JPS61171541A - ヒドロシリル化反応触媒としての白金−アルケニルシクロヘキセン錯体及びその製造法 - Google Patents

ヒドロシリル化反応触媒としての白金−アルケニルシクロヘキセン錯体及びその製造法

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JPS61171541A
JPS61171541A JP60281256A JP28125685A JPS61171541A JP S61171541 A JPS61171541 A JP S61171541A JP 60281256 A JP60281256 A JP 60281256A JP 28125685 A JP28125685 A JP 28125685A JP S61171541 A JPS61171541 A JP S61171541A
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ジヤツク・カベザン
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Rhone Poulenc Specialites Chimiques
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、白金／オレフィン錯体に関し、特ｋ、ヒドロ
シリル化触媒として使用される白金−アルケニルシクロ
ヘキセン錯体、その製造法及びとの錯体を含有するオル
ガノポリシロキサン組成物に関する。
発明の背景 新規表けい素−炭素結合な°有する付加生成物を形成す
るために、アルケン不飽和を持つ炭化水素基を含有する
ジオルガノポリシロキサンへの＝ＳｉＨ基を含有するオ
ルガノヒドロポリシロキサンの付加反応を促進させるた
めの多くの白金化合物及び錯体が既に提案されている。
この付加反応は、次の如く図式で表わすことができる。
１１　　　　　ｌ　１ 使用される第一触媒のうちの１つは、米国特許第２，８
２３，２１８号に記載される如き塩化白金酸又は米国特
許第２．９７１１１１．１５０号に記載される如き微粉
状担体に担持された白金金属である。
米国特許第４１５９．６０１号及び同第４１５９、６０
２号には、微粉状白金又は塩化白金酸の使用に付随する
不利益即ち触媒の被毒性及びその極めて低い反応性に関
する不利益を減少させる目的で白金／オレフィン錯体が
提案されている。
また、米国特許第１２２０．５７２号では、白金誘導体
とアルコール、アルデヒド及びエーテルとの反応生成物
が同じ目的に対する触媒として提案されている。
ごく最近に力って、米国特許第４７１５．５５４号、同
第３．７７５．４５２号及び同第＆８１４．７！５０号
では、塩基で処理した白金とビニルシロキサンとの錯体
（こ＼で、ハロゲン対白金の比率は０又はＯＫ近い小数
〜約１の間である）が提案されている。
ヨーロッパ特許第５７．４５９号には、塩基で処理した
白金／スチレン錯体が記載されており、この錯体ではハ
ロゲン対白金の比率（白金及び）１０ゲンのｇ原子で計
算）は１よりも大きいがしかし４よりも低い。
上記の白金錯体は明らかに斯界における進歩を提供した
が、しかしそれらは下記の不利益のうちの少ガくとも１
つを有する。即、ち、 それらは、不安定であり、そして１ケ月以内程度の比較
的短かい貯蔵期間後でも低い触媒活性を示し、 これらは、低い濃度では不十分な反応性を示し、そして それらは、特にヨーロッパ特許第５ス４５９号に記載さ
れるものについて貰えば簡単且つ再現性のある態様で得
るのが特に困難である。
本発明の目的は、上記の不利益を有さす、又は少なくと
もそれらの不利益を工業的な使用を妨げないような目立
たない程度しか示さない新規な白金錯体を提供すること
である。
発明の概要 この目的及び本明細書の通読で明らかになる他の目的は
、式 〔式中、Ｒ３は２〜６個の炭素原子を含有するアルケニ
ル基を表わし、モしてＲ８は水素原子又は白金の触媒活
性に悪影響を及ぼさない有機基特に１〜４個の炭素原子
