TW201843240A - 加成硬化型聚矽氧組成物、該組成物之製造方法及光學半導體裝置 - Google Patents

加成硬化型聚矽氧組成物、該組成物之製造方法及光學半導體裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW201843240A
TW201843240A TW107114130A TW107114130A TW201843240A TW 201843240 A TW201843240 A TW 201843240A TW 107114130 A TW107114130 A TW 107114130A TW 107114130 A TW107114130 A TW 107114130A TW 201843240 A TW201843240 A TW 201843240A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
component
mass
addition
parts
group
Prior art date
Application number
TW107114130A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI756411B (zh
Inventor
佐藤一安
小材利之
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201843240A publication Critical patent/TW201843240A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI756411B publication Critical patent/TWI756411B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

本發明之課題為，提供一種加成硬化型聚矽氧組成物，其係可賦予透明性及耐熱變色性優異，且高溫條件下之硬度變化，尤其是因軟化導致之劣化及重量減少小的硬化物。 　　本發明之解決手段為，一種加成硬化型聚矽氧組成物，其係含有：(a)以下述式(1)所表示，且25℃時之黏度為50～100,00mPa∙s的有機聚矽氧烷； (b)以下述式(2)所表示的有機聚矽氧烷； (c)以下述式(3)所表示之25℃時之黏度為1,00mPa∙s以下的有機氫聚矽氧烷；

Description

加成硬化型聚矽氧組成物、該組成物之製造方法及光學半導體裝置
本發明係關於適合於發光二極體(LED)元件等之合乎光學用途之密封材料等的加成硬化型聚矽氧組成物、該組成物之製造方法及使用該組成物作為密封材料之光學半導體裝置。
作為LED元件之密封材料一般是使用環氧樹脂，但，提案有使用聚矽氧樹脂作為取代環氧樹脂之密封材料(專利文獻1～3)。聚矽氧樹脂，由於耐熱性、耐候性、耐變色性比環氧樹脂更優異，因此尤其是主要使用於藍色LED、白色LED。
然而，近年來，伴隨著對LED之通電量的增加，LED元件周邊的溫度會上昇，即使是在使用聚矽氧樹脂的情況密封材料也會劣化，而引發裂縫發生，或是因變色而光透過率降低的問題。基於如此之背景，近年來，對LED元件之密封材料要求高溫環境下之長期可靠性(亦即，耐熱性)。
作為對耐熱性已作改善的一般的聚矽氧材料，目前，報告有於成為基底的有機聚矽氧烷中，作為添加劑而摻合有將有機聚矽氧烷、鈰之羧酸鹽、及鈦化合物或氧化鋯化合物以150℃以上的溫度進行熱處理所得之反應生成物的耐熱性有機聚矽氧烷組成物(專利文獻4)，或摻合有相同之添加劑的聚矽氧凝膠組成物(專利文獻5)。然而，該等專利文獻所記載的並不是可賦予具有橡膠硬度之硬化物的加成硬化型之聚矽氧組成物，因而並非可使用於如上述般之LED元件的密封材料等之用途中者。
另一方面，於專利文獻6中，報告有含有2-乙基己酸之稀土類鹽混合物的耐熱性聚矽氧橡膠組成物，且報告有厚度2mm之薄片狀硬化物之波長600nm中之全光線透過率為90%以上。然而，於此耐熱性聚矽氧橡膠組成物中，存在有波長400nm附近之短波長光之光透過性差的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平11-001619號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2002-265787號公報 　　[專利文獻3] 日本特開2004-186168號公報 　　[專利文獻4] 日本特開昭60-163966號公報 　　[專利文獻5] 日本特開2008-291148號公報 　　[專利文獻6] 國際公開第WO2013/084699號
[發明所欲解決之課題]
本發明係為了解決上述問題而完成者，其目的為，提供一種加成硬化型聚矽氧組成物，其係可賦予透明性及耐熱變色性優異，且高溫條件下之硬度變化，尤其是因軟化導致之劣化及重量減少小的硬化物。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，於本發明中， 　　提供一種加成硬化型聚矽氧組成物，其係含有： 　　(a)以下述組成式(1)所表示，且25℃時之黏度為50～100,000mPa∙s的有機聚矽氧烷，(式中，R可各自相同或相異，且不含芳香族烴基之一價烴基或氫原子，R之中2個以上為烯基，相對於R之合計數而言，50%以上為甲基；j為40以上之整數，k為滿足0≦k/(j+k)≦0.04之整數；j所附加的括弧內之矽氧烷單元及k所附加的括弧內之矽氧烷單元可彼此無規排列，亦可嵌段排列)； 　　(b)以下述平均組成式(2)所表示，且25℃時之黏度為1,000Pa∙s以上之液體或固體的有機聚矽氧烷：相對於前述(a)成分及前述(b)成分之合計100質量份而言，前述(b)成分為多於0質量份未達80質量份之量，(式中，R1 為烯基，R2 為不具有烯基之一價烴基，相對於R2 之合計數而言，80%以上為甲基，R3 為氫原子或烷基，m、n、p、q、r、及s為滿足m≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0，且m+n＞0、q+r+s＞0、m+n+p+q+r+s＝1之數)； 　　(c)以下述平均組成式(3)所表示之25℃時之黏度為1,000mPa∙s以下的有機氫聚矽氧烷：相對於前述(a)成分及前述(b)成分之烯基數的合計而言，前述(c)成分之SiH鍵之數為0.5～5.0倍之量，(式中，R4 可各自相同或相異，且不含烯基及芳香族烴基之一價烴基或氫原子，R4 之中2個以上為氫原子，相對於R4 之合計數，40%以上為甲基；R5 為不含烯基之一價烴基或氫原子；w為4～100之整數，x為滿足0≦x/(w+x)≦0.3之整數；w所附加的括弧內之矽氧烷單元及x所附加的括弧內之矽氧烷單元可彼此無規排列，亦可嵌段排列)； 　　(d)鉑族金屬系觸媒：相對於前述(a)～(c)成分之合計而言，以金屬原子之質量換算計，為1～500ppm之量； 　　(e)含環氧基之有機矽化合物：相對於前述(a)～(d)成分之合計100質量份而言，為0.01～5質量份， 　　前述(a)成分或前述(c)成分之至少一者為於分子中具有芳香族烴基之藉由加熱而硬化者。
依據如此之加成硬化型聚矽氧組成物，可賦予透明性及耐熱變色性優異，且高溫條件下之硬度變化，尤其是因軟化導致之劣化及重量減少小的硬化物。
