CN104271675A - 膜状热固性有机硅密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过压缩模制来密封半导体元件的膜状热固性有机硅密封材料，所述密封材料具有如通过MDR(动模流变仪)在室温至200℃的模制温度下所测得的小于15dN·m的初始扭矩值；涉及一种通过压缩模制使用所述密封材料产生LED的方法；以及涉及一种由此方法产生的LED。所述密封材料具有优异的模制性能，不会引起诸如溢出模具的问题，并且无诸如空隙的缺陷。

Description

膜状热固性有机硅密封材料
技术领域
本发明涉及用于通过压缩模制密封诸如LED的半导体元件的膜状热固性有机硅密封材料、涉及用于通过压缩模制使用所述密封材料产生LED的方法以及涉及通过此方法产生的LED。
本发明要求2012年5月1日提交的日本专利申请No.2012-104531的优先权，所述专利申请的内容以引用方式并入本文。
背景技术
通常，已知液体热固性密封材料作为用于密封诸如LED的半导体元件的密封材料。例如，日本未经审查的专利申请公布No.2008-227119描述了用于LED芯片和透镜的统一结构的产生方法，该统一结构通过使可固化的液体有机硅组合物、可固化的环氧树脂组合物或可固化的有机硅/环氧树脂组合物接受热固化或紫外固化而形成。此外，日本未经审查的专利申请公布No.2006-93354描述了光学半导体装置的产生方法，其中可固化的有机硅组合物通过压缩模制而密封。
然而，当将LED用这些液体密封材料密封时，存在难以在低温下模制以及单件产品生产时间较长的问题。也一直存在树脂泄露到模具外部或由于分配时的起泡浸润出现缺陷的问题。这些问题因对液体进行模制而出现并且可通过对固体或半固体密封材料进行模制而得以解决。
日本未经审查的专利申请公布No.2009-235368描述了固体或半固体可加成固化的粘合剂有机硅组合物，其包含具有特定结构的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、铂金属型催化剂和荧光物质。此外，日本未经审查的专利申请公布No.2002-294202描述了热固性有机硅橡胶粘合剂组合物，其具有400至800的威廉姆斯(Williams)塑性值、0.2至0.5MPa的生坯强度(25℃)以及对于厚度为1mm的固化薄片至少50％的可见光透射率。虽然据描述将这些有机硅组合物模制成薄片形状，但在日本未经审查的专利申请公布No.2009-235368中描述的有机硅组合物的厚度较薄(1至500μm)，并且在日本未经审查的专利申请公布No.2002-294202中描述的有机硅组合物的应用限于建筑材料玻璃和建筑材料配件的接合。此外，由于未提及密封性能，这些组合物作为密封材料的可用性未知。
因此，用于密封半导体元件(诸如LED)的常规密封材料具有由于密封材料的模制性能和可处理性以及密封材料是易于出现缺陷的液体的事实等引起的问题。此外，未知现有片状硅组合物作为密封材料的可用性，并且也未知此类有机硅组合物是否适合于通过压缩模制而作为LED密封材料的应用。
构想本发明以解决上述问题，并且本发明的目标是提供一种用于通过压缩模制密封半导体元件(诸如LED)的膜状热固性有机硅密封材料，该密封材料具有出色的模制性能、不引起诸如溢出模具的问题并且无诸如空隙的缺陷。
发明内容
作为旨在实现上述目标的深入研究的结果，本发明人完成了本发明。也就是说，本发明的目标通过一种用于通过压缩模制密封半导体元件的膜状热固性有机硅密封材料而实现，该密封材料具有如通过动模流变仪(MDR)在室温至200℃的模制温度下所测得的低于15dN·m的初始扭矩值。
该膜状热固性有机硅密封材料优选地具有如通过MDR所测得的在300秒内不超过10dN·m的最小扭矩值。
该膜状热固性有机硅密封材料优选地具有如在JIS K 6249中所规定的在25℃下200至800的威廉姆斯塑性值。
该膜状热固性有机硅密封材料优选地具有在25℃下0.01至0.6MPa的生坯强度。
该膜状热固性有机硅密封材料在1mm的厚度下的可见光透射率优选地为至少50％。
本发明的膜状热固性有机硅密封材料优选地包含膜状有机硅组合物，其包含：
(A)100质量份含烯基的有机聚硅氧烷生橡胶；
