EP1791892A1 - Stickstoff aufweisende organopolysiloxane und deren verwendung in vernetzbaren massen - Google Patents

Stickstoff aufweisende organopolysiloxane und deren verwendung in vernetzbaren massen

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EP1791892A1
EP1791892A1 EP05788590A EP05788590A EP1791892A1 EP 1791892 A1 EP1791892 A1 EP 1791892A1 EP 05788590 A EP05788590 A EP 05788590A EP 05788590 A EP05788590 A EP 05788590A EP 1791892 A1 EP1791892 A1 EP 1791892A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
units
different
sir
optionally
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05788590A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Scheim
Ernst Selbertinger
Wolfgang Ziche
Christian Ochs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1791892A1 publication Critical patent/EP1791892A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the invention relates to nitrogen-containing organopolysiloxanes, their preparation and their use in crosslinkable compositions.
  • Nitrogen-containing organopolysiloxanes are already known.
  • US-A 2,567,131 there are e.g. describe cyclic and linear oligomers and polymers which consist exclusively of Si-C-N-C-Si-O repeat units.
  • the invention relates to organopolysiloxanes containing at least one unit (a) selected from units (a1) of the formula
  • R may be identical or different and represents a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radical
  • Each R 1 may be the same or different and is a monovalent organic radical or a hydrogen atom
  • each R 2 may be the same or different and is a monovalent organic radical or a hydrogen atom
  • Each R 3 may be the same or different and is a monovalent organic radical or hydrogen atom
  • R 4 may be identical or different and is hydrogen or monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals,
  • R 5 may be identical or different and represents monohydric hydrolyzable organic radicals bound via oxygen atom or nitrogen atom on silicon atom, n is 2 or 3, a is an integer from 1 to 6, preferably 1 to 3, particularly preferably 1, b is an integer from 1 to ⁇ , preferably 1 to 3, particularly preferably 1, is and
  • X ⁇ may be identical or different and represents an organic or inorganic anion, with the proviso that with organopolysiloxanes which contain no unit of the formula (VIII), in addition at least one unit of the formula (II) is present and in Organopolysiloxa ⁇ NEN, which contain no unit of formula (I), additionally at least one unit selected from units of the formula (III) and the formula (IV) is present.
  • organopolysiloxanes is intended to encompass both polymeric, oligomeric and dimeric siloxanes.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-d
  • substituted radicals R are methoxyethyl, ethoxyethyl, (2-ethoxy) ethoxyethyl, 3-chloropropyl, 2-chloroethyl, chloromethyl and the 3, 3, 3-trifluoropropyl.
  • Radicals R are preferably hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms which are optionally substituted by halogen atoms, amino groups, ether groups, ester groups, epoxy groups, mercapto groups, cyano groups or (poly) glycol radicals, the latter being selected from oxyethylene and / or or oxypropylene units are constructed, more preferably alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • radicals R 1 are the examples given for radical R and hydrogen atom.
  • Radical R 1 is preferably hydrogen and optionally substituted hydrocarbon radicals, more preferably hydrogen and alkyl radicals having from 1 to 6 carbon atoms, in particular hydrogen.
  • radicals R 2 are the examples given for radical R and hydrogen atom.
  • Radical R 2 is preferably hydrogen atom and optionally substituted hydrocarbon radicals, more preferably hydrogen atom and alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, in particular hydrogen atom.
  • radicals R 3 are the examples given for radical R and also the hydrogen atom.
  • the radical R 3 is preferably unsubstituted hydrocarbon radicals, particularly preferably alkyl radicals. radicals having from 1 to 20 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • radicals R 4 are the examples given for radical R.
  • Radical R 4 is preferably hydrogen atom and also alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, hydrogen atom, methyl or ethyl radical being particularly preferred, in particular hydrogen atom.
  • radicals R 5 are all known cash hydrolyzable radicals such as hydrogen radicals bound to silicon atom via oxygen atom or nitrogen atom, optionally substituted hydrocarbons.
  • the radical R 5 is preferably alkoxy radicals, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, tert-butoxy and 2-methoxyethoxy radical, acyloxy radicals, such as the acetoxy radical, amino radicals, such as methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino and cyclohexylamino radicals, amido radicals, such as N-methylacetamido and benzamido radicals, aminooxy radicals, such as diethylaminoxy radical, oxime radicals, such as Metylethylketoximo- and Methylisobutylketoximorest, and Enoxyreste, such as the 2-propenoxy, particularly preferably the methoxy, ethoxy, acetoxy, Methylethylketoximo-, Methylis
  • anion X " are organic anions, such as carboxylate ions, enolations and sulfonate ions, and also inorganic anions, such as halide ions, such as fluoride ions, chloride ions, bromide ions and iodide ions, and sulfate ions.
  • Anion X " is preferably carboxyl ions, sulfonations and halide ions, more preferably chlorides and acetate ions.
  • n is equal to 2.
  • the siloxanes of the invention are preferably liquid and have a viscosity of preferably 10 2 mPas to 10 8 mPas at 25 ° C.
  • the nitrogen-containing organopolysiloxanes according to the invention are preferably those which have no units of the formula (VIII) (siloxanes of type A), such as siloxanes, the units of the formulas (I) and (II) and if appropriate, units of the formulas (III) to (VI) or those containing units of the formula (VIII) (siloxanes type B), such as siloxanes, the units of the formula (VIII) and, where appropriate, units of the formulas ( I) to (VI), wherein in the case of type B siloxanes which do not contain a unit of the formula (I), at least one unit of the formula (III) and / or of the formula (IV) is present.
  • siloxanes of type A such as siloxanes, the units of the formulas (I) and (II) and if appropriate, units of the formulas (III) to (VI) or those containing units of the formula (VIII) (siloxanes type B), such as silox
  • siloxanes of the type A according to the invention are preferably those of the formula
  • E may be the same or different and is as defined for R 4 or a radical meanings (R 5) n n -SiR3- - means may be the same or different and o is 0 or an integer from 1 to 3000, preferably 10 to 2000 , q is 0 or an integer from 1 to 3000, preferably 10 to 2000, p may be the same or different and is an integer from 1 to 20, preferably 1 to 5, particularly preferably 1, and r is one integer from 1 to 20's as well
  • R, R 1 , R 2 and n have the meaning given above, with the proviso that the sum o + q is greater than or equal to 1, preferably 10 to 2000.
  • the siloxanes of the invention have the type A has a viscosity of preferably 10 5 to 10 8 mPas at 25 0 C.
  • Examples of the type B siloxanes according to the invention are HO [(SiMe 2 O) 30-1000 (SiMe 2 CH 2 Me 2 N + Cl-CH 2 SiMe 2 O) x _ 2 ] 1-5 (SiMe 2 O) 30 1000H,
  • the siloxanes of the type B according to the invention are preferably essentially linear siloxanes, particularly preferably essentially linear siloxanes comprising at least one unit of the formula (VIII), at least one unit of the formula (III) and optionally units of the formulas (II), (IV), (V) and (VI), particularly those of the formula HO [(SiMe 2 O) 0-30 (SiMe 2 CH 2 (H 3 C) 2 N + Cl ⁇ CH 2 SiMe 2 0) 1-2] 1-20 (SiMe 2 O) 0-30H, where Me is equal to methyl radical.
  • the type B siloxanes of the invention have a viscosity of preferably from 10 2 to 5-10 7 mPas at 25 ° C.
  • the organopolysiloxanes according to the invention have the advantage that they can be used for the preparation of crosslinkable compositions, in particular of particularly low-modulus RTVl compositions, without it being necessary to prepare very highly viscous polymers separately.
  • the organopolysiloxanes of the type B according to the invention have the advantage that they allow formulations having permanent biostatic properties.
  • the nitrogen-containing organopolysiloxanes according to the invention can now be prepared by any method known per se in silicon chemistry, for example by hydrolysis and condensation of organosilicon compounds.
  • siloxanes according to the invention are preferably prepared by reacting OH-terminated polydiorganosiloxanes with organosilicon compounds of the formulas
  • R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X, a, b and n have one of the meanings given above.
  • the siloxanes of the type A according to the invention are preferably prepared by reacting OH-terminated polydiorganosiloxanes with silanes of the formula (IX) and, if appropriate, (XI).
  • the siloxanes of the type B according to the invention can be prepared by reacting OH-terminated polydiorganosiloxanes with silanes of the formula (X) and, if appropriate, (XI) and, if appropriate, (XII).
  • siloxanes of the type B according to the invention are preferably prepared by reacting OH-terminated polydiorganosiloxanes with silanes of the formula (IX) and, if appropriate, (XI) and then quaternizing the basic nitrogen.
  • the inventive method is Trains t at temperatures of Credit ⁇ 0 to 100 0 C, particularly preferably 20 to 80 0 C, and Cards ⁇ Trains t at a pressure of the surrounding atmosphere, at about 900 to 1100 hPa.
  • the inventive method can also be carried out at higher or lower pressures.
  • the molar ratio of the OH groups in the OH-terminated polydiorganosiloxanes used to the organosilicon compounds of the formula (IX) is preferably 40: 1 to 1:10. At a molar ratio of between 40: 1 and greater than 4: 1, such OH excess is mathematically present that only a portion of the OH-terminated polydiorganosiloxane used with the organosilicon compound of the formula (IX) becomes siloxanes of the type A Rea ⁇ can ferment while leaving a portion of the OH-terminated polydiorganosiloxane used unreacted.
  • the molar ratio of the OH groups in the OH-terminated polydiorganosiloxanes used to the silane of the formula (XI) is preferably 1: 1 to 1: 100, more preferably 1:10 to 1:50.
  • the reaction according to the invention of the OH-terminated polydiorganosiloxane used with the organosilicon compound of the formula (IX) and optionally other organosilicon compounds can be carried out both in substance and in solvents. Suitable solvents are those which do not interfere with the reaction of the components.
