TW201319183A - 塗料組合物、使用該塗料組合物塗覆材料表面的方法、以及具有該塗料組合物的經表面處理的材料 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種塗料組合物，使用該塗料組合物塗覆材料表面的方法、以及具有該塗料組合物的經表面處理的材料，所提供塗料組合物包含由以下的平均矽氧烷單元通式(1)表示的含氮原子的有機聚矽氧烷：(R1R2R3SiO1/2)a(SiR12O2/2)b(R2R3SiO2/2)c(R2R32SiO1/2)d (1) 其中，R1是不含氮的、經取代或未經取代的具有1至20個碳原子的單價有機基團，R2是含有至少一個氮原子的單價有機基團，R3是由-OR1表示的有機氧基基團，a是0.7至1.3的正數，b是2至500的正數，c是0至10的正數，d是0.7至1.3的正數，並且a+d至少為2。

Description

塗料組合物、使用該塗料組合物塗覆材料表面的方法、以及具有該塗料組合物的經表面處理的材料
本發明涉及一種塗料組合物，使用該塗料組合物塗覆材料表面的方法、以及具有該塗料組合物的經表面處理的材料。
先前技術文獻，例如US 5391675、US 5118535和US 6515095，揭示了含氮原子的聚矽氧烷以及該聚矽氧烷可用於織物處理。但是，該聚矽氧烷作為塗料組合物的性能不夠，所述性能例如耐膠帶性(anti-tape property)、耐溶劑性和耐墨水性。
本發明提供了一種新穎的塗料組合物，其具有作為塗料組合物的足夠的性能，因此克服了先前技術的缺陷。
一方面，本發明提供了一種塗料組合物，其包含由以下的平均矽氧烷單元通式(1)表示的含氮原子的有機聚矽氧烷：(R1R2R3SiO1/2)a(SiR1 2O2/2)b(R2R3SiO2/2)c(R2R3 2SiO1/2)d (1)
其中，R1是不含氮的、經取代或未經取代的具有1至20個碳原子的單價有機基團，R2是含有至少一個氮原子的單價有機基團，R3是由-OR1表示的有機氧基基團(organoxy group)，a是0.7至1.3的正數，b是2至500的正數，c是0至10的正數，d是0.7至1.3的正數，並且a+d至少為2。
在一個較佳的實施態樣中，該塗料組合物還含有有機聚合物黏合劑。
在另一個較佳的實施態樣中，R2具有以下通式(2)： -R4(NR5CH2CH2)eNR6 2 (2)其中，R4是具有1至6個碳原子的二價烴基，R5和R6獨立地選自氫和未經取代的或經羥基取代的具有1至50個可被氧原子隔開的碳原子的單價烴基，e是0至4的整數。
在另一個較佳的實施態樣中，R2是-C3H6NH2-C3H6NHC2H4NH2或-C3H6NHC2H4NHC2H4NH2。
在另一個較佳的實施態樣中，R3是OCH3或OC2H5。
在另一個較佳的實施態樣中，c是0。
在另一個較佳的實施態樣中，b是5至100。
在另一個較佳的實施態樣中，該有機聚合物黏合劑選自以下群組：丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、聚醯胺述及它們中至少兩種的混合物。
在另一個較佳的實施態樣中，該組合物還含有溶劑。
另一方面，本發明提供了一種塗覆材料表面的方法，其特徵在於，所述材料表面用上述塗料組合物進行塗覆。
再另一方面，本發明提供了用上述塗料組合物進行表面處理的材料。
〔含氮原子的有機聚矽氧烷〕
本發明的塗料組合物的特徵在於，含有由以下的平均矽氧烷單元通式(1)表示的含氮原子的有機聚矽氧烷：(R1R2R3SiO1/2)a(SiR1 2O2/2)b(R2R3SiO2/2)c(R2R3 2SiO1/2)d (1)其中，R1是不含氮的、經取代或未經取代的具有1至20個碳原子的單價有機基團，R2是含有至少一個氮原子的單價有機基團，R3 是由-OR1表示的有機氧基基團，a是0.7至1.3的正數，b是0至500的正數，c是0至10的正數，d是0.7至1.3的正數，並且a+d至少為2。
