレカＴ３００クロス＃７３７３に含浸させ、一晩放置後、１２０℃、５分間乾燥してＷＲ４１％のクロスプリプレグを作製する。このプリプレグを疑似等方に２４プライ積層した後、離型処理したアルミ板上に載せ、ナイロン製のバキュムバッグでオートクレーブ用にセットする。このセットした物をオートクレーブに入れ６kg／cm2に加圧した後、１８０℃、２時間加熱して硬化板を得る。この硬化板の厚さは、５．０mm、ガラス転移温度は１９０℃である。この硬化板から縦１５０mm、横１００mmの試験片を切り出した後、縦横厚さ方向が９０゜になるよう端面加工する。この試験片に厚さ１０mmあたり９００kg－cmの落錘衝撃を与えた後、縦方向に圧縮荷重をかけ衝撃後の残存圧縮強度を測定すると、有機塩４及び有機塩２１を硬化剤に用いて得られた場合のそれぞれについて、２６．５ｋｇ／ｍｍ２及び２７．０ｋｇ／ｍｍ２である。結果は、比較例として、Ｎ,Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン３５０ｇ、ブロム化エポキシ樹脂３００ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５０ｇ、ネオペンチルグリコールビス（ｐ－アミノベンゾエート）４７０ｇ（エポキシ１当量に対してアミン１当量に相当）をＭＥＫに溶かす。この溶液を用いて上記と同様にして、衝撃後の残存圧縮強度を測定すると、１８．０ｋｇ／ｍｍ２である。
　本発明のいくつかの態様に係る上記の有機塩を硬化剤、硬化促進剤、試材又は塩基発生剤は、封止部材、接着部材、プリプレグや防錆剤、保護膜、反射膜及び絶縁膜等、機械的、化学的、光学的及び電気的な性能を有する部材又は膜を形成するための組成物又はインクを調製することができる。
本発明のいくつかの態様に係る上述の有機塩は、エポキシ化合物、フェノール化合物又はウレタン樹脂を作製するためのイソシアナート化合物及びアルコール化合物等の重合性基質を含む組成物の硬化剤及び硬化促進剤として、低温硬化性や当該組成物の硬化後の膜質（例えば、ガラス転移点及びせん断接着強度等）及び保存安定性の観点から優れている。
本発明のいくつかの態様に係る上述の有機塩は、粉末状組成物等とは異なり硬化剤及び硬化促進剤の寿命が短縮する溶液状組成物又は粒子が分散した分散液状組成物に対して、良好な硬化膜の膜質を含めた硬化性能を維持しつつ保存安定性に優れている点から特に意義のあるものである。
　

Claims (39)

  1. 　塩基発生剤であって、
    　前記塩基発生剤は、
    　陰イオンと、
    　陽イオンと、を含み、
    　前記陰イオンは、五配位又は六配位構造を有する１４族元素の第１の原子を含むこと、
    　を特徴とする塩基を発生する塩基発生剤。
  2. 　請求項１に記載の塩基発生剤において、
    　前記陽イオンは、１５族元素の第２の原子を含むこと、
    　を特徴とする塩基発生剤。
  3. 　請求項２に記載の塩基発生剤において、
    　前記第２の原子は、窒素原子又はリン原子であること、
    　を特徴とする塩基発生剤。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載の塩基発生剤において、
    　前記塩基は、前記陽イオンが分解することにより発生すること、
    　を特徴とする塩基発生剤。
  5. 　請求項２又は３に記載の塩基発生剤において、
    　前記第２の原子は４つの結合を有すること、
    　を特徴とする塩基発生剤。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の塩基発生剤において、
    　前記第１の原子は少なくとも４つの１６族元素の第３の原子に結合していること、
    　を特徴とする塩基発生剤。
  7. 　請求項６に記載の塩基発生剤において、
    　前記第３の原子は酸素原子であること、
    　を特徴とする塩基発生剤。
  8. 　請求項１乃至７のいずれかに記載の塩基発生剤において、
    　５０℃以上の温度に加熱することにより前記塩基が発生すること、
    　を特徴とする塩基発生剤。
  9. 　モノマー若しくは樹脂を硬化させる又はモノマー若しくは樹脂の硬化を促進する試剤であって、
    　前記試剤は、
    　陰イオンと、
    　陽イオンと、を含み、
    　前記陰イオンは、五配位又は六配位構造を有する１４族元素の第１の原子を含むこと、
    　を特徴とする試剤。
  10. 　請求項９に記載の試剤において、
    　前記陽イオンは、１５族元素の第２の原子を含むこと、
    　を特徴とする試剤。
  11. 　請求項９又は１０に記載の試剤において、
    　前記陰イオンは、前記第１の原子は六配位構造を有すること、
    　を特徴とする試剤。
  12. 　請求項９乃至１１のいずれかに記載の試剤において、
    　５０℃以上の温度に加熱することによりモノマー又は樹脂を硬化させること、
    　を特徴とする試剤。
  13. 　請求項９乃至１２のいずれかに記載の試剤において、
    　前記第１の原子は６個の酸素原子に結合していること、
    　を特徴とする試剤。
  14. 　下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表される有機塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　
    [上記一般式（３）及び（４）のＺ１乃至Ｚ５の各々は互いに独立して、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、前記有機基の場合は、Ｚ１乃至Ｚ５のうち少なくとも二つが少なくとも一つの原子を介して結合してもよい。上記一般式（１）及び（２）のＲ１乃至Ｒ５の各々は、互いに同一でも異なっていてもよい置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい。上記一般式（１）及び（２）のＤは酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｅ及びＧの各々は、互いに独立して、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｈ及びＪの各々は、互いに独立して、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示す。]
  15. 　下記一般式（３）及び（４）のいずれかで表される有機塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    [上記一般式（３）及び（４）のＺ６乃至Ｚ１１の各々は互いに独立して、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、前記有機基の場合は、Ｚ６乃至Ｚ１１のうち少なくとも二つが少なくとも一つの原子を介して結合してもよい。上記一般式（３）及び（４）のＲ５乃至Ｒ８の各々は、互いに同一でも異なっていてもよい置換基であって、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい。上記一般式（３）及び（４）のＬは酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｍ及びＱの各々は、互いに独立して、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｔ及びＸの各々は、互いに独立して、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の元素の原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子又は置換基を有していてもよい有機基を示す。]
  16. 　請求項１４に記載の有機塩において、
    　前記Ｄは炭素原子を含む二価の有機基であること、
    　を特徴とする有機塩。
  17. 　請求項１４又は１６に記載の有機塩において、
    　前記Ｒ４は芳香族を含むこと、
    　を特徴とする有機塩。
  18. 　請求項１４、１６又は１７のいずれかに記載の有機塩において、
    　前記Ｅ又はＧは窒素原子を含むこと、
    　を特徴とする有機塩。
  19. 　請求項１８に記載の有機塩において、
    　前記Ｅ又はＧは炭素―窒素二重結合を含むこと、
    　を特徴とする有機塩。
  20. 　請求項１５に記載の有機塩において、
    　前記Ｌは炭素原子を含む二価の有機基であること、
    　を特徴とする有機塩。
  21. 　請求項１５又は２０に記載の有機塩において、
    　前記Ｒ８は芳香族を含むこと、
    　を特徴とする有機塩。
  22. 　請求項１５、２０又は２１に記載の有機塩において、
    　前記Ｍ又はＱは窒素原子を含むこと、
    　を特徴とする有機塩。
  23. 　請求項１５、２０、２１又は２２に記載の有機塩において、
    　前記Ｍ又はＱは炭素―窒素二重結合を含むこと、
    　を特徴とする有機塩。
  24. 　下記一般式（５）、（６）、（７）及び（８）のいずれかで表される有機塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　