  • optionally used solvents are trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes, such as those having a viscosity of from 5 to 1000 mPas at 25 ° C., and hydrocarbons having from about 16 to 30 carbon atoms.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the absence of solvents, unless they are chosen so that they do not have to be removed after the reaction has taken place.
  • the reaction according to the invention of the OH-terminated polydiorganosiloxane used with the organosilicon compound of the formula (IX) and, if appropriate, further organosilicon compounds generally requires no catalyst, which is very advantageous.
  • the use of a catalyst may be advantageous, in particular when silanes of the formula (XI) where R 5 is organo-yxxy.
  • end-capping has been previously described in numerous ways.
  • catalysts which may be used in the process according to the invention are Bronsted or Lewis acids or bases such as zinc acetylacetonate, titanium chelates, acidic phosphoric esters, amines, oximes, acetic acid, formic acid, ammonium salts such as dibutylammonium formate, lithium hydroxide, fluorides and many others ,
  • the silanes used in the process according to the invention are commercially available products or can be prepared by methods customary in organosilicon chemistry.
  • the method according to the invention has the advantage that it is easy to perform and can be carried out immediately prior to the further use of the nitrogen-containing siloxanes in the 'particular for further processing containers.
  • organopolysiloxanes according to the invention can now be used for all purposes for which organopolysiloxanes could hitherto also be used.
  • they are suitable for the preparation of crosslinkable compositions.
  • organopolysiloxanes (i) tend at least one unit (a) selected from units (al) of the formula
  • Each R may be the same or different and represents a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radical,
  • Each R 1 may be the same or different and is monovalent or ⁇ ganische radicals or hydrogen atom,
  • Each R 2 may be the same or different and is monovalent or ⁇ ganische radicals or hydrogen atom
  • R 3 may each be the same or different and is monovalent or ⁇ ganische radicals or hydrogen atom
  • R 4 may be identical or different and is hydrogen or monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals, each R 5 may be the same or different and is monohydric O over oxygen atom or nitrogen atom bound to silicon atom hydrolyzable organic radicals, n is 2 or 3, a an integer from 1 to 6, preferably 1 to 3, particularly preferably 1, is, b is an integer from 1 to 6, preferably 1 to 3, particularly preferably 1, and
  • X - may be the same or different and represents an organic or inorganic anion.
  • crosslinkable compositions according to the invention are preferably compositions crosslinkable by condensation reaction.
  • crosslinkable compositions comprising (i) organopolysiloxanes having nitrogen, optionally (ii) crosslinking agents, possibly
  • crosslinkable compositions according to the invention are preferably one-component compositions.
  • the components used in each case can be mixed with one another in any desired and hitherto known manner. This mixing is preferably carried out at room temperature or at a temperature which occurs when the components are added together at room temperature without additional heating or cooling, and the pressure of the surrounding atmosphere, ie about 900 to 1100 hPa. If desired, this can be However, mixing also occurs at higher or lower pressures, for example at low pressures to avoid gas inclusions.
  • compositions according to the invention and their storage are preferably carried out under essentially anhydrous conditions in order to avoid premature reaction of the compositions.
  • crosslinkers (ii) it is possible to use all crosslinkers which have hitherto been used in compositions which can be crosslinked by condensation.
  • crosslinker (ii) organyloxysilanes and also their partial hydrolysates, such as, for example, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, i-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane , Methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, so ⁇ as methyl and Vinylketoximosilane and their Generalhydrolysa ⁇ te, with methyl and vinyltrimeth
  • crosslinkable compositions according to the invention contain crosslinkers (ii), these are amounts of preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of crosslinkable composition.
  • catalysts (iii) it is possible to use all condensation catalysts known to the person skilled in the art.
  • condensation catalysts (iii) are butyl titanates and organic tin compounds, such as di-n-butyltin dilaurate and di-n-butyltin diacetate, and also reaction products thereof with the alkoxysilanes called crosslinkers or adhesion promoters, dialkyltin oxide solutions in the crosslinking agent or Adhesion promoters mentioned alkoxysilanes, with di-n-butyltin dilaurate and dibutyltin oxide in tetraethoxysilane hydrolyzate preferred and dibutyltin oxide in tetraethoxysilane hydrolyzate is particularly preferred.
  • organic tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate and di-n-butyltin diacetate
  • crosslinkable compositions according to the invention comprise catalyst (ii), these are amounts of preferably 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of crosslinkable composition.
  • fillers (iv) all fillers can be used, which have also been used in crosslinkable compositions.
  • fillers are reinforcing fillers, ie fillers having a BET surface area of at least 30 m 2 / g, such as, for example, carbon blacks, fumed silica, precipitated silica and silicon-aluminum mixed oxides, where the fillers mentioned may be hydrophobic , as well as non-reinforcing fillers, ie fillers having a BET surface area of less than 30 ru 2 / g, such as, for example, powders of quartz, cristobalite, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, montmorillonites, such as benzonites, zeolites, including molecular sieves, such as Natri ⁇ umumuminiumsilikat, metal oxides such as aluminum or zinc oxide or their mixed oxides, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride,
  • Filler (iv) is preferably pyrogenic silica or calcium carbonate or mixtures thereof, pyrogenic silica having a BET surface area of 150 m 2 / g and calcium carbonate having BET surface areas of from 1 to 40 m 2 / g are particularly preferred.
  • compositions according to the invention comprise fillers (iv), these are amounts of preferably 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of crosslinkable composition.
  • adhesion promoter (s) optionally used it is possible to use all adhesion promoters which have hitherto been used in compositions crosslinkable by condensation.
  • adhesion promoters (v) are silanes with hydrolyzable groups and SiC-bonded vinyl, acryloxy, methacryloxy, epoxy, acid anhydride, acid, ester or ether groups and their partial and mixed hydrolyzate.
  • Preferred adhesion promoters (v) used are 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, with 3-aminopropyltriethoxysilane being particularly preferred.
  • compositions according to the invention contain adhesion promoters (v), these are amounts of preferably 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of crosslinkable composition.
  • plasticizers such as trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes and hydrocarbons having about 16 to 30 carbon atoms
  • stabilizers such as 2-ethylhexyl phosphate, octylphosphonic acid, polyethers, antioxidants, flame retardants, such as phosphoric acid esters, light stabilizers and Pigments, such as titanium dioxide, iron oxides.
  • the optionally used further substances (vi) are preferably plasticizers, such as trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes and hydrocarbons having about 16 to 30 carbon atoms, stabilizers, such as 2-ethylhexyl phosphate, octylphosphonic acid, polyethers, flame retardants, such as phosphoric acid esters and pigments, such as titanium dioxide, iron oxides, wherein plasticizers and stabilizers are particularly preferred.
  • plasticizers such as trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes and hydrocarbons having about 16 to 30 carbon atoms
  • stabilizers such as 2-ethylhexyl phosphate, octylphosphonic acid, polyethers
  • flame retardants such as phosphoric acid esters and pigments, such as titanium dioxide, iron oxides, wherein plasticizers and stabilizers are particularly preferred.
  • component (vi) amounts of preferably 0.01 to 30 parts by weight, especially preferred kart 0.05 to 25 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight crosslinkable mass.
  • crosslinkable compositions according to the invention can contain crosslinkable polymers (vii), such as organopolysiloxanes having reactive end groups.
  • crosslinkable siloxanes are ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxanes and ⁇ , ⁇ -bis (dimethoxymethylsilyl) -terminated polydimethylsiloxanes.
  • the component (vii) optionally used in the crosslinkable compositions according to the invention is preferably polydiorganosiloxanes having at least one OH group or a hydrolyzable group at the chain ends, more preferably polydimethylsiloxanes having at least one OH group or a hydrolyzable group at the chain ends, in particular by oc, ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxanes or ⁇ , ⁇ -bis (di-methoxymethylsilyl) terminated polydimethylsiloxanes having a viscosity of 100 to 500,000 mPas.
  • the crosslinkable compositions according to the invention preferably contain component (vii).
  • This component is preferably used for adjusting the processing properties, such as, for example, viscosity, skinning time or pot life.
  • component (vii) are amounts of preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 25 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of crosslinkable composition.
  • compositions according to the invention may in each case be one type of such constituent as well as a mixture of at least two different types of such constituents.
  • compositions according to the invention contain no further constituents apart from component (i), if appropriate (ii), (iii), (iv), (v), (vi) and (vii).
  • the preparation of the crosslinkable compositions according to the invention is carried out by methods which are known to the person skilled in the art, for example by means of extruders, kneaders, roll mills, dynamic or static mixers.
  • the preparation of the compositions according to the invention can be carried out continuously or batchwise. Preferably, the preparation is carried out continuously.
  • the usual water content of the air is preferably sufficient.
  • the crosslinking of the compositions according to the invention is preferably carried out at room temperature. It can, if desired, also at higher orene ⁇ ren temperatures than room temperature, such as at -5 to 15 ° C or at 30 to 5O 0 C, for example, also by means of the normal water content of the air over increasing concentrations be carried out by water.
  • the crosslinking is carried out at a pressure of 100 to 1100 hPa, in particular at the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 hPa.
  • a further subject of the present invention are molded articles produced by crosslinking of the compositions according to the invention.
  • compositions of the invention have the advantage that they are easy to prepare and easy to handle during processing.
  • compositions of the invention have the advantage that they have a high storage stability.
  • compositions according to the invention, for the preparation of which inventive siloxanes of type A have been used have the advantage that they can be used to produce moldings having a particularly low stress at 100% elongation without having to handle very high-viscosity polymers.
  • compositions according to the invention for the production of which inventive siloxanes of type A have been used, furthermore have the advantage that they can be used to produce moldings having a particularly low stress at 100% elongation without having to handle very high-viscosity masses.