(B)30至150质量份的湿疏水化加强二氧化硅，其具有至少200m2/g的BET法比表面积，该二氧化硅包含选自R3SiO1/2单元、R2SiO2/2单元、RSiO3/2单元(其中各R独立地为一价烃基)及其混合物的有机聚硅氧烷单元以及SiO4/2单元(有机聚硅氧烷单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.08至2.0)；
(C)0.1至10质量份的有机氢聚硅氧烷；以及
(D)用于固化该组合物的足量固化剂；
或该密封材料通过固化该有机硅组合物至B阶段而产生。
该膜状热固性有机硅密封材料可在至少一个侧面上具有膜。
该膜的透湿性优选地不超过10g/m2/24h。
此外，本发明还涉及通过压缩模制使用所述膜状热固性有机硅密封材料产生LED的方法，视情况而定，该LED在所述密封材料的表面上具有膜。
本发明还涉及LED，其包含LED芯片、覆盖该芯片的膜状热固性有机硅密封材料的固化产物以及覆盖该固化产物的表面的膜。
本发明的效果
通过本发明，有可能提供一种用于通过压缩模制密封半导体元件(诸如LED)的膜状热固性有机硅密封材料，该密封材料具有出色的模制性能、不引起诸如溢出模具的问题并且无诸如空隙的缺陷。
由于避免被硫等的腐蚀，使用本发明的膜状热固性有机硅密封材料的LED具有出色的耐久性。
具体实施方式
本发明中所用的膜状热固性有机硅密封材料必须具有如通过动模流变仪(MDR)在室温至200℃的模制温度下所测得的低于15dN·m、优选不超过14dN·m并且更优选不超过13dN·m的初始扭矩值。这是因为当初始扭矩值在上述范围内时，无模制性能的损失，这使得有可能减少对半导体元件(诸如LED)的损害并抑制用于电连接该半导体元件的接线出现变形等情况。这里，扭矩值是通过使用MDR根据JIS K 6300-2“Rubber,Unvulcanized-Physical Properties-Section 2:Determination of VulcanizationProperties by an Oscillating Vulcanization Tester”(橡胶，非硫化-物理特性-第2部分：通过振荡硫化测试仪测定硫化特性)测得的值，并且初始扭矩值是紧接着硫化之后得到的扭矩值。
虽然半导体元件的密封通常在较短的时间内(诸如300秒内)进行，例如，如通过MDR在上述模制温度下所测得的在300秒内的最小扭矩值优选地不超过10dN·m，更优选不超过8dN·m，并且最优选不超过6dN·m。最小扭矩值的下限优选地为至少1dN·m并且更优选地为至少2dN·m。这是因为当最小扭矩值低于或等于上述范围的上限时，填充特性在半导体元件的微小部分中得到改善，而当最小扭矩值大于或等于上述范围的下限时，诸如溢出模具的问题变得不太可能出现。这里，最小扭矩值是如上文所述的根据JIS使用MDR测得的在紧接硫化之后的前300秒硫化期间的最小扭矩值。
为了实现膜状热固性有机硅密封材料的优异可固化性，压缩模制的模制温度必须为室温至200℃并且优选地为30℃至150℃。
本发明中所用的膜状热固性有机硅密封材料优选地具有如在JIS K6249中所规定的在25℃下200至800的威廉姆斯塑性值。这是因为当威廉姆斯塑性值为至少200时，膜状热固性有机硅氧密封材料变得不太可能溢出模具，并且当威廉姆斯塑性值不超过800时，可操作性得到改善。
本发明中所用的膜状热固性有机硅密封材料的生坯强度(25℃)(即未固化强度)优选地为0.01至0.6MPa。生坯强度的下限更优选地为至少0.1MPa。生坯强度的上限更优选不超过0.5MPa。这是因为当生坯强度大于或等于上述范围的下限时，在处理期间出现诸如变形或撕裂的问题变得不太可能。当生坯强度低于或等于上述范围的上限时，可操作性得到改善，并可消除因储存期间塑化的返回而导致的塑性损失，这还可改善密封材料的可加工性。
本发明中所用的膜状热固性有机硅密封材料对于厚度为1mm的固化薄片的可见光透射率必须为至少50％，优选至少85％，并且更优选至少90％。这是因为当可见光透射率不超过50％时，膜状热固性有机硅密封材料的透明度减小，并且当将膜状热固性有机硅密封材料用于LED时其发光强度减小。
本发明的膜状热固性有机硅密封材料优选地包含膜状有机硅组合物，其包含：
(A)100质量份含烯基的有机聚硅氧烷生橡胶；
