CN102898883A - 涂料组合物、使用其涂覆材料表面的方法、以及具有其的表面处理的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物,使用该涂料组合物涂覆材料表面的方法、以及具有该涂料组合物的表面处理的材料,所提供涂料组合物包含由以下的平均硅氧烷单元通式(1)表示的含氮原子的有机聚硅氧烷:(R1R2R3SiO1/2)a(SiR1 2O2/2)b(R2R3SiO2/2)c(R2R3 2SiO1/2)d (1)其中,R1是不含氮的、取代或未取代的具有1-20个碳原子的单价有机基团,R2是含有至少一个氮原子的单价有机基团,R3是-OR1表示的有机氧基基团,“a”是0.7-1.3的正数,“b”是2-500的正数,“c”是0-10的正数,“d”是0.7-1.3的正数,并且a+d至少为2。

Description

涂料组合物、使用其涂覆材料表面的方法、以及具有其的表面处理的材料
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物,使用该涂料组合物涂覆材料表面的方法、以及具有该涂料组合物的表面处理的材料。 
背景技术
现有技术文献,例如US 5391675,US 5118535和US 6515095,揭示了含氮原子的聚硅氧烷以及该聚硅氧烷可用于织物处理。但是,该聚硅氧烷作为涂料组合物的性能不够,所述性能例如耐胶带性(anti-tape property)、耐溶剂性和耐墨水性。 
发明内容
本发明提供了一种新颖的涂料组合物,其具有作为涂料组合物的足够的性能,因此克服了现有技术的缺陷。 
一方面,本发明提供了一种涂料组合物,其包含由以下的平均硅氧烷单元通式(1)表示的含氮原子的有机聚硅氧烷: 
(R1R2R3SiO1/2)a(SiR1 2O2/2)b(R2R3SiO2/2)c(R2R3 2SiO1/2)d    (1) 
其中,R1是不含氮的、取代或未取代的具有1-20个碳原子的单价有机基团,R2是含有至少一个氮原子的单价有机基团,R3是-OR1表示的有机氧基基团(organoxy group),“a”是0.7-1.3的正数,“b”是2-500的正数,“c”是0-10的正数,“d”是0.7-1.3的正数,并且a+d至少为2。 
在一个优选的实施方式中,所述涂料组合物还含有有机聚合物粘合剂。 
在另一个优选的实施方式中,R2具有以下通式(2): 
-R4(NR5CH2CH2)eNR6 2    (2) 
其中,R4是具有1-6个碳原子的二价烃基,R5和R6独立地选自氢和未取代的或羟基取代的具有1-50个可被氧原子隔开的碳原子的单价烃基,“e”是0-4的整 数。 
在另一个优选的实施方式中,R2是-C3H6NH2-C3H6NHC2H4NH2或-C3H6NHC2H4NHC2H4NH2。 
在另一个优选的实施方式中,R3是OCH3或OC2H5。 
在另一个优选的实施方式中,“c”是0。 
在另一个优选的实施方式中,“b”是5-100。 
在另一个优选的实施方式中,所述有机聚合物粘合剂选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚酰胺述及或它们中至少两种的混合物。 
在另一个优选的实施方式中,所述组合物还含有溶剂。 
另一方面,本发明提供了一种涂覆材料表面的方法,其特征在于,所述材料表面用上述涂料组合物进行涂覆。 
另一方面,本发明提供了用上述涂料组合物进行表面处理的材料。 
具体实施方式
〔含氮原子的有机聚硅氧烷〕 
本发明的涂料组合物的特征在于,含有以下的平均硅氧烷单元通式(1)表示的含氮原子的有机聚硅氧烷: 
(R1R2R3SiO1/2)a(SiR1 2O2/2)b(R2R3SiO2/2)c(R2R3 2SiO1/2)d    (1) 