該有機聚矽氧烷賦予由本發明的組合物形成的塗層表面優良的性質，例如耐膠帶性、耐溶劑性和耐墨水性等等。本發明的塗料組合物中的含氮原子的有機聚矽氧烷的量較佳為0.001至30重量%，更佳是0.1至10重量%，以塗料組合物的總重量為100重量%計。
在本發明的有機聚矽氧烷中，由R1表示的有機基團包括經取代或未經取代的具有1至20個碳原子，尤其是1至3個碳原子的單價有機基團。由R1表示的有機基團的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基和二十烷基，烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基，芳基，例如苯基和甲苯基，芳烷基，例如苄基、苯乙基和苯丙基，環烷基，例如環戊基和環己基，以及其中與碳原子連接的一些或全部氫原子被鹵素原子替換的上述基團，例如鹵代烷基，如氯甲基和三氟丙基，以及鹵代芳基，例如氯苯基。其中，較佳至少90莫耳%的R1基團是甲基、苯基和三氟丙基。
R2表示含有至少一個氮原子的單價有機基團，例如，下式(2)和(3)的基團：-R4(NR5CH2CH2)eNR6 2 (2)
R4表示含有1至6個碳原子的二價烴基，例如亞烷基，如亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基和六亞甲基。其中較佳為三亞甲基。
R5和R6獨立地是H或未經取代的或經羥基取代的具有1至50個可被氧原子隔開的碳原子的單價烴基，尤其是未經取代的或經羥基取代的烷基。具有1至8個碳原子的單價烴基的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基，以及苯基。還包括由COR表示的基團(其中R是具有1至10個碳原子的烷基)，和由CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9表示的基團，其中R9是H或單價烴基，例如C1-8烷基，n是0至10的正數。R5和R6可以相同或不同，一對R6也可以相同或不同。在這些基團中，較佳為H和甲基。
R7是-CH=,-N=,-OCH=，或-ON=，R8是H或甲基。
在通式(2)中，e是0至4的整數。由通式(2)表示的有機基團R2的例示性例子包括：-C3H6NH2,-C3H6NHC2H4NH2，和-C3H6NHC2H4NHC2H4NH2。
還包括這些例示性例子的經取代形式，其中NH或NH2中的一個或兩個氫原子被COR替換，其中R是C1-10烷基，或其中NH或NH2中的一個或兩個氫原子被CH2CH(OH)CH2O(C2H4O)nR9替 換，其中R9是H或單價烴基(例如C1-8烷基)，n是0至10的正數。
在通式(1)中，R3是由-OR1表示的有機氧基基團，較佳具有1至6個碳原子的烷氧基。R3的例示性的例子是甲氧基、乙氧基和丙氧基，其中最佳是甲氧基。
字母a是0.7至1.3的正數，較佳為1。字母d是0.7至1.3的正數，較佳為1。a+d至少是2，較佳是2。
字母b是2至500的正數，較佳為5至100，更佳為40。
字母c是0至10的正數，較佳為0。
〔含氮有機聚矽氧烷的合成〕
本發明的含氮原子的聚有機矽氧烷可以透過以下方式製備：使(i)其分子鏈的兩端被羥基二有機矽基封端的由以下平均結構式表示的二有機聚矽氧烷：(R1 2(HO)SiO1/2)1(SiR1 2O2/2)f(R1 2(HO)SiO1/2)1；(ii)由以下通式表示的具有含氮原子的有機基團的二烷氧基矽烷：R1R2Si(OR3)2；(iii)由以下通式表示的具有含氮原子的有機基團的三烷氧基矽烷：R2Si(OR3)3進行醇除去反應。其中，R1、R2和R3的定義同上。並且f是0至498的正數，較佳為3至98。