(B)30至150质量份的湿法疏水化加强二氧化硅，其具有至少200m2/g的BET法比表面积，该二氧化硅包含选自R3SiO1/2单元、R2SiO2/2单元、RSiO3/2单元(其中各R独立地为一价烃基)及其混合物的有机聚硅氧烷单元以及SiO4/2单元(有机聚硅氧烷单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.08至2.0)；
(C)0.1至10质量份的有机氢聚硅氧烷；以及
(D)用于固化该组合物的足量固化剂；
或该密封材料通过固化该有机硅组合物至B阶段而产生。
组分(A)通常称为有机聚硅氧烷生橡胶，并且可使用用作混炼型有机硅橡胶的主试剂的物质。这种有机聚硅氧烷生橡胶的代表性例子为含烯基的有机聚硅氧烷生橡胶，其由平均单元式R'aSiO(4-a)/2表示(其中R'为一价烃基或卤化烷基，一价烃基的例子包括烷基，诸如甲基、乙基和丙基；烯基，诸如乙烯基和烯丙基；环烷基，诸如环己基；芳烷基，诸如β-苯乙基；以及芳基，诸如苯基和甲苯基；而卤化烷基的例子包括3,3,3-三氟丙基和3-氯丙基；并且“a”为1.9至2.1)。
组分(A)的含烯基的有机聚硅氧烷生橡胶优选地在一个分子中具有至少两个硅键合的烯基。组分(A)的分子结构可以为直链或支链结构。烯基在组分(A)中的键合位置的例子为分子链末端和/或分子侧链。该组分的聚合度通常为3,000至20,000，并质量平均分子质量为至少20×104。该组分在25℃下的粘度为至少106mPa·s，并且在25℃下的威廉姆斯塑性值为至少50并优选至少100。该组分的状态为生橡胶状态。
组分(A)可以为均聚物、共聚物或这些聚合物的混合物。构成该组分的硅氧烷单元的具体例子包括二甲基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元以及3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷单元。组分(A)的分子链末端优选地为通过三有机硅氧烷基团或羟基封端的链，并且存在于分子链末端的基团的例子包括三甲基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基羟基甲硅烷氧基以及二甲基羟基甲硅烷氧基。这种有机聚硅氧烷生橡胶的例子包括两末端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基-链封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶、两末端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基-链封端的二甲基聚硅氧烷生橡胶、两末端均由二甲基羟基甲硅烷氧基-链封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶以及两末端均由甲基乙烯基羟基甲硅烷氧基-链封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶。
组分(B)的湿法疏水化加强二氧化硅具有在未固化状态和固化后提高机械强度的功能。该湿法疏水化加强二氧化硅还具有尤其是向LED晶片提供粘性-粘合耐久性的功能。这种组分(B)是湿法疏水化加强二氧化硅，其具有至少200m2/g的BET法比表面积，该二氧化硅包含选自R3SiO1/2单元、R2SiO2/2单元、RSiO3/2单元(其中各R独立地为一价烃基，其示例为烷基，诸如甲基、乙基和丙基，或芳基，诸如苯基)及其混合物的有机聚硅氧烷单元和SiO4/2单元(有机聚硅氧烷单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.08至2.0)。
组分(B)中所含的有机硅氧烷单元的量为足以使加强二氧化硅疏水的量，并且有机聚硅氧烷单元与SiO4/2单元的摩尔比优选在0.08至2.0的范围内。这是因为当该摩尔比为至少0.08时，对LED芯片的粘合性能得到改善，并且当该摩尔比不超过2.0时，加强性能得到显著改善。另外，为了提高在未固化和固化状态下的机械强度，BET法比表面积必须为至少200m2/g，优选地为至少300m2/g，并且更优选地为至少400m2/g。
组分(B)通过在日本经审查的专利申请公开No.S61-56255或美国专利No.4,418,165中所公开的方法制备。组分(B)的量为每100质量份组分(A)30至150质量份并且优选地为50至100质量份。