  • compositions according to the invention which have been prepared using silicoxanes of the type B according to the invention, have the advantage that moldings having a particularly low stress at 100% elongation can be produced therefrom, which moreover have permanent biostatic properties, e.g. Over a long period of time, the moldings are prevented from being destroyed by microorganisms.
  • Me is methyl and Vi is vinyl.
  • the crosslinkable mass thus obtained was filled into moisture-tight containers.
  • composition specimens were prepared, in ⁇ which the composition was applied lyethylen than 2 mm thick layer on a backing of polyvinyl and then 7 days at 50% re ⁇ lative humidity and was allowed to crosslink 23 0 C. Subsequently, test specimens of the form S2 measured in accordance with DIN 53504 were punched out of these plates.
  • Example 1 The experiment of Example 1 was repeated, omitting the 0.5 g of bis (methoxydimethylsilylmethyl) amine. Using the thus obtained composition specimens were prepared, in ⁇ which the composition was applied lyethylen than 2 mm thick layer on a backing of polyvinyl and then 7 days at 50% re- lative humidity and was allowed to crosslink 23 0 C. Subsequently, specimens of the form S2 according to DIN 53504 were punched out of these plates.
  • a tin catalyst obtainable by reacting 4 parts of tetraethoxysilane with 2.2 parts of dibutyltin diacetate, added added.
  • the crosslinkable mass thus obtained was filled into moisture-tight containers.
  • composition specimens were prepared, in ⁇ which the composition was applied lyethylen than 2 mm thick layer on a backing of polyvinyl and then 7 days at 50% re- lative humidity and was allowed to crosslink 23 0 C. Subsequently, specimens of the form S2 according to DIN 53504 were punched out of these plates.
  • composition specimens were prepared, in- which the composition was applied lyethylen than 2 mm thick layer on a backing of polyvinyl and then 7 days at 50% re ⁇ lative humidity and was allowed to crosslink 23 0 C. Subsequently, specimens of the form S2 according to DIN 53504 were punched out of these plates.
  • a mixture of a type A siloxane with the formula MeOSiMe 2 CH 2 NHCH 2 SiMe 2 O [(SiMe 2 O) 3 o] was then formed.
  • the crosslinkable mass thus obtained was filled into moisture-tight containers.
  • composition specimens were prepared, in ⁇ which the composition was applied lyethylen than 2 mm thick layer on a backing of polyvinyl and then 7 days at 50% re ⁇ lative humidity and was allowed to crosslink 23 0 C. Subsequently, specimens of the form S2 according to DIN 53504 were punched out of these plates.
  • a mixture of 294 g of an ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane having a viscosity of 80,000 mPas (available from Wacker Chemie GmbH, Germany under the name "Polymer FD 80 "), 105 g of an ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsiloxy) polydimethylsiloxane having a viscosity of 1000 mPas (available from Wacker-Chemie GmbH, Germany under the name” Plasticizer 1000 ”) and 61 g of an aliphatic hydrocarbon mixture (commercially available under the name "Hydroseal G400H” at TotalFinaElf Germany GmbH) was mixed with 0.2 g of bis (methoxy-dimethylsilylmethyl) amine, dissolved in 1.8 g of the above aliphatic hydrocarbon mixture.
  • a mixture of a type A siloxane with the formula HO [(SiMe 2 O) 30-1000 (SiMe 2 CH 2 NHCH 2 SiMe 2 O) x - 2 ] i-5 (SiMe 2 O) was formed here. 3 ooooH.
  • the ⁇ se polymer mixture was then added 20.0 g of E- thyltriacetoxysilan and 1.84 g of di-tert-butyldiacetoxysilan and mixed for 5 minutes.
  • a polymer of the formula (MeCOO) 2 EtSiO [(SiMe 2 O) 30-1000 (SiMe 2 CH 2 NHCH 2 SiMe 2 O) i_ 2 ] 1-5 (SiMe 2 O) 30 was formed from the abovementioned polymer. 1 00 0SiEt (OOCMe) 2 .
  • 42.0 g of fumed silica with a specific surface area of 150 m 2 / g available from Wacker-Chemie GmbH, Germany under the name HDK® V15
  • dibutyltin diacetate were added and homogeneous for 10 minutes mixed.
  • the mixture was mixed at a pressure of about 100 mbar for a further 15 minutes.
  • the crosslinkable composition thus obtained was filled into moisture-tight containers.
  • composition specimens were prepared, in ⁇ which the composition was applied lyethylen than 2 mm thick layer on a backing of polyvinyl and then 7 days at 50% re ⁇ lative humidity and was allowed to crosslink 23 0 C. Subsequently, test specimens of the form S2 measured in accordance with DIN 53504 were punched out of these plates. The test specimens thus prepared were examined with regard to their mechanical values. The results can be found in Table 1.
  • 35 g of the polyquaternary polysiloxane thus prepared 1400 g of a dihydroxypolydimethylsiloxane having a viscosity of 80,000 mPas, 600 g of a polydimethylsiloxane having -OSi (CH 3 ) 3 end groups and a viscosity of 100 mPas, 90 g of ethyltriacetoxysilane and 190 g of a pyrogenic hydrophilic Kie ⁇ selklare with a specific surface area of 150 m 2 / g was in a planetary mixer homogeneously mixed in a vacuum. Subsequently, 0.5 g of dibutyltin diacetate was added and homogenized again for 5 minutes.
  • Test specimens according to DIN EN ISO 846 were prepared from the vulcanizate sheets produced in this way and tested according to Method B as described in the standard. There was no or only slight growth (stage 0 or 1).

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Abstract

Die Erfindung betrifft Stickstoff aufweisende Organopolysiloxa- ne enthaltend mindestens eine Einheit (a) ausgewählt aus Einheiten (a1) der Formel O1/2-SiR2CR12NR2CR12SiR2-O1/2 (I) und Einheiten (a2) der Formel [O1/2-SiR2CR12NR32CR12SiR2-O1/2]⊕ . X¯ (VIII), gegebenenfalls Einheiten der Formel O1/2-SiR2-O1/2 (II), gegebenenfalls Einheiten der Formel R4O1/2 (III), gegebenenfalls Einheiten der Formel R5nSiR3-n-O1/2 (IV), gegebenenfalls Einheiten der Formel O1/2SiR2(CH2)aNR33⊕ X¯ (V) und gegebenenfalls Einheiten der Formel O1/2SiR2 (CH2)bNR22 (VI), wobei die Reste und Indices die in Anspruch 1 angegebene Bedeu- tung haben, deren Herstellung und deren Verwendung in vernetzbaren Massen.

Description

Stickstoff aufweisende Organopolysiloxane und deren Verwendung in vernetzbaren Massen
Die Erfindung betrifft Stickstoff aufweisende Organopolysiloxa- ne, deren Herstellung und deren Verwendung in vernetzbaren Mas¬ sen.
Stickstoff aufweisende Organopolysiloxane sind bereits bekannt. In US-A 2,567,131 sind z.B. cyclische und lineare Oligomere und Polymere beschrieben, die ausschließlich aus Si-C-N-C-Si-O-Wie- derholungseinheiten bestehen.
Auf dem Gebiet der polyquaternären Polysiloxane, die den qua- ternierten Stickstoff im Siloxangerüst beinhalten, soll bei- spielhaft auf US-A 4,533,714, US-A 6,730,766 oder EP 282 720 Al verwiesen werden. Die Erzeugung der quaternären Gruppen erfolgt durch bekannte Verfahren, z.B. durch die Alkylierung mit Me¬ thylchlorid oder die Umsetzung von Epoxiden mit Aminen. Proble¬ matisch bei solchen Verfahren ist, dass die nötigen Amino- oder Epoxypolysiloxane aufwändig herzustellen sind. Es ist deshalb wünschenswert aus einfachen Bausteinen quaternäre Polysiloxane herstellen zu können. In keiner der vorstehenden Schriften sind Verbindungen beschrieben, die sich durch vernetzbare Gruppen in eine ebenfalls mit solchen Gruppen ausgestattete Polymermatrix während der Vulkanisation einbinden lassen. Im Besonderen gilt das für Verbindungen, die über durch Hydrolyse/Kondensation vernetzungsfähige Silangruppen verfügen.
Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxane enthaltend mindestens eine Einheit (a) ausgewählt aus Einheiten (al) der Formel
Oi/2-SiR2CR12NR2CR12SiR2-Oi/2 (I) und Einheiten (a2) der Formel [Oi/2-SiR2CR1 2NR3 2CR1 2SiR2-O1/2 ] θ • X (VII I ) ,
gegebenenfalls Einheiten der Formel
Oi/2-SiR2-Oi/2 ( I I ) ,
gegebenenfalls Einheiten der Formel
R4O172 ( I II ) ,
gegebenenfalls Einheiten der Formel R5 nSiR3-n-O1/2 ( IV) ,
gegebenenfalls Einheiten der Formel
Oi/2SiR2 (CH2 ) aNR3 3 ® X" (V)
und gegebenenfalls Einheiten der Formel
Oi/2SiR2 (CH2 ) bNR2 2 (VI ) ,
wobei
R jeweils gleich oder verschieden sein kann und einen einwerti- gen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas¬ serstoffrest bedeutet,
R1 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige or¬ ganische Reste oder Wasserstoffatom bedeutet, R2 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige or- ganische Reste oder Wasserstoffatom bedeutet,
R3 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige or¬ ganische Reste oder Wasserstoffatom bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
R5 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige ü- ber Sauerstoffatom oder Stickstoffatom an Siliciumatom gebunde¬ ne hydrolysierbare organische Reste bedeutet, n 2 oder 3 ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, besonders be¬ vorzugt gleich 1, ist, b eine ganze Zahl von 1 bis β, bevorzugt 1 bis 3, besonders be- vorzugt gleich 1, ist und
X~ gleich oder verschieden sein kann und ein organisches oder anorganisches Anion darstellt, mit der Maßgabe, dass bei Organopolysiloxanen, die keine Ein¬ heit der Formel (VIII) enthalten, zusätzlich mindestens eine Einheit der Formel (II) anwesend ist und bei Organopolysiloxa¬ nen, die keine Einheit der Formel (I) enthalten, zusätzlich mindestens eine Einheit ausgewählt aus Einheiten der Formel (III) und der Formel (IV) anwesend ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Or- ganopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Si- loxane mitumfasst werden.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n- Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n- Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cy- cloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- rest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethylrest. Beispiele für substituierte Reste R sind Methoxyethyl-, Ethoxy- ethyl-, (2-Ethoxy) ethoxyethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorethyl-, Chlormethyl- und der 3, 3, 3-Trifluorpropylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen¬ atomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (PoIy) glykolresten substitu¬ iert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropylen- einheiten aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Reste R1 sind die für Rest R angegebenen Beispie¬ le sowie Wasserstoffatom.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Wasserstoffatom sowie gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom.
