JP7410123B2 - ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンを縮合重合する方法 - Google Patents
ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンを縮合重合する方法 Download PDFInfo
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Description
本出願は、米国特許法第119条(e)に基づき、2018年11月13日に出願された米国仮特許出願第62/760080号および2018年8月24日に出願された米国仮特許出願第62/722349号の利益を主張する。米国仮特許出願第62/760080号および米国仮特許出願第62/722349号は、共に参照により本明細書に組み入れられる。
先に記載のこれまでの方法により達成されるよりも低いD4含有量を有する高分子量の高い重合度のポリオルガノシロキサンを生成することが産業上必要とされている。
1)以下のものを含む出発物質を混合し、それにより反応混合物を調製することで用意された反応混合物を50℃~200℃の温度で加熱すること:
A)単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)nのポリジオルガノシロキサン[式中、下付き文字nは、0~2000であり、各Rは、炭素原子1~18個の独立して選択された一価炭化水素基である]、および
B)出発物質A)の量を基準として0.001~0.01mol/Lの濃度の触媒であって、以下のものを含む触媒:
B1)以下のものからなる群から選択される塩-アニオン複合体:
B1i)第4級アンモニウム-フッ素化カルボキシレート複合体、
B1ii)第4級アンモニウム-スルホネート複合体、
B1iii)第4級ホスホニウム-フッ素化カルボキシレート複合体、
B1iv)第4級ホスホニウム-スルホネート複合体、
B1v)イミダゾリウム-フッ素化カルボキシレート複合体、および
B1vi)イミダゾリウム-スルホネート複合体
B2)フッ素化カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される酸、ならびに
2)反応混合物から、単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)m[式中、m>nである]を有する生成物を回収すること、を含む。
先に記載の方法では、出発物質A)は、単位式A-1):[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)nを含むポリジオルガノシロキサンである。
出発物質B)は、先に記載の方法で使用される触媒である。出発物質B)は、B1)塩-アニオン複合体およびB2)酸を含む。塩-アニオン複合体は、B1i)第4級アンモニウム-フッ素化カルボキシレート複合体、B1ii)第4級アンモニウム-スルホネート複合体、B1iii)第4級ホスホニウム-フッ素化カルボキシレート複合体、B1iv)第4級ホスホニウム-スルホネート複合体、B1v)イミダゾリウム-フッ素化カルボキシレート複合体、およびB1vi)イミダゾリウム-スルホネート複合体からなる群から選択される。
出発物質B2)の量は、出発物質B1)の選択および量を含む様々な要因に応じて異なるが、出発物質B2)の量は、出発物質B1)1molあたり1.5mol~10mol、あるいは1.5mol~2molであり得る。
出発物質C)である溶媒は、本明細書に記載の方法において任意選択的に使用され得る。溶媒を使用して、1つ以上の他の出発物質を送達してもよい。例えば、出発物質B1)、出発物質B2)またはその両方が、出発物質A)と組み合わせる前に溶媒に溶解されてもよい。溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエンまたはジクロロメタンなどの非プロトン性溶媒であり得る。あるいは、溶媒は、低分子量トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、例えば、米国ミシガン州ミッドランドのDow Silicones Corporationから市販されているOS Fluidであり得る。溶媒を使用して1つ以上の出発物質を送達しても(すなわち、ステップ1の前に1つ以上の出発物質を溶媒に溶解させても)、反応を溶媒中で進行させても、またはその両方であってもよい。溶媒の量は、選択される出発物質A)およびB)の種類および量と、1つ以上の出発物質が溶媒中で送達されるかどうか、または反応が溶媒中で進行するかどうかとを含む様々な要因に応じて異なる。例えば、その量は、存在する場合、0.1M~0.5Mの出発物質A)の濃度を有する反応混合物を形成するのに十分であり得る。
本明細書に記載の方法の生成物は、単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)mのビスヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンであり、式中、Rは、出発物質A)について先に記載した通りであり、下付き文字mは、出発物質A)の下付き文字nよりも大きい値を有する。例えば、先に記載の生成物では、下付き文字mは、(n+100)~(n+600)、あるいは(n+100)~(n+800)、あるいは(n+100)~(n+900)、あるいは(n+100)~(n+1000)、あるいは(n+200)~(n+1100)の範囲の値を有し得る。
サンプルを以下の通りに調製した。40mLのガラスバイアルに、平均DP35のビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン5gを充填し、撹拌棒を取り付けた。ビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、米国ミシガン州ミッドランドのDow Silicones Corporationから得た。バイアルを110℃の加熱ブロックに置き、充填する化合物(表1中の選択および量)をビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンに添加して重合を開始した。化合物を添加した後に、バイアルに蓋をし、110℃の加熱ブロック上で2時間にわたり撹拌を続けた。2時間後に、バイアルを加熱ブロックから取り外し、GPCサンプルを調製した。得られる粗反応混合物をGPCにより分析して、最終的な重合度を示し、その一方で、ヘッドスペースGCにより残留オクタメチルシクロテトラシロキサンを測定した。試験した化合物、化合物の充填量、この方法で調製したビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのMn、MwおよびDP、ならびにこの方法で調製したビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの残留D4は、以下の表3に示される。