を含有するアルキル基を表わす〕のアルケニルシクロヘ
キセンから選定されるオレフィン性リガンドの存在下に
、ハロゲン化白金をアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の炭酸塩又は重炭酸塩から選定される少なくとも１種の
塩基性化合物と反応させて、ハロゲンのｇ原子対白金の
ｇ原子で表わして実質上０〜４のＣ１／Ｐｔ比を有する
白金−ビニルシクロヘキセンを生成することを特徴とす
る白金−オレフィン錯体ヒドロシリル化触媒の製造法に
関する本発明によって達成される。
詳細な記述 アルケニル基Ｒ１とじては、ビニル、インプロペン−１
−イル、ｎ−プロペン−２−イル及ヒｎ−ブテンー３−
イルを挙げることができる。好ましくは、Ｒ８基はフク
ロヘキセニル環の４位置にある。
より具体的には、式１の化合物として、４−ビニルシク
ロヘキセン、１−ビニルシクロヘキセン、３−ビニルシ
クロヘキセン及びリモネン（１−，７１チル−４−（１
’−メチルエチニル）シフ四ヘキセン〕を用いることが
でき、モして４−ビニルシクロヘキセンが特に好ましい
。
式（１）のリガンドは通常の条件下に液体であるのが好
ましいが、しかしシリコーンと相容性の例えバドルエン
、ヘキサン及ヒク四ルベンゼンノ如キ有機溶剤中に溶解
した低融点固形物を使用することも可能である。
アルケニル基によって置換されていないシクロヘキセン
それ自体は使用することができない。
触媒活性に悪影響を及ぼさない有機基の例としては、１
〜４個の炭素原子を含有するアルキル基及び１〜４個の
炭素原子を含有するアルコキシ基を挙げることができる
。
本発明の方法を使用するに当っては、ハロゲン化白金に
対して多モル過剰のリガンドを用いるのが望ましく、１
０〜３０のリガンド／ハロゲン化白金モル比を使用する
のが好ましい。
本発明の白金／アルケニルシクロヘキセン錯体中に化合
されるハロゲンの量は、公知の適当表方法によって特に
アナリテイカル・ケミストリー（Ａｍａｌｙｔｉｃａｌ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）のＶｏｌ、２２．３１１（１
９５０年２月）に記載されるジナトリウムビフェニル操
作によって測定することができる。
これは、本発明に従った錯体の白金含量を評価するのに
も適当である。好適外方法は、アール・ドラキャー及び
ジー・イー・ヘイプス両氏がザ・アナリスト（Ｔｈｅ　
Ａｎａｌｙｓｔ　）、８４、第３８５頁（１９５９）に
記載した如き原子分光分析法を使用する方法である。
本発明の方法の実施に対しては、式 ％式％ の塩化白金酸を用いることができるが、これはその六水
和物形態（Ｈ＝６）で市場において容易に入手可能であ
る。
また、例えば、ＮａＨＰ　ｔＣ１＠　・ｎＨｌ　０　。
ＫＩ（ＰｔＣ１＠　・ｎＨｌ　０、Ｎａｐ　Ｐ　ｔＣＩ
ｓ　・ｎＨｌ　０及びに、ＰｔＣ１＠・ｎＨｌｏの如き
塩化白金酸の金属塩を用いることもできる。
また、ＰｔＣｌ４　・ｎＨｌｏ並びにＰｔＣ１ｔ　。
Ｎａｐ　ＰｔＣｌ４　’ｎＨ１０，Ｈｌ　ＰｔＣｌ４　
”ｎＨｌ　０ｓＮａＨＰｔＣ１４・ｎＨｌｏ、ＫＨＰｔ
Ｃ１４・ｎＨｌｏ及びに１ＰｔＢｒ、の如き第一白金型
のハロゲン化物を用いることもできる。
塩化白金酸は、その水利又は無水形態において　１好ま
しい出発物質となる。
更に、本発明の方法は、ハロゲン化白金及び形成された
錯体を溶解させるために有機溶剤中において実施される
のが好ましい。この溶剤は、１〜６個の炭素原子を有す
る線状若しくは分校状脂肪族アルコール好ましくはイン
プロパツール、芳香族有機溶剤又は飽和炭化水素例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン及びヘキサンから選定さ
れるのが好ましい。
塩基性成分としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム及び重炭酸カリウムの如きアルカリ金
属の炭酸塩及び重炭酸塩並びにアルカリ土類金属の炭酸