组分(C)的有机氢聚硅氧烷是组分(A)的交联剂并为在一个分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。组分(C)的分子结构的例子包括直链结构、部分支化的直链结构、支链结构、环状结构和网状结构。硅键合的氢原子在组分(C)中的键合位置的例子为分子链末端和/或分子侧链。在组分(C)中除了氢原子外键合至硅原子的基团的例子为取代或未取代的一价烃基，其包括烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基，诸如苄基和苯乙基；以及卤代烷基，诸如氯甲基、3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。这种有机氢聚硅氧烷的例子包括以三甲基甲硅烷氧基在两分子末端封端的甲基氢聚硅氧烷、以三甲基甲硅烷氧基在两分子末端封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、以二甲基苯基甲硅烷氧基在两分子末端封端的甲基苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、环状甲基氢聚硅氧烷以及包含二甲基氢硅氧烷单元和SiO4/2单元的共聚物。
组分(C)的量为足以固化该组合物的量。该量优选地为使得组分(A)的含烯基有机聚硅氧烷生橡胶中每1摩尔硅键合烯基对应的硅键合氢原子能够在0.5至10摩尔范围内并且更优选地在1至3摩尔范围内的量。这是因为当在上述组合物中每1摩尔硅键合烯基对应的硅键合氢原子的摩尔数大于或等于此范围的下限时，组合物的固化充分，并当该摩尔数小于或等于此范围的上限时，组合物的固化产物的耐热性得到改善。具体地讲，该量优选地为每100质量份组分(A)0.1至10质量份并且更优选地为0.3至5质量份。
组分(D)的固化剂是用于固化组合物的催化剂，其例子包括铂基催化剂、有机过氧化物以及铂基催化剂与有机过氧化物的混合物。铂基催化剂的例子包括氯铂酸、酒精变性的氯铂酸、铂螯合物、氯铂酸与烯烃的配位化合物、氯铂酸与二酮的复合物以及氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的复合物。有机过氧化物的例子包括过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化间甲基苯甲酰、过氧化二异丙苯以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。
组分(D)的量为足以固化该组合物的量。当使用铂基催化剂时，铂金属在铂基催化剂中的量优选地为每100质量份组分(A)在0.1至500ppm的范围内并且更优选地为在1至100ppm的范围内。当使用有机过氧化物时，有机过氧化物的量优选地为每100质量份组分(A)0.1至10质量份。
为了提升粘附力，也可配混主要包含有机烷氧基硅氧烷或其部分水解缩合物的粘附促进剂作为额外的组分，该有机烷氧基硅氧烷具有诸如巯基、氨基、乙烯基、烯丙基、己烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基和环氧丙氧基的有机官能团。这种粘附促进剂的例子包括诸如γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷以及γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或其部分水解缩合物的有机烷氧基硅烷；这些有机烷氧基硅烷与苯偏三酸三烯丙酯或均苯四酸四烯丙酯的反应产物；烷氧基硅烷与硅氧烷有机物(organomer)的反应物；以及这些烷氧基硅烷与诸如烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、含烯基碳酸根的化合物和含巯基乙酸根的化合物的反应性有机化合物的混合物。在这些之中，优选使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、其混合物或其反应混合物。此粘附促进剂的量优选地为每100质量份组分(A)的有机聚硅氧烷0.1至10质量份并且更优选地为0.3至5质量份。