出発物質の分子分布を、トリプル検出器アレイ(屈折率、直角光散乱、および粘度計)を備えたGPCで分析した。サンプルの0.5%をGPC分析に使用した。ポリスチレン標準のMwは580~100,000の範囲であり、分子量決定には3次較正曲線を使用した。サンプルおよび標準の両方をHPLCグレードの酢酸エチルで希釈した。
D4濃度の測定を、以下の機器、手順および定量方法を使用して行った。
勾配:50℃(1分)-220℃@10℃/分(保持なし);注入口:スプリット1:20、9.68psi、150℃;流量:2mL/分
FID:水素40mL/分、空気450mL/分、補給45mL/分、温度260℃;カラム:RTX-1、30m/320μm/0.25μm
インキュベーション:120℃で10分にわたり振とう;シリンジ:125℃;トランスファーライン:130℃;加圧:3分;抜き取り:0.5分;カラム圧力:20psi;注入:0.15分/0.3mL;GCサイクル:25分
内部標準を、Fisher Brand 19流体真空オイル(fluid vacuum oil)中でドデカン0.01重量%になるように調製した。1mLの内部標準溶液を20mLのヘッドスペースバイアル(Eppendorfのリピーターピペット付き)に添加した。100mgのD4標準(通常は100ppmの標準を使用)または100mgの実験サンプルをヘッドスペースバイアルに添加した。
D4含有量の定量は、シングルポイント内部標準法(single point internal standard method)によるものであった。ドデカンに対するD4の相対応答係数(RRF)を確立し、内部標準溶液の新しいバッチを調製するたびに更新した。サンプル中のD4の量は、以下の式と同じ種類の等式に従って、Thermo Atlasデータシステム内で決定した。
触媒としてスルホン酸と一緒に第4級ホスホニウム-スルホネート複合体(表1に12として示されている)を触媒として使用することを除いて、先に参照例1で記載されている一般的な手順を繰り返す。
フッ素化カルボン酸と一緒に第4級ホスホニウム-スルホネート複合体(表1にP1として示されている)を触媒として使用することを除いて、先に参照例1で記載されている一般的な手順を繰り返す。
スルホン酸と一緒にイミダゾリウム-スルホネート複合体(表1に11として示されている)を触媒として使用することを除いて、先に参照例1で記載されている一般的な手順を繰り返す。
フッ素化カルボン酸と一緒にイミダゾリウム-スルホネート複合体(表1にP4として示されている)を触媒として使用することを除いて、先に参照例1で記載されている一般的な手順を繰り返す。
Dow Silicones Corporationにより製造されたビスヒドロキシ末端シリコーンポリマーは、副生成物として約1000ppmのD4を含有する可能性がある。発明者等は、驚くべきことに、塩-アニオン複合体と酸とのいくつかの組み合わせが、ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンの縮合を触媒し、同じ条件下での他の触媒よりも著しく少ないオクタメチルシクロテトラシロキサンを生成することを見出した。これらの利点は、(空気からの)酸素の存在下で大気圧のもと実施される方法において達成可能であり、溶媒を必要としなかった。
特に指定がない限り、全ての量、比および割合は、重量を基準とする。発明の概要および要約は、参照により本明細書に組み込まれる。特に明細書の文脈による指定がない限り、冠詞「a」、「an」および「the」は各々1つ以上を指す。範囲の開示には、範囲自体、およびその中に包含されるもの、ならびに終点も含まれる。例えば、0~2000の範囲の開示は、0~2000の範囲のみならず、1、2、5、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、90、100、200、300、400、500、600、800、1000、1250、1500、1750および2000を個別に含み、この範囲に包含される任意の他の数値も同様に含む。さらに、例えば0~2000の範囲の開示は、例えば、10~1500、16~750、20~450、5~50および10~40のサブセットを含み、この範囲に包含される任意の他のサブセットも同様に含む。以下の表5は、この出願全体で使用される略語を定義している。
第1の実施形態では、ポリジオルガノシロキサンを重合する方法は、
1)以下のものを含む出発物質を混合し、それにより反応混合物を調製することで用意された反応混合物を50℃~150℃の温度で加熱すること:
A)平均単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)nのポリジオルガノシロキサン[式中、下付き文字nは、0~2000であり、各Rは、炭素原子1~18個の独立して選択された一価炭化水素基である]、および
B)出発物質A)の量を基準として0.001~0.01mol/Lの濃度の触媒であって、以下のものを含む触媒:
B1)以下のものからなる群から選択される塩-アニオン複合体:
B1i)第4級アンモニウム-フッ素化カルボキシレート複合体、および
B1ii)第4級アンモニウム-スルホネート複合体、および
B2)フッ素化カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される酸、ならびに
2)反応混合物から、単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)m[式中、m>nである]を有する生成物を回収すること、を含む。
1)以下のものを含む出発物質を混合し、それにより反応混合物を調製することで用意された反応混合物を50℃~150℃の温度で加熱すること:
A)平均単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)nのポリジオルガノシロキサン[式中、下付き文字nは、0~2000であり、各Rは、炭素原子1~18個の独立して選択された一価炭化水素基である]、および
B)出発物質A)の量を基準として0.001~0.01mol/Lの濃度の触媒であって、以下のものを含む触媒:
B1)以下のものからなる群から選択される塩-アニオン複合体:
B1iii)第4級ホスホニウム-フッ素化カルボキシレート複合体、および
B1iv)第4級ホスホニウム-スルホネート複合体、および
B2)フッ素化カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される酸、ならびに