塩及び重炭酸塩が使用され、好ましくは、それらは、Ｃ
１／Ｐｔ比が本出願で提案された範囲内に完全に入るよ
うな過乗量で用いられる。
好ましい塩基性化合物は、触媒のその金属形態への化学
的還元を確実に回避することができるアルカリ金属炭酸
塩である。
反応温度は、５分〜２時間の期間に対して一般には２０
〜１２０℃好ましくは６０〜１００℃である。
得られる錯体中の最終Ｃ１／Ｐｔ比は、出発ハロゲン化
物の選択、塩基性化合物の添加量及び反応温度に左右さ
れる。
反応時間は本質的に温度の函数であり、時間が短かい程
、温度は高くなる。
Ｃ１／Ｐｔ比が実質上０〜２０間の錯体が好ましい。と
云うのは、これらはそれらの製造に際し用いられる溶剤
中に可溶性であり、またこれらはオルガノポリシロキサ
ン組成物中において大きい反応性を示すからである。
実質上０に等しいＣ１／Ｐｔ比とは、ＯではなくＱ、１
又はそれ以下に等しくてよい比率と理解されたい。実際
には、０に等しい比率を得ることは＃１とんど不可能で
あることが観察された。と云うのは、反応副生物から生
じる微量の無機塩素（これを完全に除去するのは極めて
困難である）が反応媒体中に常に残存するからである。
本発明に従った白金錯体は、硬化に際しｂドロシリル化
反応を包含するオルガノポリシロキサン組成物を触媒す
るのに使用することができる。
使用の前に、この錯体は、シリコーンと相客性の有機溶
剤（例えば、トルエン、ヘキサノール、クロルベンゼン
又はインプロパツール）中においては又はビニル化シリ
コーン油中において希釈されるのが好ましい。
か＼る組成物は、室温においてニジストマーに硬化する
米国特許第１２２＆５７２号及び同第３．８１４，７３
０号に記載される種類の組成物であって、特に含浸、被
覆、カプセル化、成形及び義歯の型に用いることができ
るものである。
これらの組成物は、溶剤を含む又は含ま女い被覆組成物
であって、物質を非粘着性にするのに用いることができ
る被覆組成物にすることができる。
溶剤不含組成物については例えば米国特許第４、０５１
５９６号、同第４．０７１．６４４号、同第４、１６２
．３５６号及び英国特許第’Ｌ３７４，７５２号に、ま
た溶剤含有組成物については米国特許第４５２ス６５９
号、同第４．０２＆２９８号及び英国特許第１．２４Ｇ
、５２０号に記載されている。
一般には、これらの組成物は使用前に二成分又は二液型
として貯蔵されるが、この成分のうちの一方は触媒と一
般にはアルケン不飽和を有する有機基を持つオルガノポ
リシロキサンの少なくとも一部分とを含有する。他方の
成分は特にオルガノヒドロポリシロキサンを含有し、そ
してこの２つの成分は使用直前に必要に応じて混合され
る。
アルケン不飽和を有するオルガノポリシロキサン及びオ
ルガノヒドロポリシロキサンは、環状又は実質上線状で
あってよい。゛これは、重合体又は共重合体であってよ
い。
従って、本発明は、 （１）　　分子当すアルケニル不飽和を有し且っけい素
原子に結合された少なくとも２個の基を有する少なくと
も１種のオルガノポリシロキサン、（２）分子当り少な
くとも３個のミＳｉＨ基を有する少なくとも１８［のオ
ルガノヒドロポリシロキサン、 （３）本発明に従９た方法によりて得られた触媒　　　
１（的有効量の白金／アルケニルシクロへキセン錯体、
を含有するオルガノポリシロキサフ組成物を目的とする
。
化合物（１）は、式 ％式％（１） 〔式中、Ｙは、アルケニル不飽和を有しモして２〜４個
の炭素原子を有する炭化水素基である〕のシロキサニル
単位を含有するオルガノポリシロキサンであってよい。
Ｙは、例えば、ビニル、プロペニル、アリル又はブテニ
ル基であってよく、そしてビニル基が好ましい基である
。
２は、触媒の活性に対して悪影響を及ぼさない一価炭化
水素基である。一般には、２は、メチル、エチル、プロ
ピル及び３．４３−ト１７フルオルプロビル基の如き１
〜８ｍＮの炭素原子を有するアルキル基並びにキシリル
、トリル及びフェニｌ’ｆ）如？にアリール基から選定
され、ａは１〜３の間であり、ｂは０〜２０間でありモ