又，較佳係於前述式(3)中，x＝0，且R4 的40%以上未達60%為氫原子。
只要為如此者，則可適合使用作為(c)成分。
又，較佳係前述(e)成分為以下述組成式(4)所表示之含環氧基之有機矽化合物。(式中，a為2～10之整數)。
只要為如此者，則可適合使用作為(e)成分。
又，較佳係前述式(1)中之R為甲基，且前述(c)成分為包含苯基者。
只要為如此者，則可充分得到本發明之效果。
上述加成硬化型聚矽氧組成物，較佳係進一步含有：(f)含有Si-O-Ce鍵及Si-O-Ti鍵，Ce含量為50～5,000ppm，Ti含量為50～5,000ppm，且25℃時之黏度為10～10,000mPa∙s的聚有機金屬矽氧烷：相對於前述(a)～(e)成分之合計100質量份而言，為0.01～2質量份之量者。
只要為如此者，則可更提昇加成硬化型聚矽氧組成物之耐熱性。
又，本發明係提供一種加成硬化型聚矽氧組成物之製造方法，其係上述加成硬化型聚矽氧組成物之製造方法，其包含： 　　將由下列(i)～(iii)所構成之混合物以150℃以上之溫度進行熱處理，而得到前述(f)成分之聚有機金屬矽氧烷的步驟，以及 　　將前述(a)～(f)成分混合的步驟， 　　(i)25℃時之黏度為10～10,000mPa∙s的有機聚矽氧烷：100質量份； 　　(ii)包含以下述一般式(f-1)所表示之鈰羧酸鹽的稀土類羧酸鹽：相對於前述(i)成分100質量份而言，以鈰換算計，為0.05～5質量份之量，(式中，R6 為同種或異種之一價烴基，y為3或4)； 　　(iii)以下述一般式(f-2)所表示之鈦化合物或其水解縮合物之至少一者：相對於前述(i)成分100質量份而言，以鈦換算計，為0.05～5質量份之量，(式中，R7 為同種或異種之一價烴基)。
只要是如此之製造方法，則由於可容易地合成具有特定之Ce含量及Ti含量的聚有機金屬矽氧烷(亦即，上述(f)成分)，因此可容易地製造含有此等之加成硬化型聚矽氧組成物。
又，本發明係提供一種光學半導體裝置，其係以上述加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物將光學元件密封而成者。
藉由本發明之加成硬化型聚矽氧組成物所得之硬化物係透明性及耐熱變色性優異，且高溫條件下之硬度變化，尤其是因軟化導致之劣化及重量減少小者。因而，使用有如此之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物的光學半導體裝置係高溫條件下之可靠性優異者。 [發明效果]
如以上般，只要是本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，則可賦予透明性及耐熱變色性優異，具有適度的橡膠硬度，且高溫條件下之硬度變化，尤其是因軟化導致之劣化、重量減少小的硬化物。 　　只要是如此之加成硬化型聚矽氧組成物，則可賦予具備特別適合於LED等之光學元件的密封用途之透明性及耐熱性的硬化物。
如上述般，要求開發出可賦予透明性及耐熱變色性優異，且高溫條件下之硬度變化，尤其是因軟化導致之劣化及重量減少小的硬化物之加成硬化型聚矽氧組成物。
本發明者們針對上述課題再三努力探討的結果，發現只要是包含後述之(a)～(e)成分的加成硬化型聚矽氧組成物，則藉由包含以特定的比例導入有苯基的有機聚矽氧烷及有機氫聚矽氧烷，可達成上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係一種加成硬化型聚矽氧組成物，其係含有： 　　(a)以下述組成式(1)所表示，且25℃時之黏度為50～100,000mPa∙s的有機聚矽氧烷，(式中，R可各自相同或相異，且不含芳香族烴基之一價烴基或氫原子，R之中2個以上為烯基，相對於R之合計數而言，50%以上為甲基；j為40以上之整數，k為滿足0≦k/(j+k)≦0.04之整數；j所附加的括弧內之矽氧烷單元及k所附加的括弧內之矽氧烷單元可彼此無規排列，亦可嵌段排列)； 　　(b)以下述平均組成式(2)所表示，且25℃時之黏度為1,000Pa∙s以上之液體或固體的有機聚矽氧烷：相對於前述(a)成分及前述(b)成分之合計100質量份而言，前述(b)成分為多於0質量份未達80質量份之量，(式中，R1 為烯基，R2 為不具有烯基之一價烴基，相對於R2 之合計數而言，80%以上為甲基，R3 為氫原子或烷基，m、n、p、q、r、及s為滿足m≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0，且m+n＞0、q+r+s＞0、m+n+p+q+r+s＝1之數)； 　　(c)以下述平均組成式(3)所表示之25℃時之黏度為1,000mPa∙s以下的有機氫聚矽氧烷：相對於前述(a)成分及前述(b)成分之烯基數的合計而言，前述(c)成分之SiH鍵之數為0.5～5.0倍之量，(式中，R4 可各自相同或相異，且不含烯基及芳香族烴基之一價烴基或氫原子，R4 之中2個以上為氫原子，相對於R4 之合計數，40%以上為甲基；R5 為不含烯基之一價烴基或氫原子；w為4～100之整數，x為滿足0≦x/(w+x)≦0.3之整數；w所附加的括弧內之矽氧烷單元及x所附加的括弧內之矽氧烷單元可彼此無規排列，亦可嵌段排列)； 　　(d)鉑族金屬系觸媒：相對於前述(a)～(c)成分之合計而言，以金屬原子之質量換算計，為1～500ppm之量； 　　(e)含環氧基之有機矽化合物：相對於前述(a)～(d)成分之合計100質量份而言，為0.01～5質量份， 　　前述(a)成分或前述(c)成分之至少一者為於分子中具有芳香族烴基之藉由加熱而硬化者。
以下，雖針對本發明來詳細地說明，但本發明並非限定於此等者。另外，於本說明書中，「Me」表示甲基，「Vi」表示乙烯基，「Ph」表示苯基。
＜加成硬化型聚矽氧組成物＞ 　　本發明之加成硬化型聚矽氧組成物係含有下述之(a)～(e)成分而成。以下，針對各成分詳細地說明。
[(a)成分] 　　本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中之(a)成分係以下述組成式(1)所表示，且25℃時之黏度為50～100,000mPa∙s的有機聚矽氧烷。(式中，R可各自相同或相異，且不含芳香族烴基之一價烴基或氫原子，R之中2個以上為烯基，相對於R之合計數而言，50%以上為甲基；j為40以上之整數，k為滿足0≦k/(j+k)≦0.04之整數；j所附加的括弧內之矽氧烷單元及k所附加的括弧內之矽氧烷單元可彼此無規排列，亦可嵌段排列)。
(a)成分於本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中，係為了獲得硬化後之應力緩和所必要的成分，典型而言係主鏈由二有機矽氧烷單元之重複所構成，分子鏈兩末端被三有機矽氧基封鎖的直鏈狀之有機聚矽氧烷。
(a)成分之黏度在25℃時為50～100,000 mPa∙s。在(a)成分之黏度超過100,000mPa∙s的情況，使用本發明之加成硬化型聚矽氧組成物進行密封時之作業性會惡化。另一方面，在(a)成分之黏度低於50mPa∙s的情況，由於(a)成分會成為低沸點，因此高溫環境下之重量減少變得容易發生。(a)成分之黏度，較佳為1,000～50,000 mPa∙s，更佳為1,000～10,000mPa∙s。