Beispiele für Reste R2 sind die für Rest R angegebenen Beispie¬ le sowie Wasserstoffatom.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Wasserstoffatom sowie gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom.
Beispiele für Reste R3 sind die für Rest R angegebenen Beispie- Ie sowie Wasserstoffatom.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um gegebenenfalls substi¬ tuierte Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt um Alkyl- reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Me¬ thylrest.
Beispiele für Reste R4 sind die für Rest R angegebenen Beispie- Ie.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Wasserstoffatom sowie Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei Wasserstoff¬ atom, Methyl- oder Ethylrest besonders bevorzugt sind, insbe- sondere Wasserstoffatom.
Beispiele für Reste R5 sind alle bisher bekannten hydrolysier- baren Reste, wie z.B. über Sauerstoffatom oder Stickstoffatom an Siliciumatom gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlen- wasserstoffreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um Alkoxyreste, wie Me- thoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy-, s-Butoxy-, tert-Butoxy- und 2-Methoxyethoxyrest, Acyloxyreste, wie der Acetoxyrest, Aminoreste, wie Methylamino-, Dimethylami- no-, Ethylamino-, Diethylamino- und Cyclohexylaminorest, Amido- reste, wie N-Methylacetamido- und Benzamidorest, Aminoxyreste, wie der Diethylaminoxyrest, Oximoreste, wie Metyhlethylketoxi- mo- und Methylisobutylketoximorest, und Enoxyreste, wie der 2- Propenoxyrest, besonders bevorzugt um den Methoxy-, Ethoxy-, Acetoxy-, Methylethylketoximo-, Methylisobutylketoximo-, Di¬ rnethylamino- und Cyclohexylaminorest, insbesondere um den Me¬ thoxy- oder Ethoxyrest.
Beispiele für Anion X" sind organische Anionen, wie Carboxylat- ionen, Enolationen und Sulfonationen, sowie anorganische Anio¬ nen, wie Halogenidionen, wie z.B. Fluoridionen, Chloridionen, Bromidionen und Jodidionen, und Sulfationen. Bevorzugt handelt es sich bei Anion X" um Carboxylationen, SuI- fonationen und Halogenidionen, besonders bevorzugt um Chloridi¬ onen und Acetationen.
Bevorzugt ist n gleich 2.
Die erfindungsgemäßen Siloxane sind bevorzugt flüssig und haben eine Viskosität von vorzugsweise 102 mPas bis 108 mPas bei 25°C.
Bei den erfindungsgemäßen Stickstoff aufweisenden Organopolysi- loxanen handelt es sich bevorzugt um solche, die keine Einhei¬ ten der Formel (VIII) aufweisen (Siloxane Typ A), wie etwa Si¬ loxane, die Einheiten der Formeln (I) und (II) sowie gegebenen- falls Einheiten der Formeln (III) bis (VI) enthalten, oder um solche enthaltend Einheiten der Formel (VIII) (Siloxane Typ B), wie etwa Siloxane, die Einheiten der Formel (VIII) und gegebe¬ nenfalls Einheiten der Formeln (I) bis (VI) enthalten, wobei im Fall von Siloxanen des Typs B, die keine Einheit der Formel (I) enthalten, mindestens eine Einheit der Formel (III) und/oder der Formel (IV) anwesend ist.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Siloxane vom Typ A sind
HO [ (SiMe2O) 30-1000 (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) i-2] 1-5 (SiMe2O) 30-1000H,
(MeO) 2MeSiO [ (SiMe2O) 30-1000 (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) i-2] 1-5- (SiMe2O) 3o-ioooSiMe (OMe) 2,
[ [ (SiMe2O) 30-1000 (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) i_2] χ_5 (SiMe2O) 30-1000] 1-2 und
MeO[ (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) x.2 (SiMe2O) 30-1000 - (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) i-2] i-5Me, wobei Me gleich Methylrest ist.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Siloxanen vom Typ A um solche der Formel
E- [ (-0-SiR2) o- (O-SiR2CR1 2NR2CR:L 2SiR2)p]r (0-SiR2) q-OE (VII) ,
wobei
E gleich oder verschieden sein kann und eine für R4 angegebene Bedeutungen hat oder einen Rest (R5)n-SiR3-n- bedeutet, o gleich oder verschieden sein kann und 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3000, bevorzugt 10 bis 2000, bedeutet, q gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3000, bevorzugt 10 bis 2000, ist, p gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1, bedeutet und r eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist sowie
R, R1, R2 und n eine oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe o+q größer oder gleich 1, be- vorzugt 10 bis 2000, ist.
Die erfindungsgemäßen Siloxane vom Typ A haben eine Viskosität von bevorzugt 105 bis 108 mPas bei 250C.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Siloxane vom Typ B sind HO [ (SiMe2O) 30-1000 (SiMe2CH2Me2N+Cl-CH2SiMe2O) x_2] 1-5 (SiMe2O) 30-1000H,
(MeO) 2MeSiO[ (SiMe2O) 30-1000 (SiMe2CH2Me2N+X-CH2SiMe2O) x_2] 1-5- (SiMe2O) 30-ioooSiMe (OMe) 2,
MeO[ (SiMe2CH2Me2N+X-CH2SiMe2O) i_2 (SiMe2O) 30-1000- (SiMe2CH2Me2N+X-CH2SiMe2O) i-2] i-5Me, HO[ (SiMe2O) 30-1000 (SiMe2CH2Me (CH3-CH2-CH (OH) -CH2)N+X-CH2SiMe2O) x-2] x_ 5(SiMe20)3o-ioooH,
(MeO) 2MeSiO [ (SiMe2O) 3o-iooo (SiMe2CH2Me (CH3-CH2-CH (OH) -CH2)N+X" CH2SiMe2O) i-2] ^5 (SiMe2O) 3O-ioooSiMe (OMe) 2,
MeO [ (SiMe2CH2Me (CH3-CH2-CH(OH) -CH2)N+X-CH2SiMe2O) i-2] 1-5 (SiMe2O) 30- 1000 (SiMe2CH2Me (CH3-CH2-CH (OH) -CH2)N+X-CH2SiMe2O) i_2] i-5Me, wobei Me gleich Methylrest bedeutet und X eine der oben angege- benen Bedeutungen hat.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Siloxanen vom Typ B um im wesentlichen lineare Siloxane, besonders bevor¬ zugt um im wesentlichen lineare Siloxane bestehend aus mindes- tens einer Einheit der Formel (VIII) , mindestens einer Einheit der Formel (III) sowie gegebenenfalls Einheiten der Formeln (II), (IV), (V) und (VI), insbesondere um solche der Formel HO[ (SiMe2O) 0-30 (SiMe2CH2 (H3C) 2N+Cl~CH2SiMe20) 1-2] 1-20 (SiMe2O) 0-30H, wo¬ bei Me gleich Methylrest bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Siloxane vom Typ B haben eine Viskosität von bevorzugt 102 bis 5-107 mPas bei 25°C.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane haben den Vorteil, dass sie zur Herstellung von vernetzbaren Massen eingesetzt werden können, insbesondere von besonders niedermoduligen RTVl- Massen, ohne dass sehr hochviskose Polymere separat hergestellt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane Typ B haben den Vor¬ teil, dass sie Formulierungen mit permanenten biostatische Ei¬ genschaften ermöglichen. Die erfindungsgemäßen Stickstoff aufweisenden Organopolysiloxa- ne lassen sich nun nach beliebigen, in der Siliciumchemie an sich bekannten Verfahren herstellen, wie z.B. durch Hydrolyse und Kondensation von Organosiliciumverbindungen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Siloxane durch Umsetzung von OH-terminierten Polydiorganosiloxanen mit Organosilicium¬ verbindungen der Formeln
R4O-SiR2CR1 2NR2CR1 2SiR2-OR4 (IX)
und/oder
[R4O-SiR2CR1 2NR3 2CR12SiR2-OR4]® • X~ (X)
sowie gegebenenfalls
gegebenenfalls
R4OSiR2 (CH2) aNR3 3 ® X~ (XII)
und gegebenenfalls
R4OSiR2 (CH2)bNR2 2 (XIII)
wobei R, R1, R2, R3, R4, R5, X, a, b und n eine der oben dafür angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Siloxane des Typs A durch Umsetzung von OH-terminierten Polydiorganosiloxanen mit Silanen der Formel (IX) und gegebenenfalls (XI) hergestellt. Die erfindungsgemäßen Siloxane des Typs B können durch Umset¬ zung von OH-terminierten Polydiorganosiloxanen mit Silanen der Formel (X) und gegebenenfalls (XI) und gegebenenfalls (XII) hergestellt werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Siloxane des Typs B durch Umsetzung von OH-terminierten Polydiorganosiloxanen mit Silanen der Formel (IX) und gegebenenfalls (XI) und anschlie- ßender Quaternierung des basischen Stickstoffs hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von bevor¬ zugt 0 bis 1000C, besonders bevorzugt 20 bis 800C, und bevor¬ zugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das molare Verhältnis der OH-Gruppen in den eingesetzten OH-terminierten Polydiorga¬ nosiloxanen zu den Organosiliciumverbindungen der Formel (IX) bevorzugt 40:1 bis 1:10. Bei einem molaren Verhältnis zwischen 40:1 bis zu größer 4:1 ist rechnerisch ein solcher OH-Über- schuss vorhanden, dass nur ein Teil des eingesetzten OH-termi- nierten Polydiorganosiloxans mit der Organosiliciumverbindung der Formel (IX) zu erfindungsgemäßen Siloxanen des Typs A rea¬ gieren kann, während ein Teil des eingesetzten OH-terminierten Polydiorganosiloxans unreagiert bleibt. Ab einem molaren Ver¬ hältnis von gleich oder kleiner 4:1 bis größer 2:1 können sich rein rechnerisch reine Siloxane des Typs A mit OH-Endgruppen bilden, wobei sich in der Regel jedoch Gemische von mehrfach umgesetzten OH-Polymeren und nicht regierten OH-Polymeren bil¬ den. Ab einem molaren Verhältnis kleiner 2:1 bis zu einem Ver- hältnis von 1:1 bilden sich Siloxane des Typs A mit Endgruppen, die sich aus der Organosiliciumverbindung (IX) ableiten. Bei molaren Verhältnissen von kleiner 1:1 bis 1:10 ist die Organo¬ siliciumverbindung (IX) im Überschuss und bleibt daher zum Teil unreagiert zurück. Bei einem molaren Verhältnis von OH-Gruppen zu Organosiliciumverbindung (IX) von genau 2:1 können sich au¬ ßerordentlich hochviskose Polymere des Typs A bilden, die zu¬ mindest theoretisch keine Endgruppen aufweisen. Dieser letzte Fall ist jedoch nicht bevorzugt.
Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben den Organosi- liciumverbindungen der Formel (IX) noch Silane der Formel (XI) eingesetzt, so ist das molare Verhältnis der OH-Gruppen in den eingesetzten OH-terminierten Polydiorganosiloxanen zum Silan der Formel (XI) bevorzugt 1:1 bis 1:100, besonders bevorzugt 1:10 bis 1:50.
Die erfindungsgemäße Umsetzung des eingesetzten OH-terminierten Polydiorganosiloxans mit der Organosiliciumverbindung der For- mel (IX) und gegebenenfalls weiteren Organosiliciumverbindungen kann sowohl in Substanz als auch in Lösungsmitteln erfolgen. Als geeignete Lösungsmittel sind dabei solche auszuwählen, wel¬ che die Umsetzung der Komponenten nicht stören.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel sind trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane, wie solche mit einer Viskosität von 5 bis 1000 mPas bei 25°C, sowie Kohlenwas¬ serstoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt, es sei denn, dass sie so aus¬ gewählt werden, dass sie nach erfolgter Umsetzung nicht abge¬ trennt werden müssen. Für eine bequeme Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Siloxane des Typs A kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung des OH-terminierten Polydiorganosiloxans mit der Verbindung der Formel (IX) in Gegenwart von Bestandteilen aus¬ zuführen, die in der weiteren Abfolge sowie zur Herstellung von vernetzbaren Mischungen zugegeben werden, wie zum Beispiel als Weichmacher in vernetzbaren Massen verwendete trimethylsilyl- terminierte Polydimethylsiloxane oder Kohlenwasserstoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen. Auf diese Art wird unter an¬ derem vermieden, dass sehr hochviskose Polymere gehandhabt wer- den müssen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung des eingesetzten OH-terminierten Polydiorganosiloxans mit der Organosiliciumverbindung der For¬ mel (IX) und gegebenenfalls weiteren Organosiliciumverbindungen erfordert in der Regel keinen Katalysator, was sehr vorteilhaft ist. Hingegen kann bei der Umsetzung mit Silanen der Formel (XI) der Einsatz einen Katalysator vorteilhaft sein, insbeson¬ dere wenn es sich um Silane der Formel (XI) mit R5 gleich Orga- nyloxyrest handelt. Art und Einsatzmenge der Katalysatoren für diese gewöhnlich als „Endcapping" bezeichnete Reaktion sind zahlreich bereits beschrieben worden.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls eingesetzte Katalysatoren sind Brönsted- oder Lewis-Säuren oder -Basen wie zum Beispiel Zinkacetylacetonat, Titanchelate, saure Phosphorsäureester, Amine, Oxime, Essigsäure, Ameisensäure, Am¬ moniumsalze wie zum Beispiel Dibutylammoniumformiat, Lithium¬ hydroxid, Fluoride uva.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Silanen handelt es sich um handelsübliche Produkte bzw. sind nach in der Organosiliciumchemie gängigen Methoden herstellbar. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es leicht durchführbar ist und unmittelbar vor der Weiterverwendung der stickstoffhaltigen Siloxane in den zur weiteren Verarbeitung 'bestimmten Behältnissen durchgeführt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane können nun für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher Organopolysiloxa¬ ne eingesetzt werden konnten. Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von vernetzbaren Massen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Massen, dadurch gekennzeichnet, dass sie Organopolysiloxane (i) enthal¬ tend mindestens eine Einheit (a) ausgewählt aus Einheiten (al) der Formel
Oi/2-SiR2CR12NR2CR12SiR2-Oi/2 ( I ) und Einheiten (a2 ) der Formel
[ Oi/2-SiR2CR1 2NR3 2CR1 2SiR2-Oi/2 ] ® • X" (VI I I ) ,
gegebenenfalls Einheiten der Formel
gegebenenfalls Einheiten der Formel
R4Oi72 (III),
gegebenenfalls Einheiten der Formel
R5 nSiR3-n-Oi/2 ( IV) ,
gegebenenfalls Einheiten der Formel Oi/2SiR2 (CH2 ) aNR33® X" (V)
und gegebenenfalls Einheiten der Formel
Oi/2SiR2 ( CH2 ) bNR2 2 (VI ) , wobei
R jeweils gleich oder verschieden sein kann und einen einwerti¬ gen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas- serstoffrest bedeutet,
R1 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige or¬ ganische Reste oder Wasserstoffatom bedeutet,
R2 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige or¬ ganische Reste oder Wasserstoffatom bedeutet, R3 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige or¬ ganische Reste oder Wasserstoffatom bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, R5 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige ü- ber Sauerstoffatom oder Stickstoffatom an Siliciumatom gebunde¬ ne hydrolysierbare organische Reste bedeutet, n 2 oder 3 ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, besonders be- vorzugt gleich 1, ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, besonders be¬ vorzugt gleich 1, ist und
X~ gleich oder verschieden sein kann und ein organisches oder anorganisches Anion darstellt, aufweisen.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen vernetzba¬ ren Massen um durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen.
Besonders bevorzugt sind vernetzbare Massen enthaltend (i) Stickstoff aufweisende Organopolysiloxane, gegebenenfalls (ii) Vernetzer, gegebenenfalls
(iii) Katalysator, gegebenenfalls
(iv) Füllstoff, gegebenenfalls
(v) Haftvermittler, gegebenenfalls
(vi) weitere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Lichtschutzmittel und Pigmente, und gegebenenfalls
(vii) vernetzbare Polymere, die unterschiedlich sind zu (i) .
Bei diesen erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen handelt es sich bevorzugt um Einkomponentenmassen. Zur Bereitung dieser Einkomponentenmassen können die jeweils eingesetzten Bestand¬ teile auf beliebige und bisher bekannte Weise miteinander ver¬ mischt werden. Dieses Vermischen erfolgt bevorzugt bei Raumtem¬ peratur bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Bestandteile bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, und dem Druck der umgebenden Atmosphä¬ re, also etwa 900 bis 1100 hPa. Falls erwünscht, kann dieses Vermischen aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken er¬ folgen, beispielsweise bei niedrigen Drücken zur Vermeidung von Gaseinschlüssen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen und deren Lagerung erfolgen vorzugsweise unter im Wesentlichen wasserfreien Bedin¬ gungen, um ein vorzeitiges Reagieren der Massen zu vermeiden.
Als gegebenenfalls eingesetzte Vernetzer (ii) können alle Ver¬ netzer eingesetzt werden, die auch bisher in durch Kondensation vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind. Bevorzugt handelt es sich bei Vernetzer (ii) um Organyloxysilane sowie deren Teilhydrolysate, wie beispielsweise Tetraethoxysilan, Tetra- isopropoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Octyltrimeth- oxysilan, i-Octyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl- triethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Etyltriacetoxysilan, so¬ wie Methyl- und Vinylketoximosilane sowie deren Teilhydrolysa¬ te, wobei Methyl- und Vinyltrimethoxysilan besonders bevorzugt sind.
Falls die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen Vernetzer (ii) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Als gegebenenfalls eingesetzte Katalysatoren (iii) können alle dem Fachmann bekannten Kondensationskatalysatoren verwendet werden.
Beispiele für Kondensationskatalysatoren (iii) sind Butyltita- nate und organische Zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinndilau- rat und Di-n-butylzinndiacetat sowie dessen Umsetzungsprodukte mit den als Vernetzer bzw. Haftvermittler genannten Alkoxysila- nen, Dialkylzinnoxidlösungen in den als Vernetzer bzw. Haftver- mittler genannten Alkoxysilanen, wobei Di-n-butylzinndilaurat und Dibutylzinnoxid in Tetraethoxysilan-Hydrolysat bevorzugt und Dibutylzinnoxid in Tetraethoxysilan-Hydrolysat besonders bevorzugt ist.