してａ　＋　ｂは１〜３の間である。もし他の単位があ
るならば、それらはすべて、式 ％式％（２） 〔式中、２は上記と同じ意味を有しモしてＣは０〜３の
値を有する〕の単位である。
化合物（２）は、式 ％式％（３） 〔式中、Ｗは触媒の活性に悪影響を及ぼさない一価炭化
水素基であって２と同じ定義に相当するものであり、ｄ
は１〜３の値を有し、ｅはθ〜２の値を有しモしてｄ　
＋　ｅは１〜３の値を有する〕のシロキサニル単位を含
有するオルガノヒドロポリシロキサンであってよく、そ
してもし他の単位がある彦らば、それらはすべて、式 ％式％（４） 〔式中、Ｗは上記と同じ意味を有しモしてｇは０〜３の
値を有する〕の単位である。ａ、ｂ、ｅ。
ｄ、ｅ及びｇの限定値はすべて包含される。
化合物（１）は、式（１）の単位からだけ構成すること
ができ、又は他に式（２）の単位を含有することもでき
る。
化合物（１）は、線状、分枝状、環状又は網状構造を有
することができる。重合度は、２以上でありそして一般
にはｓ、ｏｏｏよりも低い。
Ｙは一般にはビニル基であり、そして２は一般にはメチ
ル、エチル及びフェニル基から選定される。
化合物（１）は、周知であり、例えば米国特許第＆２２
（１，９７２号、同第３，３４４，１１１号及び同第４
４３４．５６６号に記載されている。
上記の式（１）及び（２）において、ａは１〜３の整数
好ましくは１であってよく、ｂはＯ〜２の整数であり、
ａ　＋　ｂの合計は１〜３の値を有し、モしてＣは０〜
３力値を有する整数である。
式（１）のシロキシ単位の例は、ビニルジメチルシロキ
サン単位、ビニルフェニルメチルシロキサン単位及びビ
ニルシロキサン単位である。
式（２）のシロキシ単位の例は、Ｓ１０　　　ジメチ４
／２゛ ルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニル
シロキサン、メチルシロキサン及びフェニルシロキサン
単位である。
化合物（１）の例は、ジメチルビニルシロキシル末端を
有するポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシル
末端を有するポリメチルビニルポリジメチルシロキサン
共重合体、ジメチルビニルシロキシル末端を有するポリ
メチルビニルポリジメチルシロキサン共重合体及び環状
ポリメチルビニルシロキサンである。
本発明に従った化合物（２）は、式（３）の単位だけか
ら構成することができ、又は更に式（４）の単位を含有
することもできる。
化合物（２）は、線状、分校状、環状又は架橋構造を有
してよい。重合度は２以上であるがしかし一般には５，
０００よりも低い。
Ｗ基は、上記の２基と同じ意味を有する。
上−記の式（３）及び（４）では、ｄは１〜３好ましく
は１の整数であり、・は０〜２の整数であり、ｄ＋°０
合計を１１〜３″Ｑあり・そしてｇｔ家°〜３′）整　
１数である。
式（３）の単位の例は、Ｈ（ＣＨａ　）　ｔ　Ｓ　ｉ０
１／２、ＨＣＨｓ　Ｓ　ｉ　ＯＨ（Ｃｓ　Ｈｓ　）　Ｓ
ｉＯである。
式（４）の単位の例は、式（２）の単位について先に与
えたものと同じである。
化合物（２）の例は、ヒドロジメチルシロキシル末端を
有するポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシル
末端を有するポリジメチルポリヒドロメチルシロキサン
共重合体、ヒドロジメチルシロキシル末端を有するポリ
ジメチルポリヒドロメチルシロキサン共重合体、トリメ
チルシロキシル末端を有するポリヒドロメチルシロキサ
ン及び環状ポリヒドロメチルシロキサンである。
化合物（２）におけるけい素原子に結合された水素原子
の数対化合物（１）におけるアルケニル不飽和を有する
基の数の比率は、０．４〜５好ましくは１６〜２である
。しかし寿から、この比率は、本発明でエラストマーフ
オームを作るのを望む場合には２〜５である。
化合物（１）及び（又は）化合物（２）は、シリコーン
と相容性の有機溶剤中において希釈することができる。