於上述式(1)中之R中，作為一價烴基係只要不含芳香族烴基者則無特別限定，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基等之通常碳原子數為1～12，較佳為1～10，更佳為1～8之非取代或鹵素取代之一價烴基。特佳為甲基。 　　相對於R之合計數而言，為50莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上為甲基。
又，上述R之中2個以上為烯基，較佳係5個以上。作為烯基，較佳係乙烯基、烯丙基、乙炔基等之碳原子數2～10者，更佳係碳原子數2～6之烯基，特佳係乙烯基。
j為40以上之整數，較佳為200～1,100之整數。
k為滿足0≦k/(j+k)≦0.04之整數。但，(a)成分或(c)成分之至少一者必須於分子中具有芳香族烴基，在(c)成分中不存在芳香族烴基的情況，較佳為0.001≦k/(j+k)≦0.04。若k/(j+k)超過0.04，則會成為耐熱變色性差的組成物。
作為如此之(a)成分，較佳係可列舉以下述式所表示的有機聚矽氧烷。
上述式中，R’為不含烯基之一價烴基，較佳係碳原子數為10以下之一價烴基，更佳係甲基或苯基。c為0～5之整數，d為0～1000之整數，且c+d≧40。
作為(a)成分之具體例，可列舉以下述式所表示的有機聚矽氧烷。
(a)成分可一種單獨，亦可併用二種以上。
[(b)成分] 　　(b)成分係以下述平均組成式(2)所表示，且25℃時之黏度為1,000Pa∙s以上之液體或固體的有機聚矽氧烷。(式中，R1 為烯基，R2 為不具有烯基之一價烴基，相對於R2 之合計數而言，80%以上為甲基，R3 為氫原子或烷基，m、n、p、q、r、及s為滿足m≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0，且m+n＞0、q+r+s＞0、m+n+p+q+r+s＝1之數)。
另外，(b)成分，典型而言係具有R1 SiO3/2 單元或SiO4/2 單元等之分支構造的分支狀的有機聚矽氧烷。又，(b)成分係比上述之(a)成分黏度更高的液體或固體的有機聚矽氧烷。
於上述平均組成式(2)中，R1 為烯基，其中，以碳原子數2～12，尤其是2～6者為佳。作為如此之R1 ，具體而言，可列舉乙烯基、烯丙基等。又，R2 為不具有烯基之一價烴基，其中，以碳原子數1～12，尤其是1～6者為佳。作為如此之R2 ，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、環己基等。另外，全R2 之中80%以上為甲基。又，R3 為氫原子或烷基，作為烷基係以碳原子數1～6，尤其是1～3者為佳。作為如此之R3 ，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基等。
(b)成分為具有烯基者，作為(b)成分中之烯基，就取得之容易度、價格面而言，最佳為乙烯基。烯基之量，較佳係相對於(b)成分之固體成分而言，為0.01～1莫耳/100g之範圍，更佳為0.05～0.5莫耳/100g。只要(b)成分之烯基之量，相對於固體成分而言，為0.01莫耳/100g以上，則(b)成分會充分導入至交聯，因此，不會有硬化物之硬度變得過低的疑慮。又，只要(b)成分之烯基之量，相對於固體成分而言，為1莫耳/100g以下，則由於系內之烯基不會變得過多，因此可將(b)成分之摻合量相對於後述之(c)成分(交聯劑)之摻合量設為適量。因而，不會有交聯不充分進行而無法得到所期望的硬度，或導致硬化物變脆的疑慮。
於本發明中，(b)成分相對於(a)成分之比率亦為重要，(b)成分之摻合量，相對於(a)成分與(b)成分之合計100質量份而言，(b)成分為多於0質量份未達80質量份之量。由於(b)成分之摻合量越增加硬化物之硬度越增大，因此可配合光學半導體裝置等之設計來改變(b)成分之摻合量而調整硬度。更具體而言，例如，在對硬化物要求應力緩和的情況，較佳係相對於(a)成分與(b)成分之合計100質量份而言，(b)成分為多於0質量份未達50質量份之量。另一方面，例如，在對硬化物要求高硬度的情況，較佳係相對於(a)成分與(b)成分之合計100質量份而言，(b)成分為50質量份以上未達80質量份之量。
[(c)成分] 　　本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中之(c)成分係以下述平均組成式(3)所表示，且25℃時之黏度為1,000mPa∙s以下的有機氫聚矽氧烷。(式中，R4 可各自相同或相異，且不含烯基及芳香族烴基之一價烴基或氫原子，R4 之中2個以上為氫原子，相對於R4 之合計數而言，40%以上為甲基；R5 為不含烯基之一價烴基或氫原子；w為4～100之整數，x為滿足0≦x/(w+x)≦0.3之整數；w所附加的括弧內之矽氧烷單元及x所附加的括弧內之矽氧烷單元可彼此無規排列，亦可嵌段排列)。
(c)成分係發揮作為本組成物之交聯部分的作用，藉由使用該成分，而可賦予高溫條件下之硬度變化及重量減少為少，且裂縫耐性為良好的硬化物。
(c)成分之黏度於25℃時為1,000mPa∙s以下，較佳為0.5～500mPa∙s，更佳為2～100mPa∙s。在(c)成分之黏度超過1,000mPa∙s的情況，使用本發明之加成硬化型聚矽氧組成物進行密封時之作業性會惡化。
又，就交聯之均衡的觀點而言，(c)成分之摻合量，相對於(a)成分及(b)成分之烯基數的合計而言，(c)成分之SiH鍵之數為0.5～5.0倍之量，較佳為0.7～3.0倍之量。
於上述平均組成式(3)中，R4 為不含烯基及芳香族烴基之一價烴基或氫原子，針對一價烴基，以碳原子數1～10，尤其是1～8者為佳。作為如此之一價烴基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基等，尤其是以甲基為佳。
於(c)成分中，於一分子中所包含之R4 之中2個以上為氫原子，較佳係2～100個、更佳係3～30個、再更佳係4～20個為氫原子。該等SiH鍵可位於分子鏈末端、分子鏈途中之任一個位置，又，亦可位於此兩個位置。
於上述平均組成式(3)中，R5 為不含烯基之一價烴基或氫原子，針對一價烴基係以碳原子數1～10，尤其是1～8者為佳。作為如此之一價烴基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；苯基、基、茬基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基等，尤其是以甲基或苯基為佳。
於上述平均組成式(3)中，w為4～100之整數，x為滿足0≦x/(w+x)≦0.3之整數。若x/(w+x)超過0.3，則會成為於高溫條件下耐熱變色性差之組成物。
又，(a)成分或(c)成分之至少一方必須於分子中具有芳香族烴基。亦即，在(a)成分中不存在芳香族烴基的情況，必須滿足x為1以上或R5 為包含芳香族烴基之至少一者。 　　(a)成分及(c)成分中所包含之芳香族烴基之合計，相對於加成硬化型聚矽氧組成物中之鍵結於矽原子的有機基之總數而言，較佳為0.002～10%，更佳為0.004～8%。
作為(c)成分，可列舉例如：於上述平均組成式(3)中，x＝0，R4 的40%以上未達60%為氫原子者。只要為如此者，則可適合使用作為(c)成分。 　　於此情況中，作為(c)成分，雖可考慮不存在芳香族烴基者(亦即，式(3)中之R5 不含芳香族烴基的情況)與包含芳香族烴基者(亦即，式(3)中之R5 之中至少一個為芳香族烴基的情況)，但於前者的情況中，(a)成分必須包含芳香族烴基。