其中,R1是不含氮的、取代或未取代的具有1-20个碳原子的单价有机基团,R2是含有至少一个氮原子的单价有机基团,R3是-OR1表示的有机氧基基团,“a”是0.7-1.3的正数,“b”是0-500的正数,“c”是0-10的正数,“d”是0.7-1.3的正数,并且a+d至少为2。 
该有机聚硅氧烷赋予由本发明的组合物形成的涂层表面优良的性质,例如耐胶带性、耐溶剂性和耐墨水性等等。本发明的涂料组合物中的含氮原子的有机聚硅氧烷的量优选为0.001-30重量%,更优选是0.1-10重量%,以涂料组合物的总重量为100重量%计。 
在本发明的有机聚硅氧烷中,R1表示的有机基团包括取代或未取代的具有1-20个碳原子,尤其是1-3个碳原子的单价有机基团。R1表示的有机基团的例子包括烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基和二十烷基,烯基,例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基,芳基,例如苯基和甲苯基,芳烷基,例如苄基、苯乙基和苯 丙基,环烷基,例如环戊基和环己基,以及其中与碳原子连接的一些或全部氢原子被卤素原子取代的上述基团,例如卤代烷基,如氯甲基和三氟丙基,卤代芳基,例如氯苯基。其中,优选至少90mol%的R1基团是甲基、苯基和三氟丙基。 
R2表示含有至少一个氮原子的单价有机基团,例如,下式(2)和(3)的基团: 
-R4(NR5CH2CH2)eNR6 2    (2) 
Figure BSA00000552013900031
R4表示含有1-6个碳原子的二价烃基,例如亚烷基,如亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。其中优选三亚甲基。 
R5和R6独立地是H或未取代的或被羟基取代的具有1-50个可被氧原子隔开的碳原子的单价烃基,尤其是未取代的或被羟基取代的烷基。具有1-8个碳原子的单价烃基的例子包括烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基,以及苯基。还包括COR表示的基团(其中R是具有1-10个碳原子的烷基),和CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9表示的基团,其中R9是H或单价烃基,例如C1-8烷基,n是0-10的正数。R5和R6可以相同或不同,一对R6也可以相同或不同。在这些基团中,优选H和甲基。 
R7是-CH=,-N=,-OCH=,或-ON=,R8是H或甲基。 
在通式(2)中,″e″是0-4的整数。通式(2)表示的有机基团R2的示范性例子包括: 
-C3H6NH2, 
-C3H6NHC2H4NH2,和 
-C3H6NHC2H4NHC2H4NH2。 
还包括这些示范性例子的取代形式,其中NH或NH2中的一个或两个氢原子被COR取代,其中R是C1-10烷基,或其中NH或NH2中的一个或两个氢原子被CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9取代,其中R9是H或单价烃基(例如C1-8烷基),n是0-10的正数。 
在通式(1)中,R3是-OR1表示的有机氧基基团,优选具有1-6个碳原子的烷氧基。R3的示范性的例子是甲氧基、乙氧基和丙氧基,其中最优选甲氧基。 
字母“a”是0.7-1.3的正数,优选1。字母“d”是0.7-1.3的正数,优选1。“a” +“d”至少是2,优选是2。 
字母“b”是2-500的正数,优选5-100,更优选40。 
字母“c”是0-10的正数,优选0。 
〔含氮有机聚硅氧烷的合成〕 
本发明的含氮原子的聚有机硅氧烷可以通过以下方式制备:使(i)其分子链的两端被羟基二有机硅基封端的由以下平均结构式表示的二有机聚硅氧烷:(R1 2(HO)SiO1/2)1(SiR1 2O2/2)f(R1 2(HO)SiO1/2)1;(ii)由以下通式表示的具有含氮原子的有机基团的二烷氧基硅烷:R1R2Si(OR3)2;和(iii)由以下通式表示的具有含氮原子的有机基团的三烷氧基硅烷:R2Si(OR3)3进行醇除去反应。 