Falls die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen Katalysator (i- ii) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichtteilen, je¬ weils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse. Als gegebenenfalls eingesetzte Füllstoffe (iv) können alle Füllstoffe eingesetzt werden, die auch bisher in vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind. Beispiele für Füllstoffe sind verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Ober- fläche von mindestens 30 m2/g, wie beispielsweise Ruße, pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure und Silicium- Aluminium-Mischoxide, wobei die genannten Füllstoffe hydropho- biert sein können, sowie nicht verstärkenden Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von weniger als 30 ru2/g, wie beispielsweise Pulver aus Quarz, Cristobalit, Diatomeener¬ de, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Montmorillonite, wie Ben- tonite, Zeolithe einschließlich der Molekularsiebe, wie Natri¬ umaluminiumsilikat, Metalloxide, wie Aluminium- oder Zinkoxid bzw. deren Mischoxide, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Silicium- carbid, Bornitrid, Glas-, Kohle- und Kunststoffpulver und Glas- und Kunststoffhohlkugeln.
Bevorzugt handelt es sich bei Füllstoff (iv) um pyrogene Kie¬ selsäuren oder Calciumcarbonat oder deren Gemische, wobei pyro¬ gene Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 150 m2/g und Cal¬ ciumcarbonat mit BET-Oberflachen von 1 bis 40 m2/g besonders bevorzugt sind.
Falls die erfindungsgemäßen Massen Füllstoffe (iv) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 1 bis 50 Gewichts¬ teile, bevorzugt 2 bis 30 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Als gegebenenfalls eingesetzte Haftvermittler (v) können alle Haftvermittler eingesetzt werden, die auch bisher in durch Kon¬ densation vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind. Beispiele für Haftvermittler (v) sind Silane mit hydrolysierbaren Gruppen und SiC-gebundenen Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy-, Säureanhydrid-, Säure-, Ester- oder Ethergruppen sowie deren Teil- und Mischhydrolysat.
Bevorzugt wird als Haftvermittler (v) 3-Aminopropyltriethoxy- silan, 3- (2-Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilan, 3-Amino- propyltrimethoxysilan und 3- (2-Aminoethyl) aminopropyltriethoxy- silan eingesetzt, wobei 3-Aminopropyltriethoxysilan besonders bevorzugt ist.
Falls die erfindungsgemäßen Massen Haftvermittler (v) enthal¬ ten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 5 Ge¬ wichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 4 Gewichtsteilen, jeweils bezo- gen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Beispiele für weitere Stoffe (vi) sind Weichmacher, wie tri- methylsilylterminierte Polydimethylsiloxane und Kohlenwasser¬ stoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, Stabilisatoren, wie 2-Etylhexylphosphat, Octylphosphonsäure, Polyether, Antio- xidantien, Flammschutzmittel, wie Phosphorsäureester, Licht¬ schutzmittel und Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxide.
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten weiteren Stoffen (vi) um Weichmacher, wie trimethylsilyltermi- nierte Polydimethylsiloxane und Kohlenwasserstoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, Stabilisatoren, wie 2-Etylhexylphos- phat, Octylphosphonsäure, Polyether, Flammschutzmittel, wie Phosphorsäureester und Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxide, wobei Weichmacher und Stabilisatoren besonders bevorzugt sind.
Falls Bestandteil (vi) eingesetzt wird, handelt es sich um Men¬ gen von bevorzugt 0,01 bis 30 Gewichtsteile, besonders bevor- zugt 0,05 bis 25 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Ge¬ wichtsteile vernetzbare Masse.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen vernetzbare Polymere (vii) , wie Organopolysiloxane mit reakti¬ ven Endgruppen, enthalten. Beispiele für solche vernetzbaren Siloxane sind α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane und α,ω-bis (di- methoxymethylsilyl) terminierte Polydimethylsiloxane.
Bevorzugt handelt es sich bei der gegebenenfalls in den erfin¬ dungsgemäßen vernetzbaren Massen eingesetzten Komponente (vii) um Polydiorganosiloxane mit mindestens einer OH-Gruppe oder ei¬ ner hydrolysierbaren Gruppe an den Kettenenden, besonders be¬ vorzugt um Polydimethylsiloxane mit mindestens einer OH-Gruppe oder einer hydrolysierbaren Gruppe an den Kettenenden, insbe¬ sondere um oc,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane oder α,ω-bis(di- methoxymethylsilyl) terminierte Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 100 bis 500 000 mPas.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen Komponente (vii) . Dieser Bestandteil wird bevorzugt zur Ein¬ stellung der Verarbeitungseigenschaften, wie beispielsweise Viskosität, Hautbildungszeit oder Topfzeit, eingesetzt.
Falls Komponente (vii) eingesetzt wird, handelt es sich um Men¬ gen von bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Bei den einzelnen Bestandteilen der erfindungsgemäßen vernetz¬ baren Massen kann es sich jeweils um eine Art eines solchen Be¬ standteils wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei ver¬ schiedenen Arten derartiger Bestandteile handeln. Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Massen außer der Komponente (i) , gegebenenfalls (ii) , (iii) , (iv) , (v) , (vi) und (vii) keine weiteren Bestandteile.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen er¬ folgt mit Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, wie bei¬ spielsweise mittels Extrudern, Knetern, Walzenstühlen, dynami¬ schen oder statischen Mischern. Die Herstellung der erfindungs- gemäßen Massen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich er¬ folgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung kontinuierlich.
Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen reicht vorzugs¬ weise der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise bei Raumtempera¬ tur. Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrige¬ ren Temperaturen als Raumtemperatur, wie beispielsweise bei -5 bis 15°C oder bei 30 bis 5O0C beispielsweise auch mittels den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Vernet¬ zung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Form¬ körper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Mas¬ sen.
Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil, dass sie leicht herstellbar und leicht handhabbar beim Verarbeiten sind.
Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil, dass sie eine hohe Lagerstabilität haben. Die erfindungsgemäßen Massen, zu deren Herstellung erfindungs¬ gemäße Siloxane des Typs A eingesetzt wurden, haben den Vor¬ teil, dass daraus Formkörper mit besonders niedriger Spannung bei 100% Dehnung hergestellt werden können, ohne dass sehr hochviskose Polymere gehandhabt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Massen, zu deren Herstellung erfindungs¬ gemäße Siloxane des Typs A eingesetzt wurden, haben des weite- ren den Vorteil, dass daraus Formkörper mit besonders niedriger Spannung bei 100% Dehnung hergestellt werden können, ohne dass sehr hochviskose Massen gehandhabt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Massen, zu deren Herstellung erfindungs- gemäße Siloxane des Typs B eingesetzt wurden, haben den Vor¬ teil, dass daraus Formkörper mit besonders niedriger Spannung bei 100% Dehnung hergestellt werden können, die darüber hinaus permanente biostatische Eigenschaften aufweisen, durch die z.B. über lange Zeit verhindert wird, dass die Formkörper durch Mik- roorganismen zerstört werden.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 230C, bzw. bei einer Tempera¬ tur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtempe¬ ratur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50 % durchge- führt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Ge¬ wicht. Die Shore-A-Härte wird nach DIN (Deutsche Industrie Norm) 53505 (Ausgabe August 2000) bestimmt.
Zugfestigkeit, Reißdehnung und Modul (Spannung bei 100% Den- nung) wurden nach DIN 53504 (Ausgabe Mai 1994) an Probekörpern der Form S2 bestimmt.
Im Folgenden steht Me für Methylrest und Vi für Vinylrest.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 350 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 350 000 mPas (erhältlich bei der Wa- cker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung „Polymer FD 350") und 200 g eines α,ω-Bis (trimethylsiloxy)polydimethylsilo- xans mit einer Viskosität von 10 mPas (erhältlich bei der Wa- cker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung „Öl AK 10") , welche eine Mischviskosität von 38 000 mPas aufwies, wur¬ de mit 0,5 g Bis (methoxydimethylsilylmethyl) amin vermischt. Da¬ bei bildete sich eine Mischung eines Siloxans des Typs A mit der Formel HO[ (SiMe2O) 30-1000 (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) 1-2] 1-5 (SiMe2O) 30- 1000H mit dem zur Verdünnung dienenden α,ω-Bis (trimethylsiloxy) - polydimethylsiloxan mit einer Mischviskosität von 272 000 mPas. Diese Polymermischung wurde anschließend versetzt mit 12,5 g Methyltrimethoxysilan, 6,25 g Vinyltrimethoxysilan und 0,25 g Zinkacetylacetonat. Diese Mischung wurde 12 Stunden bei Raum¬ temperatur stehengelassen. Dabei bildete sich aus dem oben an¬ gegebenen Polymer ein Polymergemisch der Formeln (MeO) 2MeSiO [ (SiMe2O) 30-1000 (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) i_2] 1-5 (SiMe2O) 30- 1OooSiMe (OMe)2, (MeO) 2ViSiO [ (SiMe2O) 30-1000 (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) i-2] 1-5 (SiMe2O) 30- 1000SiMe(OMe)2 und (MeO) 2ViSi0 [ (SiMe2O) 30-1000 (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) i-2] 1-5 (SiMe2O) 30- 10ooSiVi(OMe)2.
Zu dem so erhaltenen Polymergemisch wurden nun 5,5 g 3-Amino- propyltriethoxysilan, 5,25 g eines Methyltrimethoxysilan-Hydro- lysats mit durchschnittlich 10 Silciumatomen pro Molekül, 4,0 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 0,875 g Ocytlphosphonsäure, 35,0 g pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutsch- land unter der Bezeichnung HDK® V15) , 175 g Calciumcarbonat
(erhältlich unter der Bezeichnung „Saxolith 2HE" bei der GEOMIN Erzgebirgische Kalkwerke GmbH, D-09514 Lengefeld) und 2,0 g ei¬ nes Zinnkatalysators, erhältlich durch die Umsetzung von 4 Tei¬ len Tetraethoxysilan mit 2,2 Teilen Dibutylzinndiacetat, zuge- fügt.