另外，作為(a)成分及(c)成分之組合，較佳係(a)成分為式(1)中之R為甲基者，且(c)成分為包含苯基者。 　　只要為如此者，則可充分得到本發明之效果。
作為以上述平均組成式(3)所表示之有機氫聚矽氧烷，可列舉例如：以下述式所表示之直鏈狀之有機氫聚矽氧烷。
[(d)成分] 　　(d)成分為鉑族金屬系觸媒。此(d)成分係發揮作為促進上述之(a)成分及(b)成分中之烯基與鍵結於(c)成分中之矽原子的氫原子之反應(氫化矽烷化反應)的反應觸媒之功用的成分。
作為此鉑族金屬系觸媒，只要是促進氫化矽烷化反應者，則任何觸媒皆可。可列舉例如：鉑黑、銠、鈀等之鉑族金屬單質；H2 PtCl4 ・bH2 O、H2 PtCl6 ・bH2 O、NaHPtCl6 ・bH2 O、KHPtCl6 ・bH2 O、Na2 PtCl6 ・bH2 O、K2 PtCl4 ・bH2 O、PtCl4 ・bH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ・bH2 O(式中，b為0～6之整數，較佳為0或6)等之氯化鉑、氯化鉑酸、及氯化鉑酸鹽；醇變性氯化鉑酸(參照美國專利第3,220,972號說明書)；氯化鉑酸與烯烴之錯合物(參照美國專利第3,159,601號說明書、同第3,159,662號說明書、同第3,775,452號說明書)；鉑黑、鈀等之鉑族金屬載持於氧化鋁、二氧化矽、碳等之載體者；銠-烯烴錯合物；氯參(三苯基膦)銠(威爾金森觸媒)；氯化鉑、氯化鉑酸、或氯化鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷，尤其是與含乙烯基之環狀矽氧烷之錯合物等。此等當中，作為較佳者，就相溶性的觀點及氯雜質的觀點而言，可列舉將氯化鉑酸進行聚矽氧變性者，具體而言，可列舉例如：將氯化鉑酸以四甲基乙烯基二矽氧烷進行變性的鉑觸媒。
(d)成分之摻合量係作為觸媒之有效量，具體而言，相對於(a)～(c)成分之合計而言，以金屬原子之質量換算計，為1～500ppm，較佳為3～100ppm，更佳為5～40ppm之量。在1～500ppm之範圍外的情況，無法得到適當的加成反應之反應速度，而無法得到具有高強度的硬化物。
[(e)成分] 　　(e)成分為含環氧基之有機矽化合物。此(e)成分係用以對本發明之加成硬化型聚矽氧組成物賦予接著性的添加劑。
作為(e)成分，可列舉例如：以下述組成式(4)所表示之含環氧基之有機矽化合物等。(式中，a為2～10之整數)。
又，作為(e)成分之具體例，可列舉以下述式所表示之含環氧基之有機矽化合物等。
(e)成分之摻合量，相對於(a)～(d)成分之合計100質量份而言，為0.01～5質量份，較佳為0.03～3質量份，更佳為0.05～2質量份。若(e)成分之摻合量超過5質量份，則恐有所得之加成硬化型聚矽氧組成物變色，或硬化物之硬度降低之虞。
[(f)成分] 　　本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，亦可進一步含有作為(f)成分之含有Si-O-Ce鍵及Si-O-Ti鍵，Ce含量為50～5,000ppm，Ti含量為50～5,000ppm，且25℃時之黏度為10～10,000mPa∙s的聚有機金屬矽氧烷。此(f)成分係用以提昇本發明之加成硬化型聚矽氧組成物之耐熱性的添加劑。
作為(f)成分，較佳係將由下述(i)、(ii)及(iii)成分所構成之混合物以150℃以上之溫度進行熱處理所得之反應生成物。 　　(i)25℃時之黏度為10～10,000mPa∙s的有機聚矽氧烷：100質量份； 　　(ii)包含以下述一般式(f-1)所表示之鈰羧酸鹽的稀土類羧酸鹽：相對於(i)成分100質量份而言，以鈰換算計，為0.05～5質量份之量，以及(式中，R6 為同種或異種之一價烴基，y為3或4)； 　　(iii)以下述一般式(f-2)所表示之鈦化合物或其水解縮合物之至少一者：相對於(i)成分100質量份而言，以鈦換算計，為0.05～5質量份之量，(式中，R7 為同種或異種之一價烴基，y為3或4)。
作為(i)成分之聚有機矽氧烷，只要是25℃時之黏度為10～10,000mPa∙s者，則可使用以往周知者。
作為(ii)成分之稀土類羧酸鹽，可例示2-乙基己酸、環烷酸、油酸、月桂酸、硬脂酸等之鈰鹽。
作為(iii)成分之鈦化合物，可例示：鈦酸四n-丁酯等之四烷氧基鈦，或其水解縮合物等。
(f)成分之摻合量，相對於(a)～(e)成分之合計100質量份而言，較佳為0～2質量份，更佳為0.01～2質量份，再更佳為0.01～1.5質量份。只要(f)成分之摻合量為2質量份以下，則不會有所得之加成硬化型聚矽氧組成物變色，或硬化物之硬度降低的疑慮。
[其他成分] 　　於本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中，除了上述(a)～(f)成分以外，亦可因應需要，而摻合以下例示之其他成分。作為其他成分，可列舉例如：氣相二氧化矽等之搖變性抑制劑；結晶性二氧化矽等之光散射劑；氣相二氧化矽、結晶性二氧化矽等之補強材；螢光體；石油系溶劑、不具有反應性官能基之非反應性聚矽氧油等之黏度調整劑；碳官能矽烷、環氧基、烷氧基、具有鍵結於矽原子的氫原子(亦即，SiH鍵)及鍵結於矽原子的乙烯基等之烯基之至少一種的(a)～(f)成分以外之聚矽氧化合物等之接著性提昇劑；銀、金等之金屬粉等之導電性賦予劑；用以著色之顏料及染料；乙炔基環己醇、四甲基四乙烯基四環矽氧烷等之反應抑制劑等。該等其他成分係可一種單獨使用亦可併用二種以上。
另外，本發明之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化條件雖無特別限定，但較佳係設為120～180℃、30～180分鐘之條件。
又，本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，較佳係厚度2mm之薄片狀硬化物之波長400nm的全光線透過率為80%以上，硬化物之以250℃保管500小時後的重量減少率為10%以內者。只要是如此之加成硬化型聚矽氧組成物，則可賦予具有特別適合於LED等之光學元件的密封用途之透明性及耐熱性的硬化物。
如以上般，只要是本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，則成為可賦予透明性及耐熱變色性優異，具有適度的橡膠硬度，且高溫條件下之硬度變化及重量減少小，裂縫耐性良好的硬化物之加成硬化型聚矽氧組成物。
＜加成硬化型聚矽氧組成物之製造方法＞ 　　又，於本發明中係提供製造上述之加成硬化型聚矽氧組成物的方法。 　　本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，可藉由將上述之(a)～(e)成分，又，因應需要之(f)成分、其他添加劑進行混合而製造。
在加成硬化型聚矽氧組成物包含(f)成分的情況，較佳係將由上述之(i)～(iii)成分所構成之混合物以150℃以上的溫度進行熱處理，生成(f)成分之聚有機金屬矽氧烷，並將所得之(f)成分與(a)～(e)成分及任意成分進行混合。
只要是如此之製造方法，則由於可容易地合成具有特定之Ce含量及Ti含量的聚有機金屬矽氧烷(亦即，上述(f)成分)，因此可容易地製造本發明之加成硬化型聚矽氧組成物。