    [上記一般式（５）乃至（８）のＡ１は水素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ａ２乃至Ａ６の各々は、互いに独立して、酸素原子及び硫黄原子等の第１６族の元素の原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、前記有機基は異なる二つの酸素原子に結合する少なくとも一つの原子を含み、上記一般式（５）乃至（８）のＤ及びLは窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｅ、Ｇ、Ｍ及びＱの各々は、独立して、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｈ、Ｊ、Ｔ及びＸの各々は、独立して、水素原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。上記一般式のＲ１乃至Ｒ8はそれぞれ水素原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよい有機基を示す。]
  25. 　請求項２４に記載の有機塩において、
    　Ａ２乃至Ａ６の各々は互いに結合した二つの炭素原子を含むこと、
    　を特徴とする有機塩。
  26. 　請求項２５に記載の有機塩において、
    　前記二つの炭素原子のそれぞれが異なる酸素原子に結合していること、
    　を特徴とする有機塩。
  27. 　請求項２４乃至２６のいずれかに記載の有機塩について
    　Ａ２乃至Ａ６の各々は置換基を有していても良いアリール基であること、
    　を特徴とする有機塩。
  28. 　請求項２４乃至２７のいずれかに記載の有機塩において、
    　Ａ１は水素原子、窒素原子及びリン原子等の第１５族の元素の原子、ケイ素原子等の炭素原子以外の第１４族の原子、若しくはハロゲン原子等のヘテロ原子を含む置換基又は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリル基及び置換基を有していてもよいビニル基であること、
    　を特徴とする有機塩。
  29. 　請求項１乃至８のいずれかに記載の塩基発生剤、請求項９乃至１３のいずれかに記載の試剤又は請求項１４乃至２８のいずれかに記載の有機塩と、
    　モノマー又は樹脂と、を含むこと、
    　を特徴とする組成物。
  30. 　請求項２９に記載の組成物において、
    　前記モノマー又は前記樹脂は、環状構造を有し、
    　前記環状構造は、第１６族元素の第４の原子は含んでいること、
    　を特徴とする組成物。
  31. 　請求項３０に記載の組成物において、
    　前記モノマー又は前記樹脂は、エポキシ基又はオキセタニル基を有すること、
    　を特徴とする組成物。
  32. 　請求項２８乃至３０のいずれかに記載の組成物において、
    　さらにヒドロキシ基を有する化合物を含むこと、
    　を特徴とする組成物。
  33. 　請求項２９乃至３１のいずれかに記載の組成物において、
    　前記モノマー又は前記樹脂は、ケイ素原子を含むこと、
    　を特徴とする組成物。
  34. 　請求項２乃至３３のいずれかに記載の組成物において、
    　さらに粒子を含むこと、
    　を特徴とする組成物。
  35. 　請求項３４に記載の組成物において、
    　前記粒子は、無機粒子であること、
    　を特徴とする組成物。
  36. 　請求項２９乃至３５のいずれかに記載の組成物又は前記組成物の溶液を基体に塗布することにより第１の膜を形成する第１の工程と、
    　前記第１の膜又は前記第１の膜から揮発成分の少なくとも一部を除去した第２の膜を５０℃以上の温度で加熱する加熱工程を行うことにより前記第１の膜又は前記第２の膜を硬化させる第２の工程と、を含むこと、
    　を特徴とする素子の製造方法。
  37. 請求項３６に記載の素子の製造方法において、
    　前記加熱工程は、前記第１の膜又は前記第２の膜を８０℃以上の温度に加熱することにより行われること、
    　を特徴とする素子の製造方法。
  38. 　請求項２９乃至３５のいずれかに記載の組成物を硬化することにより得られた硬化膜。
  39. 　請求項３８に記載の硬化膜を含む素子。
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