此外，只要不破坏本发明的目的，已知将添加到普通有机硅橡胶组合物中或与普通有机硅橡胶组合物配混的各种添加剂(诸如其他无机填料、颜料、耐热剂和铂基催化剂的固化阻燃剂)也可添加到本发明中所用的膜状热固性有机硅密封材料中。这些添加剂的例子包括硅藻土、石英粉、碳酸钙、透明氧化钛和透明红色氧化铁。耐热剂的例子包括稀土氧化物、硅醇化铈和铈脂肪酸盐。固化阻燃剂的例子包括炔属醇化合物，诸如3-甲基-1-丁基-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和苯基丁炔醇；烯炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；以及其他肼化合物、膦化合物、硫醇化合物、苯并三唑类和甲基三(甲基异丁氧基)硅烷。
本发明的膜状热固性有机硅密封材料可固化至B阶段。此膜状热固性有机硅密封材料的固化程度无特别限制。可能的状态的例子为这样一种状态，其中膜状热固性有机硅组合物并未完全固化，并使得将通过溶剂溶胀但不完全溶解，因而膜状热固性有机硅组合物失去流动性；即，诸如通过JIS K 6800(热固性树脂的固化中间体)所定义的B阶段的状态。
本发明的膜状热固性有机硅密封材料通过使用双辊磨机、捏合机、班伯里密炼机等捏合并混合上述组分而获得。接下来，用于将所得的组合物加工成膜形状的方法的例子包括以下方法：通过具有规定的机头的挤出机将组合物挤成膜形状，使用压延辊将组合物夹在有机树脂膜(诸如聚烯烃膜或聚酯膜)之间以形成均一的膜形状，或使用调节至不超过40℃的压机将组合物模制成膜形状。具体地讲，通过使用压延辊在有机树脂膜之间层压组合物来持续模制组合物从生产效率的角度来看是有效的。以此方式模制的膜状有机硅密封材料可在用切割机或打孔机由长卷材切成所需的形状后使用。
本发明的膜状热固性有机硅密封材料可在至少一个侧面上具有膜。膜的例子包括诸如聚酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成树脂膜。聚丙烯膜是优选的。
为了在LED的压缩模制中实现优异的模制性能，本发明的膜状热固性有机硅密封材料的厚度优选地为0.1至5mm并且更优选地为0.5至1.5mm。
本发明的膜状热固性有机硅密封材料用于LED的压缩模制。用于产生这种LED的方法的例子为一种用于LED的产生方法，其中将本发明的膜状热固性有机硅密封材料设置在模具中，该模具在与支撑元件相对的位置具有腔体，而LED芯片安装于支撑元件上，随后通过使该密封材料以将支撑件按压在模具中的状态模制而使有机硅密封材料形成为一体。还可能在膜粘附到膜状热固性有机硅密封材料的一侧的状态下执行压缩模制，并且在此情况下，可能产生在密封材料的表面上具有膜的LED。
粘附到本发明的膜状热固性有机硅密封材料的至少一个侧面的膜的透湿性优选地不超过10g/m2/24h并且更优选地不超过8g/m2/24h。这是因为如果膜状热固性有机硅密封材料的透湿性较高，LED芯片的耐久性将会削弱。此外，粘附到本发明的膜状热固性有机硅密封材料的至少一个侧面的膜的厚度为至少10μm并且优选地不超过100μm。这是因为当膜的厚度大于或等于上述范围的下限时，膜在压缩模制时破裂的风险降低。当厚度小于或等于上述范围的上限时，膜的模具顺应性得到改善，这使得有可能通过设计模具形状而完全按规定用模具制作模制产品。
本发明还涉及包含安装在支撑件上的LED芯片、覆盖芯片的本发明的膜状热固性有机硅密封材料以及覆盖密封材料的表面的膜的LED。合适的LED芯片是其中诸如InN、AlN、GaN、ZnSe、SiC、GaP、GaAs、GaAlAs、GaAlN、AlInGaP、InGaN或AlInGaN的半导体通过液相外延或MOCVD在基板上形成为发光层的芯片。支撑件的例子包括有机树脂基板，诸如陶瓷基板、硅基板、金属基板、聚酰亚胺树脂、环氧树脂和BT树脂。除了提供用于LED芯片的安装座之外，支撑件还可以具有电路、用于电连接电路和LED芯片的接线(诸如金线或铝线)、用于电路的外部引线等。当安装多个芯片时，通过切割或分裂支撑件，可将芯片建立成独立的光学装置。
当密封LED芯片时，本发明的膜状热固性有机硅密封材料整体地形成，并优选地粘附到支撑件和LED芯片。有机硅固化产物的形状无特别限制，并且例子包括凸透镜形状、截锥形状、菲涅尔透镜形状、凹透镜形状和截四角锥。该形状优选地为凸透镜形状。