＜光學半導體裝置＞ 　　又，於本發明中係提供一種光學半導體裝置，其係以上述之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物將發光二極體等之光學元件密封而成者。只要是如此之光學半導體裝置，則由於如上述般以可賦予透明性及耐熱變色性優異，且高溫條件下之硬度變化及重量減少為少的硬化物之本發明之加成硬化型聚矽氧組成物將光學元件密封，因此成為高溫條件下之可靠性優異的光學半導體裝置。
如此般，本發明之加成硬化型聚矽氧組成物係作為LED元件之保護・密封用材料、波長之變更・調整用材料，或者透鏡之構成材料，或其他光學裝置用或光學零件用之材料特別有用。 [實施例]
以下，雖使用合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明並非限定於此等者。於以下內容中，黏度係使用旋轉黏度計所測定之25℃下之值。
[合成例1] (f)成分之合成 　　於25℃時之黏度為100mPa∙s之兩末端三甲基矽氧基封鎖二甲基聚矽氧烷100質量份中，一邊充分攪拌一邊添加預先混合有以鈰作為主成分的2-乙基己酸鹽之松節油溶液(稀土類元素含量6質量%)10質量份(鈰之質量：0.55質量份)與鈦酸四n-丁酯2.1質量份(鈦之質量：1.65質量份)者，而得到黃白色之分散液。於其中一邊使氮氣少量流通一邊加熱使松節油流出，接著，以300℃進行1小時加熱，而得到深紅褐色且透明的聚有機金屬矽氧烷(f1)之均勻組成物。以如此方式合成的聚有機金屬矽氧烷(f1)之Ce含量為3,400ppm，Ti含量為3,700ppm，25℃時之黏度為104 mPa∙s。
[實施例1] 　　將兩末端被乙烯基封鎖之25℃時之黏度為5,000mPa∙s之直鏈狀之二甲基聚矽氧烷(a1)(組成式： ViMe2 SiO(Me2 SiO)450 SiMe2 Vi)，與以Me3 SiO1/2 單元、ViMe2 SiO1/2 單元、及SiO4/2 單元所構成，相對於SiO4/2 單元而言，Me3 SiO1/2 單元及ViMe2 SiO1/2 單元之莫耳比為0.8，且乙烯基量相對於固體成分為0.085莫耳/100g之固體狀的聚矽氧樹脂(b1)之甲苯溶液，以有效成分換算，並以質量比計，為二甲基聚矽氧烷(a1)：聚矽氧樹脂(b1)＝75：25之比例進行混合。在120℃、10mmHg(約1.3kPa)以下之減壓下，將甲苯從此混合物去除，而得到室溫下為透明的液體。
接著，於此液體100質量份中，混合以下之組成式所表示之黏度為9.7mPa∙s之甲基氫聚矽氧烷(c1)4.0質量份，與作為其他成分之含環氧基之有機矽化合物之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(e1)0.5質量份，以及乙炔基環己醇0.05質量份，而得到透明的液體。另外，甲基氫聚矽氧烷(c1)之SiH鍵之數相對於二甲基聚矽氧烷(a1)及聚矽氧樹脂(b1)之烯基數的合計為1.50倍。
進而，添加合成例1所得之聚有機金屬矽氧烷(f1)1質量份、及具有由氯化鉑酸衍生之四甲基乙烯基二矽氧烷作為配位子的鉑觸媒(d1)，相對於二甲基聚矽氧烷(a1)、聚矽氧樹脂(b1)、及甲基氫聚矽氧烷(c1)之合計而言，以鉑原子換算計為5ppm之量，將其均勻地混合，而得到黏度為5,000mPa∙s之透明的加成硬化型聚矽氧組成物。
[實施例2] 　　除了不添加合成例1所得之聚有機金屬矽氧烷(f1)以外，進行與實施例1相同的操作，而得到黏度為5,200 mPa∙s之透明的加成硬化型聚矽氧組成物。
[實施例3] 　　將兩末端被3個乙烯基封鎖的25℃時之黏度為100,000mPa∙s之直鏈狀之二甲基聚矽氧烷(a2)(組成式：Vi3 SiO(Me2 SiO)1000 SiVi3 )，及與實施例1所使用者相同的聚矽氧樹脂(b1)之甲苯溶液，以有效成分換算，並以質量比計，為二甲基聚矽氧烷(a2)：聚矽氧樹脂(b1)＝75：25之比例進行混合。在120℃、10mmHg(約1.3kPa)以下之減壓下，將甲苯從此混合物去除，而得到室溫下為透明的液體。
接著，於此液體100質量份中，混合以下之組成式所表示之黏度為6mPa∙s之甲基氫聚矽氧烷(c2)4.1質量份，與作為其他成分之以下述式所表示之含環氧基之有機矽化合物(e2)0.5質量份，以及乙炔基環己醇0.05質量份，而得到透明的液體。另外，甲基氫聚矽氧烷(c2)與(e2)之SiH鍵之數相對於二甲基聚矽氧烷(a2)及聚矽氧樹脂(b1)之烯基數的合計為1.50倍。
進而，添加合成例1所得之聚有機金屬矽氧烷(f1)1質量份、及與實施例1所使用者相同的鉑觸媒(d1)，相對於二甲基聚矽氧烷(a2)、聚矽氧樹脂(b1)、及甲基氫聚矽氧烷(c2)之合計而言，以鉑原子換算計為5ppm之量，將其均勻地混合，而得到黏度為80,000mPa∙s之透明的加成硬化型聚矽氧組成物。
[實施例4] 　　將兩末端被乙烯基封鎖之25℃時之黏度為5,000mPa∙s之直鏈狀之二甲基聚矽氧烷(a1)，與以Me3 SiO1/2 單元、ViMe2 SiO1/2 單元、及SiO3/2 單元所構成，相對於SiO3/2 單元而言，Me3 SiO1/2 單元及ViMe2 SiO1/2 單元之莫耳比為1.27，且乙烯基量相對於固體成分為0.056莫耳/100g之固體狀的聚矽氧樹脂(b2)之甲苯溶液，以有效成分換算，並以質量比計，為二甲基聚矽氧烷(a1)：聚矽氧樹脂(b2)＝60：40之比例進行混合。在120℃、10mmHg(約1.3kPa)以下之減壓下，將甲苯從此混合物去除，而得到室溫下為透明的液體。
接著，於此液體100質量份中，混合與實施例1所使用者相同之甲基氫聚矽氧烷(c1)4.8質量份，與作為其他成分之與實施例1所使用者相同之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(e1)1.0質量份，以及乙炔基環己醇0.05質量份，而得到透明的液體。另外，甲基氫聚矽氧烷(c1)之SiH鍵之數相對於二甲基聚矽氧烷(a1)及聚矽氧樹脂(b2)之烯基數的合計為1.50倍。
進而，添加合成例1所得之聚有機金屬矽氧烷(f1)1質量份、及與實施例1所使用者相同的鉑觸媒(d1)，相對於二甲基聚矽氧烷(a1)、聚矽氧樹脂(b2)、及甲基氫聚矽氧烷(c1)之合計而言，以鉑原子換算計為5ppm之量，將其均勻地混合，而得到黏度為4,000mPa∙s之透明的加成硬化型聚矽氧組成物。
[實施例5] 　　將兩末端被乙烯基封鎖的25℃時之黏度為5,000mPa∙s且含有3莫耳%之二苯基矽氧基單元的直鏈狀之二甲基二苯基聚矽氧烷(a3)(組成式： ViMe2 SiO(Me2 SiO)437 (Ph2 SiO)13 SiMe2 Vi)、及與實施例4所使用者相同的聚矽氧樹脂(b2)之甲苯溶液，以有效成分換算，並以質量比計，為二甲基二苯基聚矽氧烷(a3)：聚矽氧樹脂(b2)＝60：40之比例進行混合。在120℃、10mmHg (約1.3kPa)以下之減壓下，將甲苯從此混合物去除，而得到室溫下為透明的液體。
接著，於此液體100質量份中，混合以下之組成式所表示之黏度為22mPa∙s之甲基氫聚矽氧烷(c3)2.6質量份，與作為其他成分之與實施例1所使用者相同之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(e1)1.0質量份、以及乙炔基環己醇0.05質量份，而得到透明的液體。另外，甲基氫聚矽氧烷(c3)之SiH鍵之數相對於二甲基二苯基聚矽氧烷(a3)及聚矽氧樹脂(b2)之烯基數的合計為1.50倍。