組成物は、それらの応用分野に応じて、例えば、ニジス
トマー組成物用の補強及び（又は）非補強充填剤（熱分
解法シリカ、沈降シリカ、粉砕石英、炭酸カルシウム等
）、米国特許第＆４４５．１２０号及び同第４．５４７
．５４６号に記載されるアセチレン誘導体の如き薄層被
覆組成物及びエラストマー組成物用の抑制剤、末端をト
リメチルシロキシル基でブロックさせたポリジメチルシ
ロキサン油等の如き通常の添加剤を追加的に含有するこ
とができる。
本発明の組成物は、そのま＼で又は有機溶剤中に希釈し
て使用することができる。
これらの組成物の架橋は、組成物の種類及び触媒の量に
応じて室温〜２００℃の温度で実施される。
一般には、温度は、６０〜１４０℃である。白金金属の
重量として重量比で計算した触媒の量は、組成物の総重
量を基にして一般には２〜６００ｐｐｍ好ましくは５〜
２００　ｐｐｍである。
本発明に従った錯体は、製造するのがかなり容易であり
、貯菫時に室温において極めて長時間安定であり、しか
もそれらの反応性を極めて長期間保持する化合物である
。それらは、低い投与量において極めて反応性であり、
そして低温加硫できるニジストマー組成物（ＲＴＶ）中
において、また溶剤を含む又は含まない被覆組成中で非
粘着性を付与するのに特に有用である。
この後者の応用に対して、本発明の組成物は、そのま＼
で又は溶剤中で希釈して使用することができる。それら
を溶剤中に分散又は希釈させるときには、組成物と相容
性の揮発性有機溶剤、例えば、アルカン、パラフィン化
合物を含有する石油留分、トルエン、ヘプタン、キシレ
ン、イソプロパツール、メチルイソブチルケトン、テト
ラヒドロフラン、クロルベンゼン、クロロホルム及ヒｔ
１１−）リクロルエタンから選定されるものが使用され
る。
好ましくは、溶剤は、分散体の５０〜９９重量％を占め
る。
組成物は、溶剤が、分散体から蒸発するときに硬化し、
それ故にこれらの分散体は、金属、木材又はガラス製品
用並びに紙、プラスチック等の軟質シート用の被覆組成
物として有用である。
また、溶剤不含組成物は、金属、ガラス、プラスチック
又は紙のシートの如き物質をそれが通常粘着するような
他の物質に対して非粘着性にするのに使用することもで
きる。溶剤不含組成物の場合には、この組成物は２５℃
において５．０００ｍＰａ、ｓ　　を越え力い好ましく
は１０〜４０００ｍＰａ、ｓ　　の粘度を有するのが有
益であり、そして（２）においてけい素原子に結合され
た水素原子対（１）においてけい素原子に結合されたア
ルケニル基の合計の比率は少なくともα５：１一般には
２：１よりも低い。この比率は、溶剤を含む樹脂にも適
合する。更に、化合物（１）及び（２）は、実質上線状
の鎖を有する重合体及び（又は）共重合体である。
溶剤不含の、即ち、未希釈の組成物は、少量の液体を均
一に付着さ、う、）Ｖ、適しぇ装置よよっ−Ｃ１適用さ
れる。この目的に対して、例えば、特に２つのローラー
を重ねて組み込んだいわゆる１トランスフアーコーチン
グ１装置を使用することかできる。か＼る装置において
、組成物が存在するところの被覆浴中に浸漬された下方
ローラーの機能は、上方ローラーに極めて薄い層を含浸
させることであり、上方ローラーの機能は、含浸された
組成物の所望量を紙上に付着させることであり、そして
か＼る量の制御は、互いに反対方向に回転する２つのロ
ーラーの各々の速度を調節することＫよって達成される
。
希釈組成物即ち溶剤を含有するものは、彫刻１ミレ・ポ
インッ（Ｍｉｌｌｅ　ｐｏｉｎｔｓ　）　”　ローラー
及びいわゆる１リバース−ｏ−ル（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｒ
ｏｌｌ　）　”方式の機械の如き産業用紙被榎機に用い
られる装置によって適用することができる。支持体上に
一旦付着されると、組成物は、６０〜２００＠Ｃに加熱
したトンネルオープンを通すことによって数秒で硬化さ
れる。これらの炉の通過時間は、一般には、２〜３０秒
である。この時間は、所定のオープン長さでは、被覆支