較佳地，反應溫度可以在室溫到150℃的範圍內，更佳在室溫到 100℃的範圍內。
透過該反應，可以容易地獲得由通式(1)表示的含氮原子的聚矽氧烷。因為醇副產物妨礙反應的進行，反應必須在氮氣流下進行，並同時除去所產生的醇。通常不需要溶劑，但是如果組分(i)的黏度很高，可以使用諸如甲苯或二甲苯的溶劑。如果反應很慢，可視需要地使用諸如三乙胺或四亞甲基乙二胺的催化劑。
組分(i)與組分(ii)的莫耳比((i)/(ii))較佳為在0.7至1.3的範圍內，更佳在0.8至1.2的範圍內。
組分(i)與組分(iii)的莫耳比((i)/(iii))較佳為在0.7至1.3的範圍內，更佳在0.8至1.2的範圍內。
組分(ii)與組分(iii)的莫耳比((ii)/(iii))較佳為在0.7至1.3的範圍內，更佳在0.8至1.2的範圍內。
〔塗料組合物〕
本發明的塗料組合物含有含氮的有機聚矽氧烷。該組合物可以是聚矽氧烷在有機溶劑中的溶液的形式，該有機溶劑例如甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丁基纖維素(cellulose acetate-butyl)、二乙醚、異丙醚、正丁基醚、四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和礦物質松節油，或者是聚矽氧烷與非離子性、陰離子性、陽離子性或兩性表面活性劑的乳液的形式，
〔有機聚合物黏合劑〕
該組合物較佳還包含有機聚合物黏合劑。較佳的有機聚合物黏 合劑包括聚胺酯、酚醛樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸改性的聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、胺基-甲醛樹脂、乙烯基樹脂，例如聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸類-胺酯樹脂(acryl-urethane resin)、醇酸樹脂、脲樹脂、胺基樹脂、胺基醇酸樹脂、氟樹脂和聚醯胺醯亞胺樹脂。較佳的聚胺酯包括聚酯或聚醚多元醇和芳族或脂族二異氰酸酯的共聚物。有機聚合物黏合劑的量例如可以在0.2或0.3重量%到最高達90重量%，以塗料組合物的重量計。通常較佳地，有機聚合物黏合劑的量例如可以在5重量%到最高達80重量%，以塗料組合物的重量計。
〔其他組分〕
在不損害本發明組合物的優點的範圍內，可以向該組合物中加入合適的添加劑。該添加劑是矽化合物，例如二甲基聚矽氧烷、α，ω-二羥基二甲基聚矽氧烷、矽酮樹脂和烷氧基矽烷和其他添加劑，例如無機添加劑、有機添加劑、空心顆粒、顏料、染料、消泡劑、流平劑(leveling agent)、增稠劑、防黏劑、UV吸收劑、防皺劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗氧化劑、防腐劑和防銹劑。
〔塗料組合物的製備〕
本發明的塗料組合物可透過慣用的已知技術製備。通常，用混合機將含氮原子的有機聚矽氧烷和其他組分混合均勻。
〔基材〕
本發明的組合物可以透過噴塗、浸塗、刮刀塗敷、輥塗等施加 到各種基材的表面上。較佳的基材包括有機纖維、玻璃纖維、碳纖維和其他種類的纖維；紙張、紡織品、非紡織物和其他種類的纖維基材；木頭、刨花板、膠合板、層壓板和其他種類的基於木頭的材料；玻璃、金屬、混凝土和其他種類的無機基材；和塑膠。
〔工業應用〕
本發明的塗料組合物較佳用作運輸機(例如汽車、輪船和飛機)的內部和外部塗層，用作建材(例如牆紙、地板材料、裝飾板和傢俱)的內部塗層，用作電子設備(例如行動電話、個人資料輔助設備、個人電腦)的外部塗層，用作衣服、文具和配件的外部塗層。