進而，添加合成例1所得之聚有機金屬矽氧烷(f1)1質量份、及與實施例1所使用者相同的鉑觸媒(d1)，相對於二甲基二苯基聚矽氧烷(a3)、聚矽氧樹脂(b2)、及甲基氫聚矽氧烷(c3)之合計而言，以鉑原子換算計為5ppm之量，將其均勻地混合，而得到黏度為4,000mPa∙s之透明的加成硬化型聚矽氧組成物。
[實施例6] 　　除了作為(a)成分係變更成25℃時之黏度為5,000mPa∙s且直鏈狀之二甲基聚矽氧烷(a5)((組成式： ViMe2 SiO(Me2 SiO)432 (Ph2 SiO)18 SiMe2 Vi)以外，以與實施例5相同的方法，而得到黏度為4,000mPa∙s之透明的加成硬化型聚矽氧組成物。
[實施例7] 　　除了作為(c)成分係變更成以下之組成式所表示之黏度為30mPa∙s之甲基氫聚矽氧烷(c4)5.4質量份以外，以與實施例1相同的方法，而得到黏度為5,200mPa∙s之透明的加成硬化型聚矽氧組成物。
[比較例1] 　　將兩末端被乙烯基封鎖的25℃時之黏度為5,000mPa∙s之直鏈狀之二甲基聚矽氧烷(a1)、及與實施例1所使用者相同的聚矽氧樹脂(b1)之甲苯溶液，以有效成分換算，並以質量比計，為二甲基聚矽氧烷(a2)：聚矽氧樹脂(b1)＝75：25之比例進行混合。在120℃、10mmHg(約1.3kPa)以下之減壓下，將甲苯從此混合物去除，而得到室溫下為透明的液體。
接著，於此液體100質量份中，混合與實施例5所使用之黏度為22mPa∙s之甲基氫聚矽氧烷(c3)2.25質量份，與作為其他成分之與實施例1所使用者相同之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(e1)1.0質量份、以及乙炔基環己醇0.05質量份，而得到透明的液體。另外，甲基氫聚矽氧烷(c3)之SiH鍵之數相對於二甲基聚矽氧烷(a1)及聚矽氧樹脂(b1)之烯基數的合計為1.50倍。
進而，添加合成例1所得之聚有機金屬矽氧烷(f1)1質量份、及與實施例1所使用者相同的鉑觸媒(d1)，相對於二甲基聚矽氧烷(a1)、聚矽氧樹脂(b1)、及甲基氫聚矽氧烷(c3)之合計而言，以鉑原子換算計為5ppm之量，將其均勻地混合，而得到黏度為5,000mPa∙s之透明的加成硬化型聚矽氧組成物。
[比較例2] 　　除了不添加合成例1所得之聚有機金屬矽氧烷(f1)以外，進行與比較例1相同的操作，而得到黏度為5,200 mPa∙s之透明的加成硬化型聚矽氧組成物。
[比較例3] 　　將兩末端被乙烯基封鎖的25℃時之黏度為5,000mPa∙s之直鏈狀之二甲基聚矽氧烷(a1)、及與實施例4所使用者相同的聚矽氧樹脂(b2)之甲苯溶液，以有效成分換算，並以質量比計，為二甲基聚矽氧烷(a1)：聚矽氧樹脂(b2)＝60：40之比例進行混合。在120℃、10mmHg(約1.3kPa)以下之減壓下，將甲苯從此混合物去除，而得到室溫下為透明的液體。
接著，於此液體100質量份中，混合與實施例5所使用之黏度為22mPa∙s之甲基氫聚矽氧烷(c3)2.6質量份，與作為其他成分之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(e1)0.5質量份、以及乙炔基環己醇0.05質量份，而得到透明的液體。另外，甲基氫聚矽氧烷(c3)之SiH鍵之數相對於二甲基聚矽氧烷(a1)及聚矽氧樹脂(b2)之烯基數的合計為1.50倍。
進而，添加合成例1所得之聚有機金屬矽氧烷(f1)1質量份、及與實施例1所使用者相同的鉑觸媒(d1)，相對於二甲基聚矽氧烷(a1)、聚矽氧樹脂(b2)、及甲基氫聚矽氧烷(c3)之合計而言，以鉑原子換算計為5ppm之量，將其均勻地混合，而得到黏度為5,000mPa∙s之透明的加成硬化型聚矽氧組成物。
[比較例4] 　　將兩末端被乙烯基封鎖的25℃時之黏度為5,000mPa∙s且含有10莫耳%之二苯基矽氧基單元的直鏈狀之二甲基二苯基聚矽氧烷(a4)(組成式： ViMe2 SiO(Me2 SiO)198 (Ph2 SiO)22 SiMe2 Vi)，及與實施例4所使用者相同的聚矽氧樹脂(b2)之甲苯溶液，以有效成分換算，並以質量比計，為二甲基二苯基聚矽氧烷(a4)：聚矽氧樹脂(b2)＝60：40之比例進行混合。在120℃、10mmHg (約1.3kPa)以下之減壓下，將甲苯從此混合物去除，而得到室溫下為透明的液體。
接著，於此液體100質量份中，混合與實施例5所使用之黏度為22mPa∙s之甲基氫聚矽氧烷(c3)2.6質量份，與作為其他成分之與實施例1所使用者相同之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(e1)1.0質量份、以及乙炔基環己醇0.05質量份，而得到透明的液體。另外，甲基氫聚矽氧烷(c3)之SiH鍵之數相對於二甲基二苯基聚矽氧烷(a4)及聚矽氧樹脂(b2)之烯基數的合計為1.50倍。
進而，添加合成例1所得之聚有機金屬矽氧烷(f1)1質量份、及與實施例1所使用者相同的鉑觸媒(d1)，相對於二甲基二苯基聚矽氧烷(a4)、聚矽氧樹脂(b2)、及甲基氫聚矽氧烷(c3)之合計而言，以鉑原子換算計為5ppm之量，將其均勻地混合，而得到黏度為4,000 mPa∙s之透明的加成硬化型聚矽氧組成物。
[比較例5] 　　除了作為(a)成分係變更成25℃時之黏度為5,000mPa∙s且直鏈狀之二甲基聚矽氧烷(a6)((組成式： ViMe2 SiO(Me2 SiO)380 (Ph2 SiO)20 SiMe2 Vi)以外，以與實施例5相同的方法，而得到黏度為4,000mPa∙s之透明的加成硬化型聚矽氧組成物。
[比較例6] 　　除了作為(c)成分係變更成以下之組成式所表示之黏度為30mPa∙s之甲基氫聚矽氧烷(c5)6.1質量份以外，以與實施例1相同的方法，而得到黏度為5,300mPa∙s之透明的加成硬化型聚矽氧組成物。
將實施例1～7及比較例1～6所調製之加成硬化型聚矽氧組成物之組成彙整於表1及表2。下述表中，(d)成分以外之各成分之摻合量係以質量份表示。
接著，針對以上述方式所調製之加成硬化型聚矽氧組成物，進行如以下般之試驗。將試驗的結果顯示於表3及表4。
(硬化物之光透過率之測定) 　　藉由使用於各實施例及各比較例中所得之加成硬化型聚矽氧組成物，以150℃進行1小時加熱而硬化，而製作厚度2mm之薄片狀之硬化物。以日立分光光度計U-3310(股份有限公司日立製作所製)測定所得之硬化物之波長400nm的全光線透過率(光路徑長2mm)。另外，將此時點之值設為「初期」。
(耐熱性試驗後之光透過率之測定) 　　將上述之光透過率之測定中使用的硬化物在260℃、500小時之環境下保管後，再度測定波長400nm的全光線透過率。
(硬化物之硬度之測定) 　　測定藉由使用於各實施例及各比較例中所得之加成硬化型聚矽氧組成物，以150℃進行3小時加熱所得之硬化物之TypeA硬度。將此時點之硬度設為「初期」。
(耐熱性試驗後之硬度之測定) 　　將上述之硬度之測定中使用的硬化物在260℃、500小時之環境下保管後，再度測定硬化物之TypeA硬度。硬度之變化率係依據下述之式而求出。 (變化率)=((耐熱性試驗後之硬度)÷(初期之硬度)× 100)-100(%)
(以耐熱性試驗進行之重量減少率之測定) 　　將相對於以與上述之光透過率之測定相同的條件所製作之硬化物之初期重量設為100的情況之在260℃之環境下保管500小時後之重量進行比較。