其中,R1、R2和R3的定义同上。并且“f”是0-498的正数,优选3-98。 
优选地,反应温度可以在室温到150℃的范围内,更优选在室温到100℃的范围内。 
通过该反应,可以容易地获得通式(1)表示的含氮原子的聚硅氧烷。因为醇副产物妨碍反应的进行,反应必须在氮气流下进行,并同时除去所产生的醇。通常不需要溶剂,但是如果组分(i)的粘度很高,可以使用诸如甲苯或二甲苯的溶剂。如果反应很慢,可任选地使用诸如三乙胺或四亚甲基乙二胺的催化剂。 
组分(i)与组分(ii)的摩尔比((i)/(ii))优选为在0.7-1.3的范围内,更优选在0.8-1.2的范围内。 
组分(i)与组分(iii)的摩尔比((i)/(iii))优选为在0.7-1.3的范围内,更优选在0.8-1.2的范围内。 
组分(ii)与组分(iii)的摩尔比((ii)/(iii))优选为在0.7-1.3的范围内,更优选在0.8-1.2的范围内。 
〔涂料组合物〕 
本发明的涂料组合物含有含氮的有机聚硅氧烷。该组合物可以是聚硅氧烷在有机溶剂中的溶液的形式,所述有机溶剂例如甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丁基纤维素(cellulose acetate-butyl)、二乙醚、异丙醚、正丁基醚、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和矿物质松节油,或者是聚硅氧烷与非离子性、阴离子性、阳离子性或两性表面活性剂的乳液的形式, 
〔有机聚合物粘合剂〕 
所述组合物优选还包含有机聚合物粘合剂。优选的有机聚合物粘合剂包括聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸改性的聚烯烃树脂、聚酯树脂、氨基-甲醛树脂、乙烯基树脂,例如聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类-氨酯树脂(acryl-urethane resin)、醇酸树脂、脲树脂、氨基树脂、氨基醇酸树脂、氟树脂和聚酰胺酰亚胺树脂。优选的聚氨酯包括聚酯或聚醚多元醇和芳族或脂族二异氰酸酯的共聚物。有机聚合物粘合剂的量例如可以在0.2或0.3重量%到最高达90重量%,以涂料组合物的重量计。通常优选有机聚合物粘合剂的量例如可以在5重量%到最高达80重量%,以涂料组合物的重量计。 
〔其它组分〕 
在不损害本发明组合物的优点的范围内,可以向所述组合物中加入合适的添加剂。该添加剂是硅化合物,例如二甲基聚硅氧烷、α,ω-二羟基二甲基聚硅氧烷、硅酮树脂和烷氧基硅烷和其它添加剂,例如无机添加剂、有机添加剂、空心颗粒、颜料、染料、消泡剂、流平剂(leveling agent)、增稠剂、防粘剂、UV吸收剂、防皱剂、阻燃剂、抗静电剂、抗氧化剂、防腐剂和防锈剂。 
〔涂料组合物的制备〕 
本发明的涂料组合物可通过常规的已知技术制备。通常,用混合机将含氮原子的有机聚硅氧烷和其它组分混合均匀。 
〔基材〕 
本发明的组合物可以通过喷涂、浸涂、刮刀涂敷、辊涂等施加到各种基材的表面上。优选的基材包括有机纤维、玻璃纤维、碳纤维和其它种类的纤维;纸张、纺织品、无纺织物和其它种类的纤维基材;木头、刨花板、胶合板、层压板和其它种类的基于木头的材料;玻璃、金属、混凝土和其它种类的无机基材和塑料。 
〔工业应用〕 
本发明的涂料组合物优选用作运输机(例如汽车、轮船和飞机)的内部和外部涂层,用作建材(例如墙纸、地板材料、装饰板和家具)的内部涂层,用作电 子设备(例如手提电话、个人数据辅助设备、个人电脑)的外部涂层,用作衣服、文具和配件的外部涂层。 
实施例 
下面给出本发明的实施例,其为示范性的,不构成对本发明的限制。 