實施例
下面給出本發明的實施例，其為例示性的，不構成對本發明的限制。
合成實施例1
將744.5公克(0.25莫耳)的由以下平均結構式表示的分子鏈的兩端被羥基二甲基矽基封端的二甲基聚矽氧烷：HO(CH3)2SiO-((CH3)2SiO)38-Si(CH3)2OH，48.6公克(0.22莫耳)胺基丙基三乙氧基矽烷和42.0公克(0.22莫耳)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷混合均勻，然後加熱到85℃，在加熱過程中除去乙醇。當停止產生乙醇時，將反應混合物冷卻至室溫(25℃)。
透過29Si-NMR對所獲得的有機聚矽氧烷(B-1)進行結構確認。 從分析結果和反應途徑來看，產品被鑑定為具有由下式所示的平均矽氧烷單元通式：(H2NC3H6(CH3)(C2H5O)SiO1/2)1((CH3)2SiO2/2)40(H2NC3H6(C2H5O)2SiO1/2)1。
合成實施例2
將387.1公克(0.13莫耳)的由以下平均結構式表示的分子鏈的兩端被羥基二甲基矽基封端的二甲基聚矽氧烷：HO(CH3)2SiO-((CH3)2SiO)38-Si(CH3)2OH，以及42.9公克(0.21莫耳)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷混合均勻，然後加熱到85℃，在加熱過程中除去乙醇。當停止產生乙醇時，將反應混合物冷卻至室溫(25℃)。
透過29Si-NMR對所獲得的有機聚矽氧烷(B-2)進行結構確認。從分析結果和反應途徑來看，該產品被鑑定為具有由下式所示的平均矽氧烷單元通式：(H2NC3H6(CH3)(CH3O)SiO1/2)2((CH3)2SiO2/2)40。
合成實施例3
將387.1公克(0.13莫耳)的由以下平均結構式所示的分子鏈的兩端被羥基二甲基矽基封端的二甲基聚矽氧烷：HO(CH3)2SiO-((CH3)2SiO)38-Si(CH3)2OH，以及57.5公克(0.26莫耳)胺基丙基三乙氧基矽烷混合均勻，然後加熱到85℃，在加熱過程中除去乙醇。當停止產生乙醇時，將反應混合物冷卻至室溫(25℃)。
透過29Si-NMR對所獲得的有機聚矽氧烷(B-3)進行結構確認。從分析結果和反應途徑來看，該產品被鑑定為具有由下式所示的平均矽氧烷單元通式：(H2NC3H6(C2H5O)2SiO1/2)2((CH3)2SiO2/2)40。
實施例1和比較例1-3
以下表1中比例均勻混合組分來製備塗料組合物。將該塗料組合物噴塗在紙張表面上並以80公尺/分鐘的速度通過160℃的烘箱來進行固化。在65℃進行72小時的固化後處理之後，獲得經表面塗覆的紙張試樣。評估所獲得的試樣的抗膠帶性、耐溶劑性和耐墨水性。結果示於表2。
測試方法：
抗膠帶性：
將Nitto Denko No.31B膠帶放在試樣的塗覆的表面上，用橡膠滾筒黏附並剝離。重複該步驟15次。如果在測試中塗覆的表面損壞或膠帶無法從塗覆的表面上除去，則終止該測試，記錄步驟的次數。
耐溶劑性：
試樣的塗覆的表面用浸在乙酸丁酯中的布擦拭10次。如果在測試中塗覆的表面損壞，則終止該測試，記錄擦拭的次數。
耐墨水性：
將幾滴墨水滴在塗覆的表面上並用乾布擦掉。擦掉後，肉眼觀察塗覆的表面。如果墨水被完全擦掉，測試結果評定為「無痕跡」。如果觀察到微量的污染，測試結果評定為「污染」。
表1和2中的下述詞語表示：丙烯酸樹脂：BS-965丙烯酸樹脂；商標名(購自江蘇三木集團 公司(Jiangsu Sanmu Group Corporation))。
矽氧烷添加劑
(B-1)：合成實施例1中獲得的有機聚矽氧烷
(B-2)：合成實施例2中獲得的有機聚矽氧烷