持体が走行するときの速度（この速度は２００ｉｎ／分
を越えることができる）に左右される。一般には、セル
ロース材料よりなる支持体は、プラスチック基材の支持
体よりも速く走行する（例えば、１４０℃よりも高い温
度に対して３ｒｒＬ／秒の速度で）。実際に、この後者
の支持体は高い温度の影響に耐えることができず、それ
故にこれは低い温度をしかし長時間受け、例えばそれは
８０℃程度の温度では１７５ｍ／秒の速度で走行する。
支持体上に付着される組成物の量は、変動してよく、そ
してたいていの場合に処理表面１　ｍｌ当り１１〜５９
７ｍ”の範囲である。これらの量は、支持体の性状及び
得ようとする非粘着性に左右される。この量は、非孔性
支持体に対してはたいていｌ　５〜ｔ　５　Ｉｉ／ｍ”
　テアル。
本発明の他の利益及び特徴は以下の実施例を通読すると
きに明らかになるであろうが、これらの実施例は単なる
例示のために提供するものであっていかなる点でも本発
明を限定するものではない。
特に記してない限り、百分率及び部数は重量比による。
例１　白金−４−ビニルシクロヘキセン錯体の製次の成
分、即ち、 １部のＨｔＰｔＣｔｓ・６Ｈ，０゜ ５部のイソプロパツール、 ２部の重炭酸ナトリウムＮ　ａ　ＨＣＯｎ、６部の４−
ビニルシクロヘキセン（メルク社製）、を混合すること
によって白金−４−ビニルシクロヘキセン錯体を調製す
る。
先ず塩化白金酸をイソプロパツール中に溶解させ、次い
でＮａＨＣＯｓを少しずつ加えて発泡（二酸化炭素ガス
が発生されるため）を回避し、次いで４−ビニルシクロ
ヘキセンｔａ：　加Ｌ　ル。
混合物を連続的に撹拌し々から還流下に約８０℃で１５
分間処理する。
反応混合物を周囲温度に冷却し、そして１５ミリバール
の減圧下に２０℃でイソプロパツールを除去する。無機
不純物をヘキサン中に沈殿させ、ｐ過後、その溶液を１
〜１０ミリバールの減圧下に４０℃で濃縮させる。
白金と初期の試薬との総重量を基にして８５チの重量収
率で極めて流動性のオレンジ色した油が得られる。ｔ８
のＣ１／Ｐｔ比が得られる。
トルエンでの希釈によって錯体の白金濃度を３チに調節
する。これは、引き続いて使用される溶液である。
例２ 例１の操作を反復するが、但し、還流下の処理は４０分
間である。ｔ３のＣ１／Ｐｔ比が得られる。
例３ 例１の操作を反復するが、但し、４−ビニルシクロヘキ
センをリモネンによって置きかえる。オレンジ色の油が
得られるが、そのＣ１／Ｐｔ比はｔ３である。
比較例４Ｃ 例１の操作手順を反復するが、但し、次の出発材料１ 、部、）Ｈ，ＰｔＣ１，−６Ｈ，Ｏｆ ５部のイソプロパツール ２部の重炭酸ナトリウム ６部のシクロヘキセン を用いる。
１５分後、黒色沈殿が得られるが、これは白金が沈殿し
たことを示す。
比較例５Ｃ白金−スチレン錯体の合成 ヨーロッパ特許願第５ス４５９号の例１の操作を正確に
反復するが、但し、温度及び還流時間はそれぞれ７５〜
７７℃及び３０分である。ｚ５のＣ１／Ｐｔ比を有する
黒色タール状の錯体がかろうじて得られる。続いて、こ
れをトルエンの３チ溶液として用いる。
例５　紙の不粘着処理用の溶剤不含組成物中における白
金−アルケニルシクロヘキセン錯体の反応性 次の操作に従って処理浴を調製する。
（ａ）鎖中のビニル単位及びジメチルビニルシロキシル
末端基を含有し、そして約３重量％のビニル基を含有し
且つ２５℃において約２５０　ｍＰａ、ｉの粘度を有す
るポリジメチルシロキサン共重合体９α５％、 伽）１，３，５．７−チトラメチルー１．４へ７−チト
ラビニルシクロテトラシロキサンＺ５％、２１Ｆ（ｃ）
トリメチルシロキシ末端基を有し、けい素原子に結合さ
れた約ｔ５重量％の水素原子を含有し且つ２５℃におい
て約２０ｍＰａ、ｓの粘度を有し、そして架橋剤として
用いられるポリメチルヒドロシロキサン流体７チ、 を含有するシロキサン組成物１００部の浴ｋ。
例１．２又は３で調製した白金錯体の形態の白金ｊＳｏ
ｐ陣（３×１０　ｇ原子の白金／ｋｇ組成物）、を加え
る。
混合物を周囲温度において激しく数分間攪拌し、次いで