合成实施例1 
将744.5g(0.25mol)的由以下平均结构式表示的分子链的两端被羟基二甲基硅基封端的二甲基聚硅氧烷:HO(CH3)2SiO-((CH3)2SiO)38-Si(CH3)2OH,48.6g(0.22mol)氨基丙基三乙氧基硅烷和42.0g(0.22mol)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷混合均匀,然后加热到85℃,在加热过程中除去乙醇。当停止产生乙醇时,将反应混合物冷却至室温(25℃)。 
通过29Si-NMR对所获得的有机聚硅氧烷(B-1)进行结构确认。从分析结果和反应路线来看,产品被鉴定为具有下式所示的平均硅氧烷单元通式:(H2NC3H6(CH3)(C2H5O)SiO1/2)1((CH3)2SiO2/2)40(H2NC3H6(C2H5O)2SiO1/2)1。 
合成实施例2 
将387.1g(0.13mol)的由以下平均结构式表示的分子链的两端被羟基二甲基硅基封端的二甲基聚硅氧烷:HO(CH3)2SiO-((CH3)2SiO)38-Si(CH3)2OH,以及42.9g(0.21mol)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷混合均匀,然后加热到85℃,在加热过程中除去乙醇。当停止产生乙醇时,将反应混合物冷却至室温(25℃)。 
通过29Si-NMR对所获得的有机聚硅氧烷(B-2)进行结构确认。从分析结果和反应路线来看,该产品被鉴定为具有下式所示的平均硅氧烷单元通式:(H2NC3H6(CH3)(CH3O)SiO1/2)2((CH3)2SiO2/2)40。 
合成实施例3 
将387.1g(0.13mol)的由以下平均结构式所示的分子链的两端被羟基二甲基硅基封端的二甲基聚硅氧烷:HO(CH3)2SiO-((CH3)2SiO)38-Si(CH3)2OH,以及57.5g(0.26mol)氨基丙基三乙氧基硅烷混合均匀,然后加热到85℃,在加热过程中除去乙醇。当停止产生乙醇时,将反应混合物冷却至室温(25℃)。 
通过29Si-NMR对所获得的有机聚硅氧烷(B-3)进行结构确认。从分析结果和 反应路线来看,该产品被鉴定为具有下式所示的平均硅氧烷单元通式:(H2NC3H6(C2H5O)2SiO1/2)2((CH3)2SiO2/2)40。 
实施例1和比较例1-3 
以下表1中比例均匀混合组分来制备涂料组合物。将所述涂料组合物喷涂在纸张表面上并以80米/分钟的速度通过160℃的烘箱来进行固化。在65℃进行72小时的固化后处理后,获得表面涂覆的纸张试样。评估所获得的试样的抗胶带性、耐溶剂性和耐墨水性。结果示于表2。 
表1 
Figure BSA00000552013900071
(重量%) 
表2 
Figure BSA00000552013900072
测试方法: 
抗胶带性: 
将Nitto Denko No.31B胶带放在试样的涂覆表面上,用橡胶滚筒粘附并剥 离。重复该步骤15次。如果在测试中涂覆的表面损坏或胶带无法从涂覆的表面上除去,则终止该测试,记录步骤的次数。 
耐溶剂性: 
试样的涂覆表面用浸在乙酸丁酯中的布擦拭10次。如果在测试中涂覆的表面损坏,则终止该测试,记录擦拭的次数。 
耐墨水性: 
将几滴墨水滴在涂覆的表面上并用干布擦掉。擦掉后,肉眼观察涂覆的表面。如果墨水被完全擦掉,测试结果评定为“无痕迹”。如果观察到痕量的污染,测试结果评定为“污染”。 
表1和2中的下述词语表示: 
丙烯酸树脂:BS-965丙烯酸树脂;商标名(购自江苏三木集团公司(Jiangsu Sanmu Group Corporation))。 
硅酮添加剂 
(B-1):合成实施例1中获得的有机聚硅氧烷 
(B-2):合成实施例2中获得的有机聚硅氧烷 
(B-4):下式所表示的有机聚硅氧烷 