实例
在下文中，本发明将使用实例加以详细描述。在实例中，称为“份数”的组分的含量意指“质量份”。应当注意，本发明并不限于这些实例。
[参考例1](湿法疏水化加强二氧化硅的合成)
首先，使277g八甲基环四硅氧烷、4.6g 1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、517g甲基三甲氧基硅烷和充当催化剂的0.43g氢氧化钾在105℃的温度下反应约2小时以产生疏水剂，其包含开环和重排的有机聚硅氧烷。将氢氧化钾用碳酸气体中和。当分析所得的有机聚硅氧烷时，据观测，该物质为含有0.7mol％甲基乙烯基硅氧烷基团的直链有机聚硅氧烷。
随后，使用包含上文所得的有机聚硅氧烷的疏水剂如下文所述合成了湿法疏水化加强二氧化硅。即，将118g甲醇、32g浓氨水和39g上文所得的疏水剂装入玻璃反应容器中并使用电磁混合机均匀混合。随后，立即向混合物中添加96g原硅酸甲酯，同时用力搅拌该混合物。15秒后反应产物变成凝胶状，并中断搅拌。使该产物在此状态下静置并老化，同时在室温下气密封，以获得湿法疏水化加强二氧化硅的分散液。从该二氧化硅分散液中移除甲醇和氨气以产生湿法疏水化加强二氧化硅，其包含(CH3)2SiO2/2单元、(CH3)(CH＝CH2)SiO2/2单元、CH3SiO3/2单元和SiO4/2单元，(CH3)2SiO2/2单元、(CH3)(CH＝CH2)SiO2/2单元和CH3SiO3/2单元之和与SiO4/2单元的摩尔比为1.0。此湿法疏水化加强二氧化硅的BET法比表面积为540m2/g。
[实践例1](膜状热固性有机硅密封材料的制备)
首先，将100份二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶(包含99.63mol％二甲基硅氧烷单元和0.37mol％甲基乙烯基硅氧烷单元并且分子链的两末端均以二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行链封端；聚合度：4,000)以及75份上文制备的湿法疏水化加强二氧化硅(具有540m2/g的BET法比表面积)装入捏合混合机中并在180℃下捏合60分钟。冷却之后，将3.0份在25℃下粘度为7mPa·s的甲基氢聚硅氧烷(分子末端以三甲基甲硅烷氧基(硅键合的氢原子含量：1.5％)进行链封端)以及氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的复合物混合到所得的有机硅橡胶基料中使得铂金属的量为10ppm，并得到透明的热固性有机硅橡胶粘合剂组合物。·s通过使此组合物通过压延辊而制备了厚度为1mm的膜状热固性有机硅密封材料(I)。此膜状热固性有机硅密封材料(I)的特性示于表1中。
[实践例2]
通过在120℃下将实践例1中制得的膜状热固性有机硅密封材料(I)加热5分钟，制备了固化至B阶段的膜状热固性有机硅密封材料(II)。此膜状热固性有机硅密封材料(II)的特性示于表1中。
[实践例3]
通过在120℃下将实践例1中制得的膜状热固性有机硅密封材料(I)加热7分钟，制备了固化至B阶段的膜状热固性有机硅密封材料(III)。此膜状热固性有机硅密封材料(III)的特性示于表1中。
[实践例4]
除了以下方面外，以与实践例1中相同的方式制备了膜状热固性有机硅密封材料(IV)：将用于实践例1中的75份湿法疏水化加强二氧化硅替换为40份湿法疏水化加强二氧化硅。此膜状热固性有机硅密封材料(IV)的特性示于表1中。
[实践例5]
除了以下方面外，以与实践例1中相同的方式制备了膜状热固性有机硅密封材料(V)：在实践例1中另外添加15份平均粒径为5μm的石英粉作为半加强填料。此膜状热固性有机硅密封材料(V)的特性示于表1中。
[实践例6](压缩模制测试)
将附接至压缩模制设备的上部模具和下部模具加热至150℃。将切出穹顶形状的模具用作下部模具。将上面安装有LED芯片的基板设置在上部模具中以使得LED芯片朝下。剥离附接至膜状热固性有机硅密封材料(I)的两侧的保护膜和基膜。将由四氟乙烯树脂(ETFE)制成的脱模膜(AFLEX50LM)设置在下部模具上，并通过抽吸空气而吸附脱模膜。将膜状热固性有机硅密封材料(I)安置在脱模膜上，并在不抽真空的情况下对准上部和下部模具。随后在将基板夹在上部与下部模具之间的状态下在150℃下施加3MPa的负荷来进行压缩模制，持续5分钟。随后，从模具中移除树脂密封的基板并在150℃的烘箱中热处理一小时。获得穹顶状有机硅涂层。观察所得的有机硅密封的LED的外观，以监测是否存在溢流、空隙和线材变形。此外，向所得的有机硅密封的LED施加电流，并用肉眼监测是否存在发光亮度的降低。