如表3及表4所示般，於加成硬化型聚矽氧組成物之(a)成分或(c)成分之至少一者以特定的範圍內導入有苯基之實施例1～7中，可得到透明性優異，又，耐熱性試驗後光透過率及硬度之變化小，且重量減少為少的硬化物。另一方面，於加成硬化型聚矽氧組成物之(a)成分及(c)成分之任一者皆不具有苯基之比較例1～3中，於耐熱性試驗中發生硬化物之破裂，而無法測定光透過率及硬度。又，於(a)成分中之苯基之量大幅超過本發明之範圍之比較例4中，耐熱試驗後之光透過率明顯降低。進而，於(a)成分中之苯基之量超過本發明之範圍之比較例5、(c)成分中之苯基之量超過本發明之範圍之比較例6中，耐熱試驗後之光透過率降低。
由以上內容，明瞭只要是本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，則可賦予高溫條件下之光透過性、硬度、及重量之變化小的硬化物。
如以上般，只要是於組成中導入有特定範圍之苯基的加成硬化型聚矽氧組成物，則可賦予透明性及耐熱變色性優異，具有適度的橡膠硬度，且高溫條件下之硬度變化及重量減少為少，裂縫耐性良好的硬化物。因而，本發明之加成硬化型聚矽氧組成物係作為LED元件之保護・密封用材料、波長之變更・調整用材料，或者透鏡之構成材料，或其他光學裝置用或光學零件用之材料特別有用。
另外，本發明並非限定於上述實施形態者。上述實施形態係為例示，具有與記載於本發明之申請專利範圍中的技術性思想實質上相同的構造，且達成相同的作用效果者，任一者皆包含於本發明之技術範圍內。

Claims (7)

  1. 一種加成硬化型聚矽氧組成物，其特徵為含有： 　　(a)以下述組成式(1)所表示，且25℃時之黏度為50～100,000mPa∙s的有機聚矽氧烷，(式中，R可各自相同或相異，且不含芳香族烴基之一價烴基或氫原子，R之中2個以上為烯基，相對於R之合計數而言，50%以上為甲基；j為40以上之整數，k為滿足0≦k/(j+k)≦0.04之整數；j所附加的括弧內之矽氧烷單元及k所附加的括弧內之矽氧烷單元可彼此無規排列，亦可嵌段排列)； 　　(b)以下述平均組成式(2)所表示，且25℃時之黏度為1,000Pa∙s以上之液體或固體的有機聚矽氧烷：相對於前述(a)成分及前述(b)成分之合計100質量份而言，前述(b)成分為多於0質量份未達80質量份之量，(式中，R1 為烯基，R2 為不具有烯基之一價烴基，相對於R2 之合計數而言，80%以上為甲基，R3 為氫原子或烷基，m、n、p、q、r、及s為滿足m≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0，且m+n＞0、q+r+s＞0、m+n+p+q+r+s＝1之數)； 　　(c)以下述平均組成式(3)所表示之25℃時之黏度為1,000mPa∙s以下的有機氫聚矽氧烷：相對於前述(a)成分及前述(b)成分之烯基數的合計而言，前述(c)成分之SiH鍵之數為0.5～5.0倍之量，(式中，R4 可各自相同或相異，且不含烯基及芳香族烴基之一價烴基或氫原子，R4 之中2個以上為氫原子，相對於R4 之合計數而言，40%以上為甲基；R5 為不含烯基之一價烴基或氫原子；w為4～100之整數，x為滿足0≦x/(w+x)≦0.3之整數；w所附加的括弧內之矽氧烷單元及x所附加的括弧內之矽氧烷單元可彼此無規排列，亦可嵌段排列)； 　　(d)鉑族金屬系觸媒：相對於前述(a)～(c)成分之合計而言，以金屬原子之質量換算計，為1～500ppm之量； 　　(e)含環氧基之有機矽化合物：相對於前述(a)～(d)成分之合計100質量份而言，為0.01～5質量份， 　　前述(a)成分或前述(c)成分之至少一者為於分子中具有芳香族烴基之藉由加熱而硬化者。
  2. 如請求項1之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，於前述式(3)中，x＝0，且R4 的40%以上未達60%為氫原子。
  3. 如請求項1或2之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，前述(e)成分為以下述組成式(4)所表示之含環氧基之有機矽化合物，(式中，a為2～10之整數)。
  4. 如請求項1～3中任一項之加成硬化型聚矽氧組成物，其中，前述式(1)中之R為甲基，且前述(c)成分為包含苯基者。
  5. 如請求項1～4中任一項之加成硬化型聚矽氧組成物，其係進一步含有：(f)含有Si-O-Ce鍵及Si-O-Ti鍵，Ce含量為50～5,000ppm，Ti含量為50～5,000ppm，且25℃時之黏度為10～10,000mPa∙s的聚有機金屬矽氧烷：相對於前述(a)～(e)成分之合計100質量份而言，為0.01～2質量份之量。
  6. 一種加成硬化型聚矽氧組成物之製造方法，其係如請求項5之加成硬化型聚矽氧組成物之製造方法，其特徵為，包含： 　　將由下列(i)～(iii)所構成之混合物以150℃以上之溫度進行熱處理，而得到前述(f)成分之聚有機金屬矽氧烷的步驟，以及 　　將前述(a)～(f)成分混合的步驟， 　　(i)25℃時之黏度為10～10,000mPa∙s的有機聚矽氧烷：100質量份； 　　(ii)包含以下述一般式(f-1)所表示之鈰羧酸鹽的稀土類羧酸鹽：相對於前述(i)成分100質量份而言，以鈰換算計，為0.05～5質量份之量，(式中，R6 為同種或異種之一價烴基，y為3或4)； 　　(iii)以下述一般式(f-2)所表示之鈦化合物或其水解縮合物之至少一者：相對於前述(i)成分100質量份而言，以鈦換算計，為0.05～5質量份之量，(式中，R7 為同種或異種之一價烴基)。
  7. 一種光學半導體裝置，其特徵為，以如請求項1～5中任一項之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物將光學元件密封而成者。
TW107114130A 2017-04-27 2018-04-26 加成硬化型聚矽氧組成物、該組成物之製造方法及光學半導體裝置 TWI756411B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-088880 2017-04-27
JP2017088880A JP6751368B2 (ja) 2017-04-27 2017-04-27 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物の製造方法、及び光学半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201843240A true TW201843240A (zh) 2018-12-16
TWI756411B TWI756411B (zh) 2022-03-01

Family

ID=64093389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107114130A TWI756411B (zh) 2017-04-27 2018-04-26 加成硬化型聚矽氧組成物、該組成物之製造方法及光學半導體裝置

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6751368B2 (zh)
KR (1) KR102482134B1 (zh)
CN (1) CN108795049B (zh)
TW (1) TWI756411B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7103974B2 (ja) * 2019-02-25 2022-07-20 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、光反射材用シリコーン硬化物、光反射材及び光半導体装置