(CH3)3SiO-(Si(CH3)2O)105-(Si(CH3)(C3H6NHC2H2NH2)O)2-Si(CH3)3
(B-5):下式所表示的有机聚硅氧烷 
(CH3)3SiO-(Si(CH3)2O)86-(Si(CH3)(C3H6NH2)O)4-Si(CH3)3
比较例4 
通过与实施例1相同的方式制备涂料组合物,不同的是使用硅酮添加剂(B-3)代替硅酮添加剂(B-1)。将涂料组合物涂覆在纸张表面上并以80米/分钟的速度通过160℃的烘箱来进行固化。但是,在涂覆的表面上观察到一定量的小气泡。 
比较例5 
将744.5g(0.25mol)的由以下平均结构式所示的分子链的两端被羟基二甲 基硅基封端的二甲基聚硅氧烷:HO(CH3)2SiO-((CH3)2SiO)38-Si(CH3)2OH、33.2g(0.15mol)氨基丙基-三乙氧基甲硅烷和42.0g(0.22mol)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷混合均匀,然后加热到85℃,在加热过程中除去乙醇。当停止产生乙醇时,将反应混合物冷却至室温(25℃)。 
通过29Si-NMR对所获得的有机聚硅氧烷(B-6)进行结构确认。从分析结果和反应路线来看,产品被鉴定为具有下式所示的平均硅氧烷单元通式:(H2NC3H6(CH3)(C2H5O)SiO1/2)1.7((CH3)2SiO2/2)83.3(H2NC3H6(C2H5O)SiO2/2)0.3(H2NC3H6(C2H5O)2SiO1/2)0.3。 
使用所获得的有机聚硅氧烷(B-6),以和实施例1相同的方式制备涂料组合物和试样。评估试样的抗胶带性、耐溶剂性。结果示于表3。 
表3 
Figure BSA00000552013900091

Claims (11)

1.一种涂料组合物,其包含由以下的平均硅氧烷单元通式(1)表示的含氮原子的有机聚硅氧烷
(R1R2R3SiO1/2)a(SiR1 2O2/2)b(R2R3SiO2/2)c(R2R3 2SiO1/2)d    (1)
其中,R1是不含氮的、取代或未取代的具有1-20个碳原子的单价有机基团,R2是含有至少一个氮原子的单价有机基团,R3是-OR1表示的有机氧基基团,“a”是0.7-1.3的正数,“b”是2-500的正数,“c”是0-10的正数,“d”是0.7-1.3的正数,并且a+d至少为2。
2.如权利要求1所述的涂料组合物,其还包含有机聚合物粘合剂。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物,其特征在于,R2具有以下通式(2):
-R4(NR5CH2CH2)eNR6 2    (2)
其中,R4是具有1-6个碳原子的二价烃基,R5和R6独立地选自氢和未取代的或羟基取代的具有1-50个可被氧原子隔开的碳原子的单价烃基,“e”是0-4的整数。
4.如权利要求1或2所述的涂料组合物,其特征在于,R2是-C3H6NH2-C3H6NHC2H4NH2或-C3H6NHC2H4NHC2H4NH2
5.如权利要求1或2所述的涂料组合物,其特征在于,R3是OCH3或OC2H5
6.如权利要求1或2所述的涂料组合物,其特征在于,“c”是0。
7.如权利要求1或2所述的涂料组合物,其特征在于,“b”是5-100。
8.如权利要求1或2所述的涂料组合物,其特征在于,所述有机聚合物粘合剂选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂或它们中至少两种的混合物。
9.如权利要求1或2所述的涂料组合物,其特征在于,所述组合物还含有溶剂。
10.一种涂覆材料表面的方法,其特征在于,所述材料表面用权利要求2-9中任一项的涂料组合物进行涂覆。
11.一种表面处理的材料,它是用权利要求2-9中任一项的涂料组合物进行表面处理的。
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