、溶剤を使用せずに被覆棒によって紙の上に被覆（約１
　、ｌｉ’／ｍ”　）　Ｌ、、そしてこのシリコーン組
成物を様々の温度に設定することができる強制通風炉に
おいて硬化させる。
この態様において、炉で十分に硬−化した被覆を生成す
るのに要する最少滞留時間を観察することによってシリ
コーン被覆の硬化時間を研究した。
得られた結果を表Ｉに記載する。
表　　Ｉ ＊　この触媒は、米国特許第＆２２　Ｑ、９７２号の教
示に従った塩化白金酸とオクタツールとの反応生成物で
ある。
例６ ジメチルビニルシロキシル末端基（重合体の重量を基に
して０．４重量％のビニル基）を含有しそして２５℃に
おいて６００　ｍＰａ、ｓの粘度を有するポリジメチル
シロキサン油１００ｇに、ヘキサメチルジシラザンで処
理した５　００　ｍ”　／ｆｌの比表面積を有する熱分
解法シリカ４＆Ｏｇを加える。
このペーストに、 （ａ）　　鎖中にヒドロメチルシロキシ単位を有するポ
リジメチルシロキサン共重合体であって、その重量を基
にしてけい素原子に結合されたα２４チの水素原子を含
有しそして分子当り約１２０個のけい素原子を有するポ
リジメチルシロキサン共重合体ｔ７９、 伽）　ジメチルヒドロシロキシル末端基を含有しそして
２５℃において３０ｍＰａ、ｓ　　の粘度を有するポリ
ジメチルシロキサン重合体８ｇ、　　　　　　　　１（
Ｃ）　　硬化遅延剤としての１．３．５．７−チトラメ
テルーｔ　５．５．７−チトラビニルシク、ロチトラシ
ロキサンαａｓｐ、及び （ｄ）　　例２で調製した白金−４−ビニルシクロヘキ
セン錯体の３チ溶液の形態にある白金金属８ｐｐｍ。
を含有するオルガノシリコーン組成物を加える。
混合後、組成物は周囲温度において架橋する。
組成物の粘度の上昇を時間の函数として測定し、そして
２４時間の架橋後に形成した試験片の頂部及び底部につ
いてショアＡ硬度を測定する。
結果を以下の表ＵＫ記載する。
表　　■ （ト）　この触媒は、米国特許第＆　２２０．９７２号
の教示に従った塩化白金酸とオクタツールとの反応生成
物である。
（ト）（ト）頂部＝空気にさらされる試験片面について
測定した硬度 底部＝型の底部と接触状態の試験片面について測定した
硬度。
手続補正書 昭和６１年２月２１０ 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 事件の表示　昭和６０年特　願第２８１２５６　号補正
をする者

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＿１は２〜６個の炭素原子を含有するアルケ
    ニル基を表わし、そしてＲ＿２は水素原子又は白金の触
    媒活性に悪影響を及ぼさない有機基特に１〜４個の炭素
    原子を含有するアルキル基を表わす〕のアルケニルシク
    ロヘキセンから選定されるオレフィン性リガンドの存在
    下に、ハロゲン化白金をアルカリ金属又はアルカリ土類
    金属の炭酸塩又は重炭酸塩から選定される少なくとも１
    種の塩基性化合物と反応させて、ハロゲンのｇ原子対白
    金のｇ原子で表わして実質上０〜４のＣｌ／Ｐｔ比を有
    する白金−ビニルシクロヘキセンを生成することを特徴
    とする白金−オレフィン錯体ヒドロシリル化触媒の製造
    法。
  2. （２）塩基性化合物がアルカリ金属重炭酸塩であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）Ｃｌ／Ｐｔ比が実質上０〜２であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。
  4. （４）反応が、１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族ア
    ルコール、芳香族有機溶剤及び飽和炭化水素から選定さ
    れる有機溶剤中において実施されることを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の方法。