JP7360910B2 (ja) * 2019-11-18 2023-10-13 株式会社カネカ 硬化性組成物及び該組成物を封止剤として用いた半導体装置。
CN113652194B (zh) * 2021-08-19 2023-05-05 广东万木新材料科技有限公司 一种苯基聚硅氧烷胶黏剂及其制备方法
CN113930157B (zh) * 2021-10-29 2022-05-06 上海宜瓷龙新材料股份有限公司 一种无防腐剂的水性建筑涂料及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60163966A (ja) 1984-02-06 1985-08-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 耐熱性オルガノポリシロキサン組成物
JP3344286B2 (ja) 1997-06-12 2002-11-11 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物
JP2002060719A (ja) * 2000-08-21 2002-02-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着性シリコーンゴム組成物及び半導体装置
JP4009067B2 (ja) 2001-03-06 2007-11-14 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物
JP2004186168A (ja) 2002-11-29 2004-07-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物
TW200427111A (en) * 2003-03-12 2004-12-01 Shinetsu Chemical Co Material for coating/protecting light-emitting semiconductor and the light-emitting semiconductor device
JP2008291148A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 耐熱性に優れたシリコーンゲル組成物
EP2752459B1 (en) 2011-12-08 2017-11-15 Momentive Performance Materials Japan LLC Hydrosilylation-curable silicone rubber composition
JP2014189789A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Sekisui Chem Co Ltd 光半導体装置用硬化性組成物及びそれを用いた光半導体装置
US20150346601A1 (en) * 2013-04-26 2015-12-03 Chi Mei Corporation Photosensitive polysiloxane composition, protective film and element having the protective film
WO2015034821A1 (en) * 2013-09-03 2015-03-12 Dow Corning Corporation Additive for a silicone encapsulant
JP5775231B1 (ja) * 2013-12-16 2015-09-09 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 付加硬化型シリコーン組成物
JP6287907B2 (ja) * 2015-03-13 2018-03-07 信越化学工業株式会社 積層体の製造方法及び該方法に用いる硬化性シリコーンゲル組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018184580A (ja) 2018-11-22
KR20180120595A (ko) 2018-11-06
CN108795049A (zh) 2018-11-13
CN108795049B (zh) 2021-05-18
TWI756411B (zh) 2022-03-01
KR102482134B1 (ko) 2022-12-29
JP6751368B2 (ja) 2020-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI679244B (zh) 加成硬化型矽氧樹脂組成物、該組成物的製造方法、及光學半導體裝置
JP4644129B2 (ja) 硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
CN108795053B (zh) 加成固化型硅酮组合物、该组合物的制造方法、硅酮固化物、以及光学元件
JP5575820B2 (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光学素子封止材および光学素子
TWI756411B (zh) 加成硬化型聚矽氧組成物、該組成物之製造方法及光學半導體裝置
JP2010285571A (ja) ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物
WO2014108954A1 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、光学素子封止材および光学素子
JP4680274B2 (ja) 高硬度シリコーンゴムを与える組成物およびそれを封止材として用いた半導体装置
TWI688588B (zh) 有機聚矽氧烷、其製造方法、及硬化性聚矽氧組合物
JP7088880B2 (ja) 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、及び光半導体装置
JP5886773B2 (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光学素子用封止材および光学素子
TW202104377A (zh) 晶粒接合用矽氧樹脂組成物、硬化物及發光二極體元件
JP2020132789A (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、硬化物及び光半導体素子
TWI756574B (zh) 加成硬化型聚矽氧組成物、聚矽氧硬化物，及光學元件
TWI834881B (zh) 加成硬化型聚矽氧樹脂組成物、該組成物之製造方法，及光半導體裝置
JP6006554B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、該光学素子封止材で封止した光学素子、及び付加硬化型シリコーン組成物の製造方法
TW202104378A (zh) 晶粒接合用矽氧樹脂組成物、硬化物、發光二極體元件及該組成物之製造方法