Die so erhaltene vernetzbare Masse wurde in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt.
Mit der so erhaltenen Masse wurden Probekörper hergestellt, in¬ dem die Masse als 2 mm dicke Schicht auf eine Unterlage aus Po- lyethylen aufgetragen wurde und anschließend 7 Tage bei 50% re¬ lativer Luftfeuchte und 230C vernetzen gelassen wurde. An¬ schließend wurden aus diesen Platten Prüfkörper der Form S2 ge- maß DIN 53504 ausgestanzt.
Die so hergestellten Probekörper wurden hinsichtlich ihrer me¬ chanischen Werte untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Ta¬ belle 1.
Vergleichsbeispiel 1 (Vl)
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die 0,5 g Bis (methoxydimethylsilylmethyl) amin weggelassen wurden. Mit der so erhaltenen Masse wurden Probekörper hergestellt, in¬ dem die Masse als 2 mm dicke Schicht auf eine Unterlage aus Po- lyethylen aufgetragen wurde und anschließend 7 Tage bei 50% re- lativer Luftfeuchte und 230C vernetzen gelassen wurde. An¬ schließend wurden aus diesen Platten Prüfkörper der Form S2 ge¬ mäß DIN 53504 ausgestanzt.
Die so hergestellten Probekδrper wurden hinsichtlich ihrer me- chanischen Werte untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Ta¬ belle 1.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 350 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 80 000 mPas (erhältlich bei der Wa- cker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung „Polymer FD 80") und 200 g eines α,ω-Bis (trimethylsiloxy)polydimethylsilo- xans mit einer Viskosität von 10 mPas (erhältlich bei der Wa- cker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung „Öl AK 10"), welche eine Mischviskosität von 18 000 mPas aufwies, wur¬ de mit 0,5 g Bis (methoxydimethylsilylmethyl) amin vermischt. Da¬ bei bildete sich eine Mischung eines Siloxans des Typs A mit der Formel HO [ (SiMe2O) 3O-iooo (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) i_2] 1-5 (SiMe2O) 30- 1000H mit dem zur Verdünnung dienenden α,ω-Bis (trimethylsiloxy) - polydimethylsiloxan mit einer Mischviskosität von 89 000 mPas. Diese Polymermischung wurde anschließend versetzt mit 12,5 g Methyltrimethoxysilan, 6,25 g Vinyltrimethoxysilan und 0,25 g Zinkacetylacetonat. Diese Mischung wurde 12 Stunden bei Raum¬ temperatur stehengelassen. Dabei bildete sich aus dem oben an- gegebenen Polymer ein Polymergemisch der Formeln
(MeO) 2MeSiO[ (SiMe2O) 30-1000 (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) i_2] 1-5 (SiMe2O) 30- xoooSiMe (OMe)2, (MeO) 2ViSi0 [ (SiMe2O) 30-1000 (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) 1-231-5 (SiMe2O) 30- 1000SiMe(OMe)2 und
(MeO) 2ViSi0 [ (SiMe2O) 30-1000 (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) i-2] 3.-5 (SiMe2O) 30- 1000SiVi(OMe)2.
Zu dem so erhaltenen Polymergemisch wurden nun 5,5 g 3-Amino- propyltriethoxysilan, 5,25 g eines Methyltrimethoxysilan-Hydro- lysats mit durchschnittlich 10 Silciumatomen pro Molekül, 4,0 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 0,875 g Ocytlphosphonsäure, 35,0 g pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutsch¬ land unter der Bezeichnung HDK® V15) , 175 g Calciumcarbonat
(erhältlich unter der Bezeichnung „Saxolith 2HE" bei der GEOMIN Erzgebirgische Kalkwerke GmbH, D-09514 Lengefeld) und 2,0 g ei- nes Zinnkatalysators, erhältlich durch die Umsetzung von 4 Tei¬ len Tetraethoxysilan mit 2,2 Teilen Dibutylzinndiacetat, zuge¬ fügt.
Die so erhaltene vernetzbare Masse wurde in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt.
Mit der so erhaltenen Masse wurden Probekörper hergestellt, in¬ dem die Masse als 2 mm dicke Schicht auf eine Unterlage aus Po- lyethylen aufgetragen wurde und anschließend 7 Tage bei 50% re- lativer Luftfeuchte und 230C vernetzen gelassen wurde. An¬ schließend wurden aus diesen Platten Prüfkörper der Form S2 ge¬ mäß DIN 53504 ausgestanzt.
Die so hergestellten Probekδrper wurden hinsichtlich ihrer me- chanischen Werte untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Ta¬ belle 1.
Vergleichsbeispiel 2 (V2) Der Versuch gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die 0,5 g Bis (methoxydimethylsilylmethyl) amin weggelassen wurden.
Mit der so erhaltenen Masse wurden Probekörper hergestellt, in- dem die Masse als 2 mm dicke Schicht auf eine Unterlage aus Po- lyethylen aufgetragen wurde und anschließend 7 Tage bei 50% re¬ lativer Luftfeuchte und 230C vernetzen gelassen wurde. An¬ schließend wurden aus diesen Platten Prüfkörper der Form S2 ge¬ mäß DIN 53504 ausgestanzt.
Die so hergestellten Probekörper wurden hinsichtlich ihrer me¬ chanischen Werte untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Ta¬ belle 1.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 350 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 80 000 mPas (erhältlich bei der Wa- cker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung „Polymer FD 350") und 200 g eines α,ω-Bis (trimethylsiloxy)polydimethylsilo- xans mit einer Viskosität von 10 mPas (erhältlich bei der Wa- cker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung „Öl AK 10") , welche eine Mischviskosität von 18 000 mPas aufwies, wur¬ de mit 3,0 g Bis (methoxydimethylsilylmethyl) amin vermischt. Da¬ bei bildete sich eine Mischung eines Siloxans des Typs A mit der Formel MeOSiMe2CH2NHCH2SiMe2O[ (SiMe2O) 3o-
!ooo (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) i-2] 1-5(SiMe2O) 30-1000 SiMe2CH2NHCH2SiMe2OMe mit dem zur Verdünnung dienenden α,ω~Bis (trimethylsiloxy)polydi- methylsiloxan mit einer Mischviskosität von 106 mPas. Diese Po¬ lymermischung wurde anschließend versetzt mit 12,5 g Methyltri- methoxysilan, 6,25 g Vinyltrimethoxysilan und 0,25 g Zinkacety- lacetonat. Diese Mischung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Zu dem so erhaltenen Polymergemisch wurden nun 5,5 g 3-Amino- propyltriethoxysilan, 5,25 g eines Methyltrimethoxysilan-Hydro- lysats mit durchschnittlich 10 Silciumatomen pro Molekül, 4,0 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 0,875 g Ocytlphosphonsäure,
35,0 g pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutsch¬ land unter der Bezeichnung HDK® V15) , 175 g Calciumcarbonat (erhältlich unter der Bezeichnung „Saxolith 2HEVλ bei der GEOMIN Erzgebirgische Kalkwerke GmbH, D-09514 Lengefeld) und 2,0 g ei¬ nes Zinnkatalysators, erhältlich durch die Umsetzung von 4 Tei¬ len Tetraethoxysilan mit 2,2 Teilen Dibutylzinndiacetat, zuge¬ fügt.
Die so erhaltene vernetzbare Masse wurde in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt.
Mit der so erhaltenen Masse wurden Probekörper hergestellt, in¬ dem die Masse als 2 mm dicke Schicht auf eine Unterlage aus Po- lyethylen aufgetragen wurde und anschließend 7 Tage bei 50% re¬ lativer Luftfeuchte und 230C vernetzen gelassen wurde. An¬ schließend wurden aus diesen Platten Prüfkörper der Form S2 ge¬ mäß DIN 53504 ausgestanzt.
Die so hergestellten Probekörper wurden hinsichtlich ihrer me¬ chanischen Werte untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Ta¬ belle 1.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 294 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 80 000 mPas (erhältlich bei der Wa¬ cker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung „Polymer FD 80"), 105 g eines α,ω-Bis (trimethylsiloxy)polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas (erhältlich bei der Wacker- Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung „Weichmacher 1000") und 61 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Hydroseal G400H" bei TotalFinaElf Deutschland GmbH) wurde mit 0,2 g Bis (methoxy- dimethylsilylmethyl) amin, gelöst in 1,8 g des oben angegebenen aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches, vermischt. Dabei bil¬ dete sich eine Mischung eines Siloxans des Typs A mit der For- mel HO[(SiMe2O) 30-1000 (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) x-2] i-5 (SiMe2O)3O-IOOoH. Die¬ se Polymermischung wurde anschließend versetzt mit 20,0 g E- thyltriacetoxysilan und 1,84 g Di-tert-butyldiacetoxysilan und 5 Minuten gemischt. Dabei bildete sich aus dem oben angegebenen Polymer ein Polymer der Formel (MeCOO) 2EtSiO [ (SiMe2O) 30-1000 (SiMe2CH2NHCH2SiMe2O) i_2] 1-5 (SiMe2O) 30- 1000SiEt(OOCMe)2. Schließlich wurden nun noch 42,0 g pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g (er¬ hältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Be¬ zeichnung HDK® V15) und 0,052 g Dibutylzinndiacetat zugefügt und 10 Minuten homogen eingemischt. Anschließend wurde die Mi¬ schung bei einem Druck von ca. 100 mbar weitere 15 Minuten ge¬ mischt. Die so erhaltene vernetzbare Masse wurde in feuchtig¬ keitsdichte Gebinde abgefüllt.