  5. （５）ハロゲン化白金が塩化白金酸であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項記載の方
    法。
  6. （６）反応が２０〜１２０℃の温度において５分〜２時
    間の間実施されることを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜５項のいずれか一項記載の方法。
  7. （７）特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一項記載の
    方法の使用によって得た白金−アルケニルシクロヘキセ
    ン錯体。
  8. （８）（ｉ）分子当りアルケニル不飽和を有し且つけい
    素原子に結合された少なくとも２個の基を有する少なく
    とも１種のオルガノポリシロキサン、（ｉｉ）分子当り
    少なくとも３個のＳｉＨ基を有する少なくとも１種のオ
    ルガノヒドロポリシロキサン、及び （ｉｉｉ）特許請求の範囲第７項記載の触媒的有効量の
    白金−アルケニルシクロヘキセン錯体、を含むことを特
    徴とするオルガノポリシロキサン組成物。
  9. （９）（ｉ）式 ＹａＺｂＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ／２ 〔式中、 Ｙは、アルケニル不飽和を有し且つ２〜４個の炭素原子
    を含有する炭化水素基であり、 Ｚは、触媒の活性に悪影響を及ぼさない一価炭化水素基
    であり、 ａは１〜３、ｂは０〜２そしてａ＋ｂは１〜５である〕 のシロキシル単位を含有し、そしてもし他の単位がある
    ならば、そのすべてが式 ＺｃＳｉＯ＿４＿−＿ｃ＿／＿２（２） 〔式中、Ｚは先と同じ意味を有しそしてＣは０〜３の値
    を有する〕の単位であるところの少なくとも１種のオル
    ガノポリシロキサン、 （ｉｉ）式 ＨｄＷｅＳｉＯ＿４＿−＿ｄ＿ｅ＿／＿２（３）〔式中
    、ＷはＺについて先に与えたと同じ定義に相当し、ｄは
    １〜３の値を有し、ｃは０〜２の値を有し、ｄ＋ｅは１
    〜３の値を有する〕のシロキシル単位を含有し、そして
    もし他の単位があるならば、そのすべてが式 ＷｇＳｉＯ＿４＿−＿ｇ＿／＿２ 〔式中、Ｗは先と同じ意味を有しそしてｇは０〜３の値
    を有する〕の単位であるところの少なくとも１種のオル
    ガノヒドロポリシロキサン、 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載のオ
    ルガノポリシロキサン組成物。
  10. （１０）特許請求の範囲第８又は９項記載の組成物を含
    有することを特徴とする硬化してエラストマーになるオ
    ルガノポリシロキサン組成物。
  11. （１１）少なくとも１種の補強及び（又は）非補強充填
    剤を追加的に含有することを特徴とする特許請求の範囲
    第１０項記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  12. （１２）非粘着性を付与するのに用いることができる有
    機溶剤中に希釈されたオルガノポリシロキサン組成物で
    あって、特許請求の範囲第８又は９項記載の組成物を含
    有すること、化合物（ｉ）及び（ｉｉ）が実質上線状の
    鎖を含有する重合体及び（又は）共重合体であること、
    （ｉｉ）においてけい素原子に結合された水素原子対（
    ｉ）においてけい素原子に結合されたアルケニル基の比
    率が０．５：１〜２：１であることを特徴とするオルガ
    ノポリシロキサン組成物。
  13. （１３）溶剤を含まないこと及びその粘度が２５℃にお
    いて５，０００ｍＰａ・ｓを越えないことを特徴とする
    特許請求の範囲第１２項記載の組成物。
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