(B-4)：下式所表示的有機聚矽氧烷
(CH3)3SiO-(Si(CH3)2O)105-(Si(CH3)(C3H6NHC2H2NH2)O)2-Si(CH3)3
(B-5)：下式所表示的有機聚矽氧烷
(CH3)3SiO-(Si(CH3)2O)86-(Si(CH3)(C3H6NH2)O)4-Si(CH3)3
比較例4
透過與實施例1相同的方式製備塗料組合物，不同的是使用矽氧烷添加劑(B-3)代替矽氧烷添加劑(B-1)。將塗料組合物塗覆在紙張表面上並以80公尺/分鐘的速度通過160℃的烘箱來進行固化。但是，在塗覆的表面上觀察到一定量的小氣泡。
比較例5
將744.5公克(0.25莫耳)的由以下平均結構式所示的分子鏈的兩端被羥基二甲基矽基封端的二甲基聚矽氧烷：HO(CH3)2SiO-((CH3)2SiO)38-Si(CH3)2OH、33.2公克(0.15莫耳)胺基丙基-三乙氧基甲矽烷和42.0公克(0.22莫耳)胺基丙基-甲基二乙氧基矽烷混合均勻，然後加熱到85℃，在加熱過程中除去乙醇。當停止產生乙醇時，將反應混合物冷卻至室溫(25℃)。
透過29Si-NMR對所獲得的有機聚矽氧烷(B-6)進行結構確認。 從分析結果和反應途徑來看，產品被鑑定為具有由下式所示的平均矽氧烷單元通式：(H2NC3H6(CH3)(C2H5O)SiO1/2)1.7((CH3)2SiO2/2)83.3(H2NC3H6(C2H5O)SiO2/2)0.3(H2NC3H6(C2H5O)2SiO1/2)0.3。
使用所獲得的有機聚矽氧烷(B-6)，以和實施例1相同的方式製備塗料組合物和試樣。評估試樣的抗膠帶性、耐溶劑性。結果示於表3。

Claims (11)

  1. 一種塗料組合物，其包含由以下的平均矽氧烷單元通式(1)表示的含氮原子的有機聚矽氧烷：(R1R2R3SiO1/2)a(SiR1 2O2/2)b(R2R3SiO2/2)c(R2R3 2SiO1/2)d (1)其中，R1是不含氮的、經取代或未經取代的具有1至20個碳原子的單價有機基團，R2是含有至少一個氮原子的單價有機基團，R3是由-OR1表示的有機氧基基團(organoxy group)，a是0.7至1.3的正數，b是2至500的正數，c是0至10的正數，d是0.7至1.3的正數，並且a+d至少為2。
  2. 如請求項1所述的塗料組合物，其還包含一有機聚合物黏合劑。
  3. 如請求項1或2所述的塗料組合物，其中R2具有以下通式(2)：-R4(NR5CH2CH2)eNR6 2 (2)其中，R4是具有1至6個碳原子的二價烴基，R5和R6獨立地選自氫和未經取代的或經羥基取代的具有1至50個可被氧原子隔開的碳原子的單價烴基，e是0至4的整數。
  4. 如請求項1或2所述的塗料組合物，其中R2是-C3H6NH2-C3H6NHC2H4NH2或-C3H6NHC2H4NHC2H4NH2。
  5. 如請求項1或2所述的塗料組合物，其中R3是OCH3或OC2H5。
  6. 如請求項1或2所述的塗料組合物，其中c是0。
  7. 如請求項1或2所述的塗料組合物，其中b是5至100。
  8. 如請求項2所述的塗料組合物，其中該有機聚合物黏合劑選自以下群組：丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、聚醯胺樹脂及它們中至少兩種的混合物。
  9. 如請求項1或2所述的塗料組合物，其中該組合物還含有溶劑。
  10. 一種塗覆材料表面的方法，其中該材料表面係用如請求項2至9中任一項所述的塗料組合物進行塗覆。
  11. 一種經表面處理的材料，其係用請求項2至9中任一項所述的塗料組合物進行表面處理的。
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