[实践例7至14]
除了进行10秒的抽真空外，以与实践例6中相同的方式进行压缩模制测试。其他模制条件示于表2中。
[参考例2](液体有机硅密封材料的制备)
通过以下方式制备了粘度为2,900mPa·s的液体有机硅密封材料：均匀混合60份由以下平均单元式表示的支链有机聚硅氧烷(乙烯基含量＝5.6质量％，苯基在所有硅键合的有机基团中的含量比＝50mol％)：
(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25
(其中Ph表示苯基并且Vi表示乙烯基)，
15份在两分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基(乙烯基含量＝1.5质量％，苯基在所有硅原子键合的有机基团中的含量比＝49mol％)封端的甲基苯基聚硅氧烷，23份由下式表示的直链有机聚硅氧烷(硅键合的氢原子含量＝0.60质量％，苯基在所有硅原子键合的有机基团中的含量比＝33mol％)：
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
(其中Me表示甲基)，
2份由以下平均单元式表示的直链有机聚硅氧烷(硅键合的氢原子含量＝0.65质量％，苯基在所有硅原子键合的有机基团中的含量比＝25mol％，数均分子量＝2,260)：
(PhSiO3/2)0.60(HMe2SiO1/2)0.40
1份铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷复合物(在该组合物中，复合物中铂金属的量就质量单位而言为2.5ppm)，以及0.05份2-苯基-3-丁炔-2-醇。
[比较例1]
在压缩模制设备的上部模具上安置玻璃环氧基板。随后，将安置于下部模具上由四氟乙烯树脂制成的脱模膜通过抽吸空气而气密附接至下部模具。在向脱模膜施加1.4mL制得的样品之后，对准上部和下部模具。随后在将基板夹在上部与下部模具之间的状态下在120℃下施加3MPa的负荷而不抽真空来进行压缩模制，持续5分钟。随后，从模具中移除树脂密封的基板并在150℃的烘箱中热处理一小时。
[比较例2至4]
除了进行10秒的抽真空外，以与比较例1中相同的方式进行模制测试。其他模制条件示于表2中。
[MDR测量条件]
将测量装置(流变测量，MDR 2000P，由阿尔法科技有限公司(AlphaTechnologies)制造)的温度设定至测量温度。为了防止试件与模具接触，使薄膜(由东丽工业株式会社(Toray Industries,Inc.)制造的Lumirror，25μm)从上面和下面夹住试件。将6g试件设置在由固定的下部模具和升/降的上部模具构成的模具的盘状中空部分中。气密封上部和下部模具，并在1.66Hz的频率和1°的振荡角条件下，记录紧接着气密封之后(0秒的固化时间)的扭矩值作为初始扭矩值。结果示于表2中。
此外，记录在长达300秒的模制时间的扭矩最小值作为最小扭矩。结果示于表2中。
表1
如在表1中所示，使用膜状有机硅密封材料，在实践例6至14中不存在溢流或液体排放过程，因此无空隙产生。即使当温度变化时也可能获得良好的穹顶形状。另一方面，在使用液体有机硅密封材料的比较例1至4中，当未进行液体的抽真空处理时产生了空隙。此外，当进行抽真空处理时出现了溢流。另外，当固化时间较短或温度太低时，液体有机硅密封材料未充分固化，因而未获得良好的穹顶形状。
当使用膜状有机硅密封材料(III)进行模制时，产生了发光强度较弱的LED芯片。这可能是由于在LED的接线中出现变形。在使用可见光透射率较低的有机硅密封材料(V)的实践例14中，LED的发光强度较弱。
[实践例15](在密封材料的表面上具有膜的LED)