Mit der so erhaltenen Masse wurden Probekörper hergestellt, in¬ dem die Masse als 2 mm dicke Schicht auf eine Unterlage aus Po- lyethylen aufgetragen wurde und anschließend 7 Tage bei 50% re¬ lativer Luftfeuchte und 230C vernetzen gelassen wurde. An¬ schließend wurden aus diesen Platten Prüfkörper der Form S2 ge- maß DIN 53504 ausgestanzt. Die so hergestellten Probekörper wurden hinsichtlich ihrer me¬ chanischen Werte untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Ta¬ belle 1.
Tabelle 1
Beispiel 5
Oligomerisierung von 1- (Methoxydimethylsilyl) -N- [ (methoxydi- methylsilyDmethyl] -N-methyl-methylamin
211, 9 g 1- (Methoxydimethylsilyl) -N- [ (methoxydimethylsilyl) - methyl] -N-methyl-methylamin wurden vorgelegt und auf +1O0C ab¬ gekühlt . Anschließend wurden langsam und unter gutem Rühren 10,8 g Wasser zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsge¬ misches auf etwa 250C anstieg. Man rührte 1 Stunde bei Raumtem¬ peratur und eine weitere Stunde bei 500C. Danach wurden das im Reaktionsverlauf gebildete Methanol sowie alle leichtflüchtigen Bestandteile durch Destillation bei 500C im Vakuum (p < 1 mbar) entfernt. Man erhielt 178 g eines farblosen, fast wasserklaren Öls mit einer Viskosität von 61 mm2/s und einem Amingehalt von 4,85 mmol/g, das der ungefähren Zusammensetzung MeO-SiMe2-CH2.N(Me) -CH2- [SiMe2OSiMe2-CH2-N(Me) -CH2-] 1/9-SiMe2-OMe entspricht. Co-Kondensation mit Polydimethylsiloxan
Eine Mischung bestehend aus 118,8 g 1- (Methoxydimethylsilyl) -N- [ (methoxydimethylsilyl)methyl] -N-methyl-methylamin-Oligomer und 2973,2 g eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 195 mm2/s und einem SiOH-Gehalt von 26,9 mmol/10Og wurde unter Rühren auf 8O0C erwärmt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend entfernte man das im Reaktionsverlauf gebildete Methanol sowie alle leichtflüchtigen Bestandteile durch Destillation bei 800C im Vakuum (p < 10 mbar) . Man er¬ hielt ein farbloses, klares Öl mit einer Viskosität von 1135 mm2/s, einem Amingehalt von 0,188 mmol/g und einem SiOH-Gehalt von 6,45 mmol/lOOg.
N-Alkylierung (Quaternierung) des Co-Kondensats
3000 g des obigen PDMS-Aminosilan-Co-Kondensats wurden in einem 5L-Rührwerk vorgelegt und auf 100C abgekühlt. Anschließend wur- de eine Lösung aus 105,5 g p-Toluolsulfonsäuremethylester in 600 g Tetrahydrofuran (THF) zugegeben, wobei sich das Reakti¬ onsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmte. Zur Vervoll¬ ständigung der Alkylierung rührte man 1 Stunde bei Raumtempera¬ tur und 30 Minuten bei 5O0C. Anschließend wurden alle flüchti- gen Bestandteile bei 500C durch Destillation im Vakuum (p < 10 mbar) entfernt. Man erhielt ein hochviskoses, hellgelbes Öl mit einer Viskosität von l,8-105 mPas und einem SiOH-Gehalt von 6,2 mmol/100 g.
Compound
35 g des so hergestellten polyquarternären Polysiloxans, 1400 g eines , -Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 80 000 mPas, 600 g eines Polydimethylsiloxans mit -OSi (CH3)3-Endgruppen und einer Viskosität von 100 mPas, 90 g Ethyltriacetoxysilan und 190 g einer pyrogenen hydrophilen Kie¬ selsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g wurde in einem Planetenmischer homogen im Vakuum vermischt. Anschlie¬ ßend wurde 0,5 g Dibutylzinndiacetat zugegeben und nochmals 5 Minuten homogenisiert.
Zur Ermittlung der Lagerstabilität wurde eine Probe in einem luftfeuchtigkeitsdichten Gebinde 3 Tage bei 1000C gelagert. Es ergaben sich keine Veränderungen hinsichtlich Aushärteverhalten und Aussehen der Probe, was eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Vergilbungsresistenz belegt.
Aus den so hergestellten Vulkanisatplatten wurden Probekörper gemäß DIN EN ISO 846 hergestellt und wie in der Norm beschrie¬ ben nach Verfahren B getestet. Es ergab sich kein oder nur ge¬ ringes Wachstum (Stufe 0 oder 1) .

Claims

Patentansprüche
1. Organopolysiloxane enthaltend mindestens eine Einheit (a) ausgewählt aus Einheiten (al) der
Formel
01/2-SiR2CR12NR2CR12SiR2-Oi/2 ( I ) und Einheiten ( a2 ) der Formel
[Qi72-SiR2CR1 2NR3 2CR1 2SiR2-Oi/2 ] θ • X" (VI II )
gegebenenfalls Einheiten der Formel Oi/2-SiR2-Oi/2 ( II ) ,
gegebenenfalls Einheiten der Formel R4Oi72 ( I II ) ,
gegebenenfalls Einheiten der Formel R5 nSiR3-n-Oi/2 ( IV) ,
gegebenenfalls Einheiten der Formel Qi72SiR2 (CH2 ) aNR33Θ X" (V)
und gegebenenfalls Einheiten der Formel Qi72SiR2 (CH2 ) bNR2 2 (VI),
wobei
R jeweils gleich oder verschieden sein kann und einen einwerti¬ gen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas¬ serstoffrest bedeutet, R1 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige or- ganische Reste oder Wasserstoffatom bedeutet,
R2 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige or¬ ganische Reste oder Wasserstoffatom bedeutet, R3 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige or¬ ganische Reste oder Wasserstoffatom bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
R5 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige ü- ber Sauerstoffatom oder Stickstoffatom an Siliciumatom gebunde¬ ne hydrolysierbare organische Reste bedeutet, n 2 oder 3 ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und
X~ gleich oder verschieden sein kann und ein organisches oder anorganisches Anion darstellt, mit der Maßgabe, dass bei Organopolysiloxanen, die keine Ein- heit der Formel (VIII) enthalten, zusätzlich mindestens eine Einheit der Formel (II) anwesend ist und bei Organopolysiloxa¬ nen, die keine Einheit der Formel (I) enthalten, zusätzlich mindestens eine Einheit ausgewählt aus Einheiten der Formel (III) und der Formel (IV) anwesend ist.
2. Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt, die keine Einheiten der Formel (VIII) aufweisen (Siloxane Typ A) .
3. Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt, die Einheiten der Formel (VIII) enthalten (Siloxane Typ B) .
4. Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich um solche der Formel
E- [ (-0-SiR2) o- (0-SiR2CR12NR2CR1 SSiR2)p]r (0-SiR2) q-0E (VII) handelt, wobei
E gleich oder verschieden sein kann und eine für R4 angegebene Bedeutungen hat oder einen Rest (R5)n-SiR3-n- bedeutet, o gleich oder verschieden sein kann und 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3000 bedeutet, q gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3000 ist, p gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet und r eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist sowie R, R1, R2 und n eine oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe o+q größer oder gleich 1 ist.
5. Organopolysiloxane gemäß Anspruch 2 oder 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass sie eine Viskosität von 105 bis 108 mPas bei 25°C haben.
6. Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass es sich um im wesentlichen lineare Siloxane be¬ stehend aus mindestens einer Einheit der Formel (VIII) , mindes- tens einer Einheit der Formel (III) sowie gegebenenfalls Ein¬ heiten der Formeln (II), (IV), (V) und (VI) handelt.
7. Organopolysiloxane gemäß Anspruch 3 oder 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass sie eine Viskosität von 102 bis 105 mPas bei 25°C haben.
8 . Vernetzbare Massen , dadurch gekennzeichnet , dass sie Organo¬ polysiloxane ( i ) enthaltend mindestens eine Einheit ( a) ausgewählt aus Einheiten ( al ) der Formel
01/2-SiR2CR1SNR2CR1SSiR2-O1Z2 ( I ) und Einheiten ( a2 ) der Formel
[Oi/2-SiR2CR1 2NR32CR12SiR2-O1/2] ® ' X" (VIII ) , gegebenenfalls Einheiten der Formel
gegebenenfalls Einheiten der Formel
R4Oi72 (III) ,
gegebenenfalls Einheiten der Formel
gegebenenfalls Einheiten der Formel
Oi/2SiR2 ( CH2 ) aNR33® X~ (V)
und gegebenenfalls Einheiten der Formel Oi/2SiR2 ( CH2 ) bNR2 2 (VI ) ,
wobei
R jeweils gleich oder verschieden sein kann und einen einwerti¬ gen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas- serstoffrest bedeutet,
R1 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige or¬ ganische Reste oder Wasserstoffatom bedeutet,
R2 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige or¬ ganische Reste oder Wasserstoffatom bedeutet, R3 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige or¬ ganische Reste oder Wasserstoffatom bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, R5 jeweils gleich oder verschieden sein kann und einwertige ü- ber Sauerstoffatom oder Stickstoffatom an Siliciumatom gebunde¬ ne hydrolysierbare organische Reste bedeutet, n 2 oder 3 ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und
X~ gleich oder verschieden sein kann und ein organisches oder anorganisches Anion darstellt, aufweisen.
9. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt, die
(i) Stickstoff aufweisende Organopolysiloxane, gegebenenfalls (ii) Vernetzer, gegebenenfalls (iii) Katalysator, gegebenenfalls (iv) Füllstoff, gegebenenfalls (v) Haftvermittler, gegebenenfalls
(vi) weitere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Lichtschutzmittel und Pigmente, und gegebenenfalls
(vii) vernetzbare Polymere, die unterschiedlich sind zu (i) enthalten.
10. Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der Massen gemäß Anspruch 8 oder 9.
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