2)反応混合物から、単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)m[式中、m>nである]を有する生成物を回収すること、を含む。
式中、n-Buはn-ブチル基を表し、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
1)以下のものを含む出発物質を混合し、それにより反応混合物を調製することで用意された反応混合物を50℃~150℃の温度で加熱すること:
A)平均単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)nのポリジオルガノシロキサン[式中、下付き文字nは、0~2000であり、各Rは、炭素原子1~18個の独立して選択された一価炭化水素基である]、および
B)出発物質A)の量を基準として0.001~0.01mol/Lの濃度の触媒であって、以下のものを含む触媒:
B1v)イミダゾリウム-フッ素化カルボキシレート複合体、
B2)フッ素化カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される酸、ならびに
2)反応混合物から、単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)m[式中、m>nである]を有する生成物を回収すること、を含む。
式中、n-Buはn-ブチル基を表し、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
1)以下のものを含む出発物質を混合し、それにより反応混合物を調製することで用意された反応混合物を50℃~150℃の温度で加熱すること:
A)平均単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)nのポリジオルガノシロキサン[式中、下付き文字nは、0~2000であり、各Rは、炭素原子1~18個の独立して選択された一価炭化水素基である]、および
B)出発物質A)の量を基準として0.001~0.01mol/Lの濃度の触媒であって、以下のものを含む触媒:
B1)以下のものからなる群から選択される塩-アニオン複合体:
B1v)イミダゾリウム-フッ素化カルボキシレート複合体、および
B1vi)イミダゾリウム-スルホネート複合体、および
B2)フッ素化カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される酸、ならびに
2)反応混合物から、単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)m[式中、m>nである]を有する生成物を回収すること、を含む。
第27の実施形態では、第25または第26の実施形態の方法において、B1v中のフッ素化カルボキシレートアニオンは、
Claims (16)
- ポリジオルガノシロキサンを重合する方法であって、
1)以下のものを含む出発物質を混合し、それにより反応混合物を調製することで用意された反応混合物を50℃~150℃の温度で加熱すること:
A)平均単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)nのポリジオルガノシロキサン[式中、下付き文字nは、0~2000であり、各Rは、炭素原子1~18個の独立して選択された一価炭化水素基である]、および
B)出発物質A)の量を基準として0.001~0.01mol/Lの濃度の触媒であって、B2)の量は、B1)1molあたり1.5mol~10molである、以下のものを含む触媒:
B1)以下のものからなる群から選択される塩-アニオン複合体:
B1i)第4級アンモニウム-フッ素化カルボキシレート複合体、
B1ii)第4級アンモニウム-スルホネート複合体、
B1iii)第4級ホスホニウム-フッ素化カルボキシレート複合体、
B1iv)第4級ホスホニウム-スルホネート複合体、
B1v)イミダゾリウム-フッ素化カルボキシレート複合体、および
B1vi)イミダゾリウム-スルホネート複合体
B2)フッ素化カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される酸、ならびに
2)前記反応混合物から、単位式[(HO)R2SiO1/2]2(R2SiO2/2)m[式中、mは、(n+100)~(n+1000)である]を有する生成物を回収すること、を含む、方法。 - 各Rが、独立して、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 下付き文字nが10~150である、請求項1または2に記載の方法。
- 出発物質B1i)またはB1ii)中の前記第4級アンモニウムが、テトラ-n-ブチルアンモニウムであり、出発物質B1iii)またはB1iv)中の前記第4級ホスホニウムが、テトラ-n-ブチルホスホニウムであり、かつ出発物質B1v)またはB1vi)中の前記イミダゾリウムが、
- 前記フッ素化カルボキシレートが、
- 出発物質B2)の前記フッ素化カルボン酸が、
- 出発物質B2)の前記スルホン酸が、
- B)前記触媒が、
- 出発物質C)である溶媒が存在する、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒が、非プロトン性溶媒およびトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンからなる群から選択される、請求項9に記載の方法。
- ステップ1)が、90℃~130℃の温度で、30秒~2時間にわたり加熱することにより実施される、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、ステップ1)の間および/またはその後に水を除去することをさらに含む、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、ステップ1)の前に出発物質A)を少なくとも100℃の温度に加熱し、それにより水を除去することをさらに含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ2)が、前記反応混合物を濾過、ストリッピングおよび/または蒸留することを含む方法により実施される、請求項1~13のいずれか一項に記載の方法。
- B1)がB1i)前記第4級アンモニウム-フッ素化カルボキシレート複合体である場合、B2)が前記スルホン酸である、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- B1)が前記第4級アンモニウム-スルホネート複合体である場合、B2)が前記フッ素化カルボン酸である、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
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