将附接至压缩模制设备的上部模具和下部模具加热至100℃。将切出穹顶形状的模具用作下部模具。将上面安装有LED芯片的基板设置在上部模具中以使得LED芯片朝下。剥离附接至膜状热固性有机硅密封材料(I)的一侧的保护性塑料膜(由东丽工业株式会社制造的2500H Torayfan，60μm厚)。使剥离膜的表面朝向装置侧，并将具有剩余塑料膜(由东丽工业株式会社制造的2500H Torayfan，60μm厚)的一侧安置在模具上。对准上部和下部模具，并在将基板夹在上部与下部模具之间的状态下在100℃施加3MPa的负荷来进行压缩模制，持续5分钟。随后，从模具中移除树脂密封的基板并在150℃的烘箱中热处理一小时。得到在有机硅密封材料的顶部附接有塑料膜的LED。当观察所得LED的外观以监测是否存在溢流、空隙、线材变形和发光亮度降低时，LED在所有方面均令人满意。将此LED在80℃下在硫氛围中静置4小时，当监测LED的银电极由于硫腐蚀的变色时，并未观察到变色。
相比之下，除了将附接至膜状热固性有机硅密封材料(I)的两侧的塑料膜剥离外，以与上述相同的方式获得了LED。当观察所得LED的外观以监测是否存在溢流、空隙、线材变形和发光亮度降低时，LED在所有方面均令人满意。将LED在80℃下在硫氛围中静置4小时，当监测LED的银电极由于硫腐蚀的变色时，银电极变成了暗红-棕色。
当分别测量在150℃下固化1小时之后厚度为1mm的膜状有机硅密封材料以及塑料膜层的透湿性时，得到了以下值。据确定，通过将透湿性不超过10g/m2/24h的塑料膜附接至密封材料的顶部可获得具有良好抗硫腐蚀特性的LED装置。
[透湿性]
实践例的塑料膜层(60μm厚)：7g/m2/24h。
膜状有机硅密封材料(膜状有机硅密封材料(I))：93g/m2/24h。
实践例的塑料膜层和密封材料：4g/m2/24h。

Claims (13)

1.一种用于通过压缩模制来密封半导体元件的膜状热固性有机硅密封材料，所述密封材料具有如通过动模流变仪(MDR)在室温至200℃的模制温度下所测得的小于15dN·m的初始扭矩值。
2.根据权利要求1所述的膜状热固性有机硅密封材料，其中如通过MDR所测量的在300秒内的最小扭矩值不超过10dN·m。
3.根据权利要求1所述的膜状热固性有机硅密封材料，其中如JIS K6249中所规定的在25℃下的威廉姆斯塑性值为200至800。
4.根据权利要求1所述的膜状热固性有机硅密封材料，其中在25℃下的生坯强度为0.01MPa至0.6MPa。
5.根据权利要求1所述的膜状热固性有机硅密封材料，其中在1mm的厚度下的可见光透射率为至少50％。
6.根据权利要求1所述的膜状热固性有机硅密封材料，所述密封材料包含膜状有机硅组合物，所述膜状有机硅组合物包含：
(A)100质量份含烯基的有机聚硅氧烷生橡胶；
(B)30质量份至150质量份的湿法疏水化加强二氧化硅，其具有至少200m2/g的BET法比表面积，所述二氧化硅包含选自R3SiO1/2单元、R2SiO2/2单元、RSiO3/2单元(其中各R独立地为一价烃基)及其混合物的有机聚硅氧烷单元以及SiO4/2单元(有机聚硅氧烷单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.08至2.0)；
(C)0.1质量份至10质量份的有机氢聚硅氧烷；以及
(D)用于固化该组合物的足量固化剂；
或所述密封材料通过固化所述有机硅组合物至B阶段而产生。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的膜状热固性有机硅密封材料，所述膜状热固性有机硅密封材料在至少一个侧面上具有膜。
8.根据权利要求7所述的膜状热固性有机硅密封材料，其中所述膜的透湿性不超过10g/m2/24h。
9.一种通过压缩模制使用根据权利要求1至6中任一项所述的膜状热固性有机硅密封材料产生LED的方法。
10.一种通过压缩模制产生在密封材料的表面上具有膜的LED的方法，所述LED包含根据权利要求7所述的在一个侧面上具有膜的膜状热固性有机硅密封材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述膜的透湿性不超过10g/m2/24h。
12.一种LED，所述LED包含LED芯片、覆盖所述芯片的膜状热固性有机硅密封材料的固化产物以及覆盖所述固化产物的表面的膜。
13.根据权利要求12所述的LED，其中所述膜的透湿性不超过10g/m